PL227009B1 - Sposób otrzymywania kompozytu zawierajacego ciecz zageszczana scinaniem - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału kompozytowego składającego się z matrycy elastomerowej zawierającej rozproszoną ciecz zagęszczaną ścinaniem. Materiał ten może znaleźć zastosowanie jako np. element ochraniaczy sportowych, w urządzeniach tłumiących, kamizelkach kuloodpornych, przemyśle motoryzacyjnym.

Cieczą dylatancyjną (in. ciecz zagęszczana ścinaniem, ang. shear-thickening fluid, STF) nazywa się zawiesinę wykazującą skokowy wzrost lepkości dynamicznej w funkcji szybkości ścinania. Wzrost lepkości następuje po przekroczeniu tzw. krytycznej szybkości ścinania. Układy wykazujące zagęszczanie ścinaniem są to zawiesiny drobnoziarnistego ciała stałego (np. krzemionki) w cieczy dyspergującej (np. poliglikole), zawierające także inne dodatki mające wpływ na ich właściwości reologiczne. Dodatkami takimi mogą być surfaktanty, substancje jonowe, polimery, mieszaniny proszków. Unikalne właściwości układów dylatancyjnych przejawiają się zamianą dostarczanej przez siły ścinające energii kinetycznej na wzrost lepkości. Skutkuje to rozpraszaniem i absorpcją działającej siły w większej objętości, co powoduje tłumienie jej działania. Ze względu na te właściwości ciecze zagęszczane ścinaniem mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle sportowym np. w ochraniaczach sportowych, systemach tłumiących, kamizelkach kuloodpornych.

Ciecze dylatancyjne immobilizuje się w strukturach przestrzennych, tworząc kompozyty z tworzywami. W opisie międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 2009/063332 przedstawiono możliwe sposoby przygotowywania kompozytów zawierających STF: nasączanie pianek elastycznych i sztywnych, wypełnianie porów w piankach o zamkniętych porach, nasączanie tkanin cieczą, wypełnianie rdzeni włókien o kształcie rurkowym.

Do immobilizacji cieczy zagęszczanych ścinaniem można wykorzystać matryce poliuretanowe. Poliuretany są tworzywami polimerowymi charakteryzującymi się najbardziej wszechstronnymi właściwościami i zastosowaniami w przemyśle. Otrzymuje się z nich różnorodne materiały o szerokim zakresie aplikacyjnym, w tym także osnowy w różnego rodzaju materiałach kompozytowych. W opisie zgłoszenia patentowego US 2010/0221521 przedstawiono kompozyty polimerowe otrzymane przez wprowadzenie STF do pianki poliuretanowej o porach otwartych, charakteryzujące się wyraźnymi właściwościami dylatancyjnymi.

Aby utworzyć kompozyt zawierający ciecz dylatancyjną w osnowie poliuretanowej należy uniemożliwić lub ograniczyć kontakt cieczy zagęszczanej ścinaniem z substancjami syntezy osnowy kompozytu, w celu uniknięcia reakcji addycji izocyjanianu do grup hydroksylowych poliglikolu z cieczy dylatancyjnej. Jedną z technik zabezpieczania cieczy przed kontaktem z otoczeniem jest kapsułkowanie umożliwiające zamykanie substancji ciekłych wewnątrz nośnika. Do kapsułkowania najszerzej stosowanymi są metody oparte na wytrąceniu polimeru w wyniku separacji faz oraz polireakcja stopniowa na granicy faz. Jak przedstawiono w opisie patentowym US 4,534,783 możliwe jest otrzymywanie małych kapsułek zbudowanych z otoczki (cienkiej ścianki) polimerowej np. z polimocznika, poliamidu, polisulfonoamidów, poliestrów, poliwęglanów, poliuretanów. W metodzie wykorzystuje się emulsję dwóch niemieszalnych faz - fazy wodnej w fazie olejowej. W nierozpuszczalniku (faza olejowa) zawierającym środek powierzchniowo czynny dysperguje się mieszaninę hydrofitową (faza wodna) substancji czynnej i wielofunkcyjnego reagenta polireakcji (hydrofitowy monomer budujący ściankę np. TETA). W wyniku homogenizacji powstaje emulsja W/O. Następnie wprowadza się drugi reagent polireakcji rozpuszczalny w nierozpuszczalniku (hydrofobowy monomer budujący ściankę np. diizocyjanian). W wyniku natychmiastowej reakcji na granicy faz powstaje usieciowana powłoka z zamkniętą wewnątrz substancją czynną rozpuszczalną w wodzie. Ciecz dylatancyjna znajdująca się wewnątrz nośnika nie jest narażona na kontakt z agresywnym środowiskiem zewnętrznym, wobec czego kapsułki z cieczą dylatancyjną można wprowadzić do reagentów syntezy poliuretanu, jak na przykład elastomeru poliuretanowego. Ograniczeniem metody jest rozmiar otrzymywanych kapsułek, zwykle nie przekraczający 300 μm. W przypadku cieczy dylatancyjnych zbyt mała wielkość cząstek fazy rozproszonej w kompozycie może negatywnie wpływać na efekt dylatancyjny, ponieważ efekt ten ma charakter makroskopowy.

Zważywszy na szeroki wachlarz możliwych zastosowań materiałów zawierających ciecze zagęszczane ścinaniem i stale rosnące zainteresowanie tymi cieczami ważne jest poszukiwanie coraz bardziej dogodnych metod otrzymywania materiałów z STF. W ten nurt wpisuje się obecny wynalazek.

PL 227 009 B1

Sposób otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem według wynalazku polega na tym, że ciecz dylatancyjną w postaci stałej wprowadza się do reagentów syntezy elastomeru poliuretanowego w obniżonej temperaturze.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że przygotowuje się w znany sposób prepolimer uretanowy na bazie diolu oligowęglanowego o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-4000 lub diolu oligo(estro-węglanowego) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-4000 lub polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-3000 jako składnika poliolowego oraz diizocyjanianu izoforonu lub diizocyjanianu heksametylenu lub diizocyjanianu toluilenu lub diizocyjanianu difenylometanu jako składnika diizocyjanianowego, przy stosunku molowym składnika poliolowego do diizocyjanianowego od 20/80 do 33/67, po czym ciecz zagęszczaną ścinaniem wprowadza się w postaci stałych zamrożonych cząstek o wymiarze 1-5 mm do formy z elastomeru poliuretanowego, i zalewa się mieszaniną składającą się z otrzymanego uprzednio prepolimeru uretanowego, przedłużacza łańcucha wybranego spośród: butano-1,4-diolu lub propano-1,2-diolu lub pentano-1,5-diolu oraz katalizatora, w temperaturze od 5 do 20°C. Stosunek molowy przedłużacza łańcucha do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianiowych wynosi od 33/67 do 30/70, zaś katalizator dodawany jest w ilości od 0,5 do 4%mol w stosunku do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianowych. Całość pozostawia się do utwardzenia.

Korzystnie, po wstępnym utwardzeniu, w czasie od 5 do 30 minut, zalewa się wstępnie utwardzony kompozyt ponownie tą samą mieszaniną prepolimeru, przedłużacza łańcucha i katalizatora. W takim przypadku stosunek pierwszej do drugiej części mieszaniny wynosi od 95/5 do 90/10.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się ciecz zagęszczaną ścinaniem, w której fazę ciągłą stanowi glikol polietylenowy o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 200-400 lub glikol etylenowy lub glikol dietylenowy lub glikol trietylenowy lub glicerol, a fazę rozproszoną stanowi krzemionka o wielkości ziarna od 7 do 500 nm, zaś stężenie fazy stałej wynosi 10-30%. Stosunek ilości cieczy zagęszczanej ścinaniem do ilości fazy ciągłej w kompozycie z uwzględnieniem materiału formy wynosi od 10/90 do 50/50.

Ciecz zagęszczaną ścinaniem w postaci stałych cząstek otrzymuje się poprzez wkroplenie cieczy zagęszczanej ścinaniem do schłodzonego nierozpuszczalnika lub zamrożenie cieczy zagęszczanej ścinaniem w formie lub pokruszenie zamrożonego arkusza cieczy zagęszczanej ścinaniem. Jako nierozpuszczalnik stosowane mogą być oleje silikonowe schłodzone do temperatury od -5 do -40°C.

Korzystnie stosuje się formę wykonaną z tego samego poliuretanu, który stanowi fazę ciągłą otrzymywanego kompozytu, ale możliwe jest również użycie innego elastomeru.

Korzystnie jako katalizator stosuje się dilaurynianu dibutylocyny.

Prepolimer uretanowy może być otrzymany w dowolny sposób, jednak najkorzystniej jest otrzymywany w wyniku reakcji składnika poliolowego oraz diizocyjanianu, zmieszanych w stosunku molowym od 1:2 do 1:4. Reakcja prowadzona jest w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze od 50 do 100°C, w czasie od 1 do 24 godzin, przy ciągłym mieszaniu.

W sposobie według wynalazku stosuje się zamrożone cząstki cieczy zagęszczanej ścinaniem o kontrolowanej wielkości, rozproszone w mieszaninie prepolimeru uretanowego, przedłużacza łańcucha i katalizatora o temperaturze 5-20°C, a formowanie kompozytu prowadzi się w formie wykonanej z elastomeru. W wyniku utwardzenia elastomeru poliuretanowego otrzymuje się gotowy materiał kompozytowy zawierający rozproszoną ciecz dylatancyjną. Stosowanie zamrożonej cieczy zagęszczanej ścinaniem powoduje, że zawierające grupy hydroksylowe składniki fazy ciągłej tylko powierzchniowo mogą przereagować z grupami izocyjanianowymi. Ponadto zamrożone cząstki cieczy dylatancyjnej zachowują w matrycy kształt i wielkość nadane im podczas zamrażania. W rezultacie ciecz dylatancyjna w kompozycie jest rozproszona w postaci wydzieleń o określonym kształcie i wielkości, dzięki czemu w przypadku uszkodzenia kompozytu nie dochodzi do wycieku całości zawartej w nim cieczy dylatancyjnej. Zachowanie stałych kształtu i wielkości korzystnie wpływa również na równomierność rozproszenia cieczy dylatancyjnej w kompozycie.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wytwarzania.

P r z y k ł a d 1. 8 g cieczy zagęszczanej ścinaniem otrzymanej z glikolu polietylenowego o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 400 zawierającej 26,8% krzemionki o wielkości ziarna 7 nm wkroplono do oleju silikonowego o temperaturze -20°C. Uformowane zamrożone kulki o średnicy mm odsączono, przemyto heksanem o temperaturze -20°C i użyto do utrzymania kompozytu.

₃

Do zaazotowanej kolby o pojemności 50 cm³ wprowadzono 6,50 g polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 2500 oraz 1,73 g diizocyjanianu

PL 227 009 B1 izoforonu. Zawartość kolby mieszano z szybkością 600 obr/min w temperaturze 80°C przez 3 h. Następnie schłodzono otrzymany prepolimer do temperatury 25°C. Dodano 0,13 g dilaurynianu dibutylocyny oraz 0,45 g butano-1,4-diolu i wymieszano. Do otwartej formy w postaci prostopadłościanu o wymiarach 100x50x5 mm i grubości ścianek 1 mm wykonanej z poliuretanu o takim samym składzie jak ten przygotowywany wprowadzono 8 g zamrożonej cieczy zagęszczanej ścinaniem w postaci kulek. Kulki zalano 8,0 g przygotowanej mieszaniny prepolimeru poliuretanowego, butano-1,4-diolu i dilaurynianu dibutylocyny. Po wstępnym utwardzeniu wylanej mieszaniny na jej powierzchnię wylano pozostałe 0,7 g mieszaniny prepolimeru poliuretanowego, butano-1,4-diolu i dilaurynianu dibutylocyny w celu utworzenia wierzchniej warstwy kompozytu. Prepolimer pozostawiono w warunkach pokojowych na 3 doby w celu utwardzenia.

Kompozyt zbadano pod kątem zdolności rozpraszania energii uderzenia tępym narzędziem.

Wykazywał on lepsze zdolności tłumiące od litego poliuretanu - przekazana przez próbkę energia uderzenia była o 25% mniejsza. Kompozyt charakteryzował się przy tym większą elastycznością.

P r z y k ł a d 2. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru poliuretanowego użyto 6,90 g polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 2500, 1,39 g diizocyjanianu heksametylenu zamiast diizocyjanianu izoforonu, 0,40 g 1,3-propanodiolu zamiast butano-1,4-diolu oraz 0,14 g dilaurynianu dibutylocyny.

P r z y k ł a d 3. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru poliuretanowego użyto 6,70 g polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 2500, 1,40 g diizocyjanianu toluilenu zamiast diizocyjanianu izoforonu, 0,53 g pentano-1,3-diolu zamiast butano-1,4-diolu oraz 0,14 g dilaurynianu dibutylocyny.

P r z y k ł a d 4. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym że fazę rozproszoną stanowiła ciecz zagęszczana ścinaniem na bazie glikolu etylenowego zawierająca krzemionkę o wielkości ziarna 14 nm.

P r z y k ł a d 5. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym że fazę rozproszoną stanowiła ciecz zagęszczana ścinaniem na bazie glikolu dietylenowego zawierająca krzemionkę o wielkości ziarna 200-300 nm. 8 g tak przygotowanej cieczy zagęszczanej ścinaniem wprowadzono do formy silikonowej, w której uformowano ciecz w postaci prętów o średnicy 3 mm i długości 60 mm, które następnie zamrożono i pocięto na kawałki w postaci walca o podstawie o średnicy 3 mm i wysokości 3 mm. Tak przygotowaną ciecz zagęszczaną ścinaniem użyto do otrzymywania kompozytu.

P r z y k ł a d 6. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym że fazę rozproszoną stanowiła ciecz zagęszczana ścinaniem na bazie glikolu polietylenowego o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 200. 8 g cieczy zagęszczanej ścinaniem zamrożono w postaci arkusza o grubości 3 mm i pokruszono na kawałki o średnicy ok. 3 mm. Tak przygotowaną ciecz zagęszczaną ścinaniem użyto do otrzymywania kompozytu.

P r z y k ł a d 7. Proces otrzymywan ia kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że fazę rozproszoną stanowiła ciecz zagęszczana ścinaniem na bazie glikolu trietylenowego zawierająca 23% mieszaniny krzemionki o wielkości ziarna 7 nm i krzemionki o wielkości ziarna 14 nm w stosunku wagowym 1:1.

P r z y k ł a d 8. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że fazę rozproszoną stanowiła ciecz zagęszczana ścinaniem na bazie glicerolu zawierająca 19,2% mieszaniny krzemionki o wielkości ziarna 7 nm i krzemionki o wielkości ziarna 200-300 nm w stosunku wagowym 1:1.

P r z y k ł a d 9. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 6,8 g diolu oligo(bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) o średnim liczboPL 227 009 B1 wo ciężarze cząsteczkowym 3430 i 74% zawartości grup węglanowych zamiast polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi, 1,49 g diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu zamiast diizocyjanianu izoforonu, 0,34 g butano-1,4-diolu oraz 0,10 g dilaurynianu dibutylocyny.

P r z y k ł a d 10. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 6,9 g diolu oligo(bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 2650 i 87% zawartości grup węglanowych zamiast polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi, 1,31 g diizocyjanianu heksametylenu zamiast diizocyjanianu izoforonu, 0,38 g propano-1,3-diolu zamiast butano-1,4-diolu oraz 0,13 g dilaurynianu dibutylocyny.

P r z y k ł a d 11. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 6,5 g diolu oligo(adypinianu-co-węglanu pentametylenu) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 2050 i 75% zawartości grup węglanowych zamiast polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi, 1,60 g diizocyjanianu heksametylenu zamiast diizocyjanianu izoforonu, 0,54 g butano-1,4-diolu oraz 0,16 g dilaurynianu dibutylocyny.

P r z y k ł a d 12. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 5,6 g diolu oligo(węglan tetrametylenu-co-pentametylenu) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1550 i 50% zawartości grup pentametylenowych zamiast polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi, 2,41 g diizocyjanianu izoforonu, 0,52 g propano-1,3-diolu zamiast butano-1,4-diolu oraz 0,18 g dilaurynianu dibutylocyny.

P r z y k ł a d 13. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem rozproszoną w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 5,8 g diolu oligo(adypinianu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1740, stosunku adypinianu do węglanu 1:3 i stosunku segmentów tetrametylenowych do segmentów pentametylenowych 2:3 zamiast polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi, 2,22 g diizocyjanianu izoforonu, 0,57 g butano-1,4-diolu oraz 0,17 g dilaurynianu dibutylocyny.

Claims (8)

1. Sposób otrzymywania kompozytu zawierającego ciecz zagęszczaną ścinaniem, w którym ciecz dylatancyjna jest zawarta w osnowie poliuretanowej, znamienny tym, że przygotowuje się prepolimer uretanowy na bazie diolu oligowęglanowego o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-4000 lub diolu oligo(estro-węglanowego) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-4000 lub polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-3000 jako składnika poliolowego oraz diizocyjanianu izoforonu lub diizocyjanianu heksametylenu lub diizocyjanianu toluilenu lub diizocyjanianu difenylometanu jako składnika diizocyjanianowego, przy stosunku molowym składnika poliolowego do diizocyjanianowego od 20/80 do 33/67, po czym ciecz zagęszczaną ścinaniem wprowadza się w postaci stałych zamrożonych cząstek o wymiarze 1-5 mm do formy z elastomeru poliuretanowego i zalewa się mieszaniną składającą się z otrzymanego uprzednio prepolimeru uretanowego, przedłużacza łańcucha wybranego spośród: butano-1,4-diolu lub propano-1,2-diolu lub pentano-1,5-diolu oraz katalizatora, w temperaturze od 5 do 20°C, przy czym stosunek molowy przedłużacza łańcucha do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianiowych wynosi od 33/67 do 30/70, zaś katalizator dodawany jest w ilości od 0,5 do 4%mol w stosunku do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianowych, po czym całość pozostawia się do utwardzenia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po wstępnym utwardzeniu, w czasie od 5 do 30 minut, zalewa się wstępnie utwardzony kompozyt ponownie tą samą mieszaniną prepolimeru, przedłużacza łańcucha i katalizatora, przy czym stosunek pierwszej do drugiej części mieszaniny wynosi od 95/5 do 90/10.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciecz zagęszczaną ścinaniem, w której fazę ciągłą stanowi glikol polietylenowy o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 200-400 lub glikol etylenowy lub glikol dietylenowy lub glikol trietylenowy lub glicerol, a fazę

PL 227 009 B1 rozproszoną stanowi krzemionka o wielkości ziarna od 7 do 500 nm, zaś stężenie fazy stałej wynosi 10-30%.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek ilości cieczy zagęszczanej ścinaniem do ilości fazy ciągłej w kompozycie z uwzględnieniem materiału formy wynosi od 10/90 do 50/50.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciecz zagęszczaną ścinaniem w postaci stałych cząstek otrzymaną przez wkroplenie cieczy zagęszczanej ścinaniem do schłodzonego nierozpuszczalnika lub zamrożenie cieczy zagęszczanej ścinaniem w formie lub pokruszenie zamrożonego arkusza cieczy zagęszczanej ścinaniem.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako nierozpuszczalnik stosuje się oleje silikonowe schłodzone do temperatury od -5 do -40°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się formę wykonaną z tego samego poliuretanu, który stanowi fazę ciągłą otrzymywanego kompozytu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się dilaurynian dibutylocyny.