PL228253B1 - Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu - Google Patents

Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Info

Publication number
PL228253B1
PL228253B1 PL402490A PL40249013A PL228253B1 PL 228253 B1 PL228253 B1 PL 228253B1 PL 402490 A PL402490 A PL 402490A PL 40249013 A PL40249013 A PL 40249013A PL 228253 B1 PL228253 B1 PL 228253B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bibenzimidazole
phenylene
diamine
synthesis
oxalic acid
Prior art date
Application number
PL402490A
Other languages
English (en)
Other versions
PL402490A1 (pl
Inventor
Iwona Mądrzak-Litwa
Iwona Madrzak-Litwa
Aleksandra Borowiak-Resterna
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL402490A priority Critical patent/PL228253B1/pl
Publication of PL402490A1 publication Critical patent/PL402490A1/pl
Publication of PL228253B1 publication Critical patent/PL228253B1/pl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu z fenyleno-1,2-diaminy i kwasu szczawiowego w glikolu dietylenowym lub trietylenowym.
Ze względu na możliwość deprotonacji, 2,2'-bibenzimidazol może tworzyć kompleksy z metalami, w których występuje jako Ugand dwu-, trój- lub czterokleszczowy, co opisują (Mo H.-J., Zhong Y.-R., Cao M.-L, Ou Y.-C., Ye B.-H., Hydrothermal Syntheses and Structural Diversity of Cobalt Complexes with 2,2'-Bibenzimidazole Ligand by Temperature Tuning Strategy, Cryst. Growth Des., 2009, 9, 1, 488-496). Znane są kompleksy 2,2'-bibenzimidazolu z jonami wielu metali, między innymi kobaltu, cynku, kadmu, niklu, żelazu i miedzi (Zhong Y.-R., Cao M.-L., Mo H.-J., Ye B.-H., Syntheses and Crystal Structures of Metal Complexes with 2,2'-Biimidazole-like Ligand and Chloride: Investigation ofX-H—CI (X=N, O, and C) Hydrogen Bonding and Cl-π (imidazolyl) Interactions, Cryst. Growth Des., 2008, 8, 7, 2282-2290; de Souza Lemos S., Bessler K. E., Preparation and Crystal Structures of Neutral and Cationic Copper(l) Mixed Ligand Complexes with Triphenylphosphane and Derivatives of Biimidazole, Z. Anorg. Allg. Chem., 1998, 624, 701-707; Boinnard D., Cassoux P., Petroleas V., Savariault J.-M., Tuchagues J.-P., Iron(ll) complexes of 2,2'-biimidazole and 2,2'-bibenzimidazole as model of the photosynthetic mononuclear non-heme ferrous sites. Synthesis, molecular and crystal structure, and Moss-bauer and magnetic studies, Inorg. Chem., 1990, 20, 29, 4114-4122). Pochodne 2,2'--bibenzimidazolu wykorzystywane są do odzysku metali z roztworów wodnych, głównie w układach chlorkowych (Dziwiński E., Szymanowski J., Wrzesień E., Composition of ACORGA ZNX 50, Solvent Extr. Ion Exch., 2000,18, 5, 895-906). W wielu doniesieniach literaturowych można znaleźć informacje o sposobie otrzymywania 2,2'--bibenzimidazolu. Oprócz fenyleno-1,2-diaminy, do syntezy 2,2'-bibenzimidazolu wykorzystywane są przede wszystkim pochodne kwasu szczawiowego, np. diamid kwasu szczawiowego (Fieselmann B. F., Hendrickson D. N., Stucky G. D., Synthesis, Electron Paramagnetic Resonance, and Magnetic Studies of Binuclear Bis(rf-cyclopentadienyl) titanium(lll) Compounds with Bridging Pyrazolate, Biimidazolate, and Bibenzimidazolate Anions, Inorg. Chem., 1978, 17, 8, 2078-2084), kwas oksamowy (Lane E. S., A Modified Benziminazole Synthesis. Part II. A Route to Unsymmetrically Substituted 2:2--Dibenziminazolyls and Methylenebis-2-benziminazoles, J. Chem. Soc., 1955, 1079-1081). W charakterze substratu obok fenyleno-1,2-diaminy wykorzystano także heksachloroaceton (Rezende, M. C., Dall'Oglio, E. L., Zucco, C., Puzzling Formation of Bisimidazole Derivatives from Hexachloroacetone and Diamines, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 30, 5265-5268; Huang W.-K., Cheng C.-W., Chang S.-M., Lee Y.-P., Diau E. W.-G., Synthesis and electron-transfer properties of benzimidazole-functionalized ruthenium complexes for highly efficient dyesensitized solar cells, Chem. Commun., 2010, 46, 8992-8994).
Reakcje fenyleno-1,2-diaminy z pochodnymi kwasu szczawiowego przebiegają z niezadowalającymi wydajnościami (50-65%). Zastosowanie heksachloroacetonu pozwala na otrzymanie 2,2'--bibenzimidazolu z lepszą wydajnością (78-82%), jednak konieczność użycia 10-krotnego nadmiaru fenyleno-1,2-diaminy zwiększa koszt całej syntezy. Ponadto, wszystkie pochodne kwasu szczawiowego oraz heksachloroaceton są znacznie droższe od kwasu szczawiowego.
Synteza 2,2'-bibenzimidazolu poprzez bezpośrednią reakcję kwasu szczawiowego z fenyleno--1,2-diaminą została opisana w nielicznych publikacjach. Synteza prowadzona była w obecności lub bez katalizatora. Metoda, w której stapiano substraty w obecności kwasu tetrafluoroborowego jako katalizatora została przedstawiona przez Mukhopadhyay C., Ghosh S., Butcher R. J., An efficient and versatile synthesis of 2,2'-(alkanediyl)-bis-1H-benzimidazoles employing aqueous fluoroboric acid as catalyst: Density Functional Theory calculations and fluorescence studies, ARKOVIC, 2010, 9, 75-96. Syntezę bez katalizatora opisali Kaupp G., Naimi-Jamal M. R., Quantitative Cascade Condensations between o-Phenylenediamines and 1,2-Dicarbonyl Compounds without Production of Wastes, Eur. J. Org. Chem., 2002, 8, 1368-1373. Synteza 2,2'-bibenzimidazolu bez katalizatora była dwuetapowa. Każdy z etapów wymagał zastosowania wysokiej temperatury i przeprowadzenia reakcji pod zmniejszonym ciśnieniem, co było dodatkowym utrudnieniem syntezy. W obu metodach syntezę prowadzono w małej skali (1 mmol fenyleno-1,2-diaminy). Powtórzenie tych reakcji w stukrotnie większej skali nie pozwala na uzyskanie produktu z zadowalającą wydajnością. Problemem jest zapewnienie dobrego kontaktu reagującym cząsteczkom. Z uwagi na dużą lepkość stopionej mieszaniny substratów utrudnione jest ich wymieszanie.
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie glikolu dietylenowego lub trietylenowego, jako rozpuszczalnika w reakcji fenyleno-1,2-diaminy z kwasem szczawiowym, pozwala na wydajne otrzymanie 2,2'-bibenzimidazolu w syntezie jednoetapowej.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu o wzorze 1 w reakcji fenyleno--1,2-diaminy z kwasem szczawiowym, który polega na tym, że reakcję prowadzi się w glikolu dietyleno-wym lub trietylenowym bez konieczności wydzielania produktu pośredniego.
Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujący efekt techniczno-użyt- kowy: - możliwość otrzymania 2,2'-bibenzimidazolu z fenyleno-1,2-diaminy i kwasu szczawiowego w wyniku dwuetapowej reakcji, ale bez wydzielania produktu pośredniego, dzięki zastosowaniu rozpuszczalnika jakim jest glikol dietylenowy lub trietylenowy. Zastosowanie glikolu dietylenowego lub trietylenowego pozwala na wydajne wydzielanie produktu końcowego ze środowiska reakcji, co prowadzi do bardzo dobrej wydajności otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu.
Wynalazek ilustruje poniższy przykład: P r z y k ł a d
Otrzymywanie 2,2'-bibenzimidazolu o wzorze 1 z fenyleno-1,2-diaminy i kwasu szczawiowego w glikolu dietylenowym lub trietylenowym w syntezie jednoetapowej.
Do 0,3 mol fenyleno-1,2-diaminy i 0,1 mol kwasu szczawiowego (dihydrat) dodano 140 ml glikolu dietylenowego i ogrzewano w temperaturze nie niższej niż 240°C przez 13 godzin. W trakcie reakcji wytrącał się biały osad (w postaci igiełek), który wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczał się, po czym po około godzinie ogrzewania wytrącał się żółty osad. Po oziębieniu układu, do mieszaniny reakcyjnej dodano ok. 150 ml wody i całość mieszano przez 30 minut. Następnie odsączono wytrącony osad i przemywano go wielokrotnie wodą destylowaną.
Otrzymano 22,73 g 2,2'-bibenzimidazolu (97%) w postaci żółtego ciała stałego.
Dane spektroskopowe otrzymanego 2,2'-bibenzimidazolu: 1H NMR (DMSO-d6), δ (ppm): 7,29 (s, 4H, CH-5, CH-5', CH-6, CH-6'); 7,56-7,55 (d, J=6,5 Hz, 2H, CH-7, CH-7'); 7,76-7,75 (d, J=6,5 Hz, 2H, CH-4, CH-4'); 13,53 (s, 2H, NH-1, NH-1') 13C NMR (DMSO-d6), δ (ppm): 112,00 (C-7, C-7'); 119,12 (C-4, C-4'); 122,19 (C-5, C-5'); 123,56 (C-6, C-6'); 134,76 (C-3a, C-3a'); 143,43 (C-7a, C-7a'); 143,7 (C-2, C-2')
FT-IR (nujol, cm-1): 3434, 3032, 2953, 2854, 1619, 1461, 1399, 1344, 949, 742 UV (MeOH, nm): 324 t.t. > 450°C

Claims (2)

  1. Zastrzeżenie patentowe
  2. 1. Sposób otrzymywania 2,2'-bibenzimidazolu o wzorze 1 w reakcji fenyleno-1,2-diaminy z kwasem szczawiowym, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w glikolu dietylenowym lub tri-etylenowym bez konieczności wydzielania produktu pośredniego. Rysunek
    wzór i
PL402490A 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu PL228253B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402490A PL228253B1 (pl) 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402490A PL228253B1 (pl) 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL402490A1 PL402490A1 (pl) 2014-08-04
PL228253B1 true PL228253B1 (pl) 2018-03-30

Family

ID=51257005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL402490A PL228253B1 (pl) 2013-01-21 2013-01-21 Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL228253B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL402490A1 (pl) 2014-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Frogneux et al. Iron-catalyzed hydrosilylation of CO 2: CO 2 conversion to formamides and methylamines
Zhou et al. Synthesis, structural characterization, and luminescence properties of multinuclear silver complexes of pyrazole-functionalized NHC ligands containing Ag–Ag and Ag–π interactions
EP3154987B1 (en) Metal-organic frameworks, method for their preparation and their application
Laborde et al. Double [3+ 2]-dimerisation cascade synthesis of bis (triazolyl) bisphosphanes, a new scaffold for bidentate bisphosphanes
He et al. Syntheses, structures and luminescence properties of three metal–organic frameworks based on 5-(4-(2 H-tetrazol-5-yl) phenoxy) isophthalic acid
Chang et al. Palladium (II) complexes based on 1, 8-naphthyridine functionalized N-heterocyclic carbenes (NHC) and their catalytic activity
WO2022050236A1 (ja) アルカリ土類金属ギ酸塩の製造方法
Chang et al. Syntheses of 8-quinolinolatocobalt (III) complexes containing cyclen based auxiliary ligands as models for hypoxia-activated prodrugs
PL228253B1 (pl) Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu
Esquius et al. Synthesis and reactivity of 3, 5-dimethyl-4-aminomethylpyrazole ligands. An entry to new water-soluble pyrazolate rhodium (I) complexes
Wong et al. Dinuclear zinc (II) dithiocarbamate macrocycles: ditopic receptors for a variety of guest molecules
PL228254B1 (pl) Sposób otrzymywania 2,2’-bibenzimidazolu
CN108912096A (zh) 一种螺旋体结构亚胺铁配合物
Donamaría et al. New Au (I)–Cu (I) heterometallic complexes: the role of bridging pyridazine ligands in the presence of unsupported metallophilic interactions
Chuang et al. Versatile 2, 5‐Pyridinedicarboxylate in Linking Transition‐Metal Atoms into 1D and 2D Coordination Polymers and Concomitant Polymorphs
Zhang Polymorphism in unusual one-dimensional coordination polymers based on cadmium (II) and 2-mercaptopyridine N-oxide
Li et al. Heterobimetallic Pt (II)–M (I)(M= Cu, Ag) eight-membered macrocyclic complexes with large-bite P, N-ligand bridges
Shi et al. Synthesis and crystal structure of metal-organic frameworks [Ln2 (pydc-3, 5) 3 (H2O) 9] n3nH2O (Ln= Sm, Eu, Gd, Dy; pydc-3, 5= pyridine-3, 5-dicarboxylate) along with the photoluminescent property of its europium one
Gago et al. Protonation, coordination chemistry, cyanometallate “supercomplex” formation and fluorescence chemosensing properties of a bis (2, 2′-bipyridino) cyclophane receptor
Cai et al. Low-dimensional framework constructed by silver (I) trifluoromethylsulfonate with 1, 5-bis (benzimidazol-2-yl)-3-oxapentane or 1, 6-bis (benzimidazol-2-yl)-2, 5-dioxahexane
Feng et al. Structural and fluorescent diversities of Cd (II)/Zn (II) phosphonates with varying auxiliary ligands
Bachert et al. Synthesis of Palladium Clusters with the P--N--P Assembling Ligands (Ph2P) 2CH2 (dppm) and (Ph2P) 2NH (dppa). Crystal Structure of [Pd4 (μ-Cl) 2 (μ-dppm) 2 (μ-dppa) 2](PF6) 2
AL-RASHDI et al. Synthesis of Novel Pyridyl-Based Schiff Base and Its Coordination Behaviour with Ruthenium (II) and Zinc (II).
Ling et al. Solvothermal in situ synthesis of cyanide-containing ternary silver (I) coordination polymers and their phosphorescent properties
JP2012026981A (ja) テトラフルオロホウ酸イオン検出剤、テトラフルオロホウ酸イオン検出キット、及びテトラフルオロホウ酸イオン検出方法