PL228254B1 - Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu - Google Patents

Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Info

Publication number
PL228254B1
PL228254B1 PL402491A PL40249113A PL228254B1 PL 228254 B1 PL228254 B1 PL 228254B1 PL 402491 A PL402491 A PL 402491A PL 40249113 A PL40249113 A PL 40249113A PL 228254 B1 PL228254 B1 PL 228254B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bibenzimidazole
phenylene
diamine
synthesis
dihydroquinoxaline
Prior art date
Application number
PL402491A
Other languages
English (en)
Other versions
PL402491A1 (pl
Inventor
Iwona Mądrzak-Litwa
Iwona Madrzak-Litwa
Aleksandra Borowiak-Resterna
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL402491A priority Critical patent/PL228254B1/pl
Publication of PL402491A1 publication Critical patent/PL402491A1/pl
Publication of PL228254B1 publication Critical patent/PL228254B1/pl

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

(13) B1 (51) Int CI.
C07D 235/04 (2006.01) C07D 403/04 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 21.01.2013 (54) Sposób otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 04.08.2014 BUP 16/14 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL
(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.03.2018 WUP 03/18 IWONA MĄDRZAK-LITWA, Janków Drugi, PL ALEKSANDRA BOROWIAK-RESTERNA, Poznań, PL
'st m
CM co
CM
CM
Ω.
PL 228 254 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu z fenyleno-1,2-diaminy i 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu w glikolu dietylenowym lub trietylenowym.
Ze względu na możliwość deprotonacji, 2,2'-bibenzimidazol może tworzyć kompleksy z metalami, w których występuje jako ligand dwu-, trój- lub czterokleszczowy, co opisują (Mo H.-J., Zhong Y.-R., Cao M.-L., Ou Y.-C., Ye B.-H., Hydrothermal Syntheses and Structural Diversity of Cobalt Complexes with 2,2'-Bibenzimidazole Ligand by Temperature Tuning Strategy, Cryst. Growth Des., 2009, 9, 1,488-496). Znane są kompleksy 2,2'-bibenzimidazolu z jonami wielu metali, między innymi kobaltu, cynku, kadmu, niklu, żelazu i miedzi (Zhong Y.-R., Cao M.-L., Mo H.-J., Ye B.-H., Syntheses and Crystal Structures of Metal Complexes with 2,2'-Biimidazole-like Ligand and Chloride: Investigation of X-H-Cl (X=N, O, and C) Hydrogen Bonding and Cl-π (imidazolyl) Interactions, Cryst. Growth Des., 2008, 8, 7, 2282-2290; de Souza Lemos S., Bessler K. E., Preparation and Crystal Structures of Neutral and Cationic Copper(l) Mixed Ligand Complexes with Triphenylphosphane and Derivatives of Biimidazole, Z. Anorg. Allg. Chem., 1998, 624, 701-707; Boinnard D., Cassoux P., Petroleas V., Savariault J.-M., Tuchagues J.-P., Iron(II) complexes of 2,2'-biimidazole and 2,2'-bibenzimidazole as model of the photosynthetic mononuclear non-heme ferrous sites. Synthesis, molecular and crystal structure, and Mossbauer and magnetic studies, Inorg. Chem., 1990, 20, 29, 4114-4122). Pochodne 2,2'-bibenzimidazolu wykorzystywane są do odzysku metali z roztworów wodnych, głównie w układach chlorkowych (Dziwiński E., Szymanowski J., Wrzesień E., Composition of ACORGA ZNX 50, Solvent Extr. Ion Exch., 2000, 18, 5, 895-906).
W wielu doniesieniach literaturowych można znaleźć informacje o sposobie otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu. Oprócz fenyleno-1,2-diaminy, do syntezy 2,2'-bibenzimidazolu wykorzystywane są przede wszystkim pochodne kwasu szczawiowego, np. diamid kwasu szczawiowego (Fieselmann B. F., Hendrickson D. N., Stucky G. D., Synthesis, Electron Paramagnetic Resonance, and Magnetic Studies of Binuclear Bis(if-cyclopentadienyl) titanium(lll) Compounds with Bridging Pyrazolate, Biimidazolate, and Bibenzimidazolate Anions, Inorg. Chem., 1978, 17, 8, 2078-2084), kwas oksamowy (Lane E. S., A Modified Benziminazole Synthesis. Part II. A Route to Unsymmetrically Substituted 2:2'-Dibenziminazolyls and Methylenebis-2-benziminazoles, J. Chem. Soc., 1955, 1079-1081). W charakterze substratu obok fenyleno-1,2-diaminy wykorzystano także heksachloroaceton (Rezende, M. C., Dall'Oglio, E. L., Zucco, C., Puzzling Formation of Bisimidazole Derivatives from Hexachloroacetone and Diamines, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 30, 5265-5268; Huang W.-K., Cheng C.-W., Chang S.-M., Lee Y.-P., Diau E. W.-G., Synthesis and electron-transfer properties of benzimidazole-functionalized ruthenium complexes for highly efficient dyesensitized solar cells, Chem. Commun., 2010, 46, 8992-8994).
Reakcje fenyleno-1,2-diaminy z pochodnymi kwasu szczawiowego przebiegają z niezadowalającymi wydajnościami (50-65%). Zastosowanie heksachloroacetonu pozwala na otrzymanie 2,2'-bibenzimidazolu z lepszą wydajnością (78-82%), jednak konieczność użycia 10-krotnego nadmiaru fenyleno-1,2-diaminy zwiększa koszt całej syntezy. Ponadto, wszystkie pochodne kwasu szczawiowego oraz heksachloroaceton są znacznie droższe od kwasu szczawiowego.
Synteza 2,2'-bibenzimidazolu poprzez bezpośrednią reakcję kwasu szczawiowego z fenyleno-1,2-diaminą została opisana w nielicznych publikacjach. Synteza prowadzona była w obecności lub bez katalizatora. Metoda, w której stapiano substraty w obecności kwasu tetrafluoroborowego jako katalizatora została przedstawiona przez Mukhopadhyay C., Ghosh S., Butcher R. J., An efficient and versatile synthesis of 2,2'-(alkanediyl)-bis-1H-benzimidazoles employing aqueous fluoroboric acid as catalyst: Density Functional Theory calculations and fluorescence studies, ARKOVIC, 2010, 9, 75-96. Syntezę bez katalizatora opisali Kaupp G., Naimi-Jamal M. R., Quantitative Cascade Condensations between o-Phenylenediamines and 1,2-Dicarbonyl Compounds without Production of Wastes, Eur. J. Org. Chem., 2002, 8, 1368-1373. Synteza 2,2'-bibenzimidazolu bez katalizatora była dwuetapowa. Każdy z etapów wymagał zastosowania wysokiej temperatury i przeprowadzenia reakcji pod zm niejszonym ciśnieniem, co było dodatkowym utrudnieniem syntezy. W obu metodach syntezę prowadzono w małej skali (1 mmol fenyleno-1,2-diaminy). Powtórzenie tych reakcji w stukrotnie większej skali nie pozwala na uzyskanie produktu z zadowalającą wydajnością. Problemem jest zapewnienie dobrego kontaktu reagującym cząsteczkom. Z uwagi na dużą lepkość stopionej mieszaniny substratów utrudnione jest ich wymieszanie.
PL 228 254 B1
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie glikolu dietylenowego lub trietylenowego, jako rozpuszczalnika w reakcji fenyleno-1,2-diaminy z kwasem szczawiowym, pozwala na wydajne otrzymanie 2,2'-bibenzimidazolu w syntezie dwuetapowej.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu o wzorze 1 w reakcji fenyleno-1,2-diaminy z 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionem, który polega na tym, że reakcję prowadzi się w glikolu dietylenowym lub trietylenowym.
Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujący efekt technicznoużytkowy:
- możliwość otrzymania z bardzo dobrą wydajnością 2,2'-bibenzimidazolu z fenyleno-1,2-diaminy i 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu przy niewielkim nadmiarze fenyleno-1,2-diaminy dzięki zastosowaniu rozpuszczalnika jakim jest glikol dietylenowy lub trietylenowy, które pozwalają na wydzielanie produktu reakcji 2,2'-bibenzimidazolu.
Wynalazek ilustruje poniższy przykład:
P r z y k ł a d
Otrzymywanie 2,2'-bibenzimidazolu o wzorze 1 z 1,2-fenylenodiaminy i 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu w glikolu dietylenowym.
Do 0,105 mol fenyleno-1,2-diaminy i 0,1 mol 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu dodano 85 ml glikolu dietylenowego i ogrzewano w temperaturze nie niższej niż 240°C przez 12 godzin. Po około godzinie ogrzewania zaczynał się wytrącać żółty osad. Po zakończeniu ogrzewania i oziębieniu układu, do mieszaniny reakcyjnej dodano ok. 150 ml wody i całość mieszano przez 30 minut. Następnie odsączono wytrącony osad i przemywano go wielokrotnie wodą destylowaną.
Otrzymano 20,15 g 2,2'-bibenzimidazolu (86%) w postaci żółtego ciała stałego.
Dane spektroskopowe otrzymanego 2,2'-bibenzimidazolu:
1H NMR (DMSO-d6), δ (ppm): 7,29 (s, 4H, CH-5, CH-5', CH-6, CH-6'); 7,56-7,55 (d, J=6,5 Hz, 2H, CH-7, CH-7'); 7,76-7,75 (d, J=6,5 Hz, 2H, CH-4, CH-4'); 13,53 (s, 2H, NH-1, NH-1') 13C NMR (DMSO-d6), δ (ppm): 112,00 (C-7, C-7'); 119,12 (C-4, C-4'); 122,19 (C-5, C-5'); 123,56 (C-6, C-6'); 134,76 (C-3a, C-3a'); 143,43 (C-7a, C-7a'); 143,7 (C-2, C-2')
FT-IR (nujol, cm-1): 3434, 3032, 2953, 2854, 1619, 1461, 1399, 1344, 949, 742
UV (MeOH, nm): 324 t.t. > 450°C
W pierwszym etapie syntezy 2,2'-bibenzimidazolu otrzymano 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dion z fenyleno-1,2-diaminy i kwasu szczawiowego, z bardzo dobrą wydajnością 96%, stosując metodę opisaną przez Olayinka O., Craig A., Chinwe O., Kehinde O., Obinna C., Microwave-assisted Synthesis and Antibacterial Activity of Some Pyrazol-1-ylquinoxalin-2(1H)-one Derivatives, Chem. Heterocycl. Comp., 2009, 45, 11, 1370-1378.
W drugim etapie syntezy otrzymano 2,2'-bibenzimidazol z fenyleno-1,2-diaminy i 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu w glikolu dietylenowym lub trietylenowym, jako rozpuszczalniku, w temperaturze nie niższej niż 240°C. Stosunek molowy fenyleno-1,2-diaminy do 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu wynosi 1,05:1. Zastosowane warunki reakcji pozwalają na otrzymanie 2,2'-bibenzimidazolu z wydajnością 82-86%.
Sumaryczna wydajność dwuetapowej syntezy, której pierwszym etapem było otrzymanie 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu, a drugim synteza 2,2'-bibenzimidazolu z fenyleno-1,2-diaminy i 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionu w glikolu dietylenowym lub trietylenowym wynosiła 83%.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    1. Sposób otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu o wzorze 1 w reakcji fenyleno-1,2-diaminy z 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionem, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w glikolu dietylenowym lub trietylenowym.
PL402491A 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu PL228254B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402491A PL228254B1 (pl) 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402491A PL228254B1 (pl) 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL402491A1 PL402491A1 (pl) 2014-08-04
PL228254B1 true PL228254B1 (pl) 2018-03-30

Family

ID=51257006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL402491A PL228254B1 (pl) 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL228254B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL402491A1 (pl) 2014-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Synthesis, structural characterization, and luminescence properties of multinuclear silver complexes of pyrazole-functionalized NHC ligands containing Ag–Ag and Ag–π interactions
EP3154987B1 (en) Metal-organic frameworks, method for their preparation and their application
CN101402644A (zh) 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法
Chang et al. Palladium (II) complexes based on 1, 8-naphthyridine functionalized N-heterocyclic carbenes (NHC) and their catalytic activity
Prakash et al. Heteroleptic binuclear copper (I) complexes bearing bis (salicylidene) hydrazone ligands: Synthesis, crystal structure and application in catalytic N-alkylation of amines
Masciocchi et al. Metal imidazolato complexes: Synthesis, characterization, and X-ray powder diffraction studies of group 10 coordination polymers
EP3491031B1 (en) Self-assembled catalysts and use thereof in olefin polymerization
He et al. Structures and properties of 6-aryl substituted tris (2-pyridylmethyl) amine transition metal complexes
PL228254B1 (pl) Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu
Kumari et al. Cu (i) based catalysts derived from bidentate ligands and studies on the effect of substituents for N-arylation of benzimidazoles and indoles
Adam et al. Synthesis and characterization of novel bis (diphenylphosphino)-oxalyl and (substituted) malonyl dihydrazones: P, N, N, P-tetradentate complexes of an oxalyl derivative with Cu (II), Pd (II), and Mn (II)
PL228253B1 (pl) Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu
CN108912096A (zh) 一种螺旋体结构亚胺铁配合物
Chuang et al. Versatile 2, 5‐Pyridinedicarboxylate in Linking Transition‐Metal Atoms into 1D and 2D Coordination Polymers and Concomitant Polymorphs
Razorenov et al. Diimidazo [4, 5-b: 4′, 5′-e] pyridine: synthesis and nucleophilic aromatic substitution reaction
De Silva et al. Piperazine linked salicylaldoxime and salicylaldimine-based dicopper (II) receptors for anions
Lemecha et al. Synthesis and structural studies on zinc (II) macrocyclic and hetrocyclic complexes derived from schiff base and mixed ligands of 1, 4-dihydroquinoxaline-2, 3-dione, orthophenylene diamine and hydroquinone
Li et al. Heterobimetallic Pt (II)–M (I)(M= Cu, Ag) eight-membered macrocyclic complexes with large-bite P, N-ligand bridges
Ling et al. Solvothermal in situ synthesis of cyanide-containing ternary silver (I) coordination polymers and their phosphorescent properties
WO2023163050A1 (ja) 触媒反応方法、ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法
Gago et al. Protonation, coordination chemistry, cyanometallate “supercomplex” formation and fluorescence chemosensing properties of a bis (2, 2′-bipyridino) cyclophane receptor
Feng et al. Structural and fluorescent diversities of Cd (II)/Zn (II) phosphonates with varying auxiliary ligands
AL-RASHDI et al. Synthesis of Novel Pyridyl-Based Schiff Base and Its Coordination Behaviour with Ruthenium (II) and Zinc (II).
Song et al. New metal phosphonates containing coordination piperazine or pyridyl groups
Serebryanskaya et al. Synthesis, structure and characterisation of late transition metal complexes with 2-(tetrazol-1-yl) pyridine