PL226494B1 - Sposób i urządzenie do ciągłej modyfikacji powierzchni membrany polimerowej stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych - Google Patents

Abstract

Sposób ciągłej modyfikacji powierzchni membrany polimerowej stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych polega na tym, że membrana polimerowa (50) podlega obustronnej modyfikacji poprzez oddziaływanie plazmy generowanej w reaktorze plazmowym (1) przez ciągły jednostajny jej przesuw pomiędzy górnym zespołem elektrod walcowych (G) w górnej strefie oddziaływania plazmy i pomiędzy dolnym zespołem elektrod walcowych (D) w dolnej strefie oddziaływania plazmy z prędkością liniową od 1 do 500 mm/s. Przy czym proces modyfikacji odbywa się w mieszaninie gazów roboczych zawierających prekursor polimeryzacji i gaz nośny przy ciśnieniu całkowitym w komorze próżniowej (3) od 1 do 300 Pa. Z kolei pomiędzy ujemnymi elektrodami walcowymi (13) i dodatnimi elektrodami walcowymi (14) w dolnej strefie oddziaływania plazmy (Pd) i w górnej strefie oddziaływania plazmy (Pg) następują wyładowania jarzeniowo-barierowe o częstotliwości od 10 do 150 kHz modulowane regulowanym przebiegiem prostokątnym o częstotliwości od 10 do 1000 Hz oraz o regulowanym wypełnieniu od 5 do 95%. Urządzenie w komorze próżniowej (3) reaktora plazmowego (1) charakteryzuje się tym, że na płycie głównej (12) usytuowany jest układ przesuwu, a do płyty głównej (12), zamocowana jest płyta montażowa z układem napędowym. Przy czym układ przesuwu składa się z górnego zespołu elektrod walcowych (G) oraz dolnego zespołu elektrod walcowych (D), każdy zespół elektrod walcowych (D) i (G) składa się z ujemnej elektrody walcowej (13) i dodatniej elektrody walcowej (14), natomiast symetrycznie w komorze próżniowej (3) osadzone są obrotowo cztery rolki pomocnicze (16) i (16a), dwie rolki napędowe (17) i (17a), dwie rolki naciągu (18) i (18a) z czujnikami położenia kątowego oraz rolka zdawcza (19) i rolka odbiorcza (19a). Z kolei w układzie napędowym, rolka zdawcza (19) i rolka odbiorcza (19a) wyposażone są w niezależne serwosilniki z przekładniami, a ujemne elektrody walcowe (13) i dodatnie elektrody walcowe (14) oraz rolki napędowe (17) i (17a) na swych końcach wyposażone są w koła zębate sprzężone ze sobą mechanicznie pętlą łańcuchową, która wyposażona jest w napinacz łańcucha oraz w napędowe koło zębate i w ślizg stabilizacyjny. Natomiast napędowe koło zębate ma zabudowany na swej osi serwosilnik z przekładnią. Nad górnym zespołem elektrod walcowych (G) oraz nad dolnym zespołem elektrod walcowych (D) znajdują się wloty gazów roboczych połączone przewodami z kontrolerem dozowania gazów roboczych. Z kolei w dolnej części komory próżniowej (3) usytuowany jest otwór połączony z pompą próżniową, a ujemne elektrody walcowe (13) oraz dodatnie elektrody walcowe (14) wyposażone są w układ chłodzący.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do ciągłej modyfikacji powierzchni membrany polimerowej stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych jako separator pomiędzy anodą i katodą.

Ogniwa litowo-jonowe są zbudowane z katody, która najczęściej zbudowana jest ze związków metalu przejściowego oraz z anody wykonanej z grafitu. Elektrody są oddzielone od siebie za pomocą separatora. Zasada działania odwracalnego ogniwa litowo-jonowego opiera się na zjawisku interkalacji/deinterkalacji litu, czyli wprowadzania lub wyprowadzania jonów litu do lub ze struktury elektrod. Podczas rozładowania jony litu samorzutnie wędrują przez elektrolit z interkalowanej litem elektrody grafitowej do materiału katodowego, gdzie po dotarciu lokują się w dostępnych lukach a równocześnie prąd jonowy jest kompensowany przepływem elektronów przez obwód zewnętrzny. Procesem odwrotnym jest ładowanie akumulatora, które polega na deinterkalacji materiału katodowego z jednoczesną interkalacją grafitowej anody jonami litu, przy czym proces zachodzi przy wymuszeniu zewnętrznym źródłem napięcia. Między anodą a katodą znajduje się separator, którego głównym zadaniem jest oddzielenie elektrod od siebie w celu wyeliminowania zwarcia, przy jednoczesnym umożliwieniu przepływu jonów litu. Separatory stosowane w akumulatorach muszą spełniać dobre parametry izolacji elektrycznej, powinny być dobrze zwilżalne przez elektrolit i nie wchodzić z nim w żadne procesy chemiczne, które mogły by obniżać sprawność wymiany elektrochemicznej.

Powszechnie w akumulatorach litowo-jonowych stosowane są separatory tekstylne (nonwoven) w postaci mat wykonanych z mikrowłókien oraz porowate membrany polimerowe. Membrany polimerowe przeważnie mają grubość poniżej 30 nm oraz porowatość od 30% do 50%, gdzie wielkość porów wynosi od 30 do 500 nm. Główne materiały stosowane do wykonywania membran to polietylen, polipropylen, politetrafluoroetylen, polifluorek winylidenu i polichlorek winylu. Przy czym w większości wykonywane są membrany z polietylenu lub z polipropylenu lub membrany wielowarstwowe wykonane z kompozycji polietylenu i polipropylenu. Intensywne prace nad poprawą bezpieczeństwa akumulatorów litowo-jonowych wynikają z ich zastosowania w urządzeniach powszechnego użytku. Szczególnie rozwój w dziedzinie produkcji samochodów hybrydowych i elektrycznych wpłynął na zwiększone wymagania dotyczące bezpieczeństwa tych akumulatorów. Akumulatory stosowane w samochodach hybrydowych i elektrycznych narażone są na zniszczenie podczas kolizji drogowych, stąd intensyfikacja prac nad ich zwiększonym bezpieczeństwem. Separator dla akumulatora litowo-jonowego musi spełniać kilka określonych warunków oraz musi oddzielać od siebie anodę i katodę ogniwa i uniemożliwiać zwarcie elektrod. Jednocześnie musi stanowić jak najmniejszą barierę dla jonów przepływających podczas procesu interkalacji i deinterkalacji. Dodatkowo musi charakteryzować się stosunkowo dużą odpornością mechaniczną na rozciąganie, co jest istotne podczas szybkiego procesu produkcji akumulatora.

Znana jest z opublikowanego opisu patentowego US2012052361 (A1) metoda pokrywania porowatej membrany polipropylenowej separatora akumulatora litowo-jonowego cienką warstwą nieorganicznego modyfikatora o grubość warstwy od kilku do kilkudziesięciu nm, który zawiera w sobie mieszaninę wolnych rodników fosforanowych, aluminium oraz tlenków innych metali. Pokrycie separatora jest zrealizowane poprzez zanurzenie membrany w specjalnie przygotowanym roztworze, suszenie i wygrzewanie. W wyniku modyfikacji zmniejsza się kurczliwość separatora w wyższych temperaturach przy jednoczesnym braku wpływu na konduktywność jonową.

Z kolei znany jest z opisu patentowego US2004053122 (A1) sposób pokrywania membrany poliolefinowej polifluorkiem winilidenu, który charakteryzuje się lepszą zwilżalnością, dobrą adhezją do elektrod, poprawioną stabilnością termiczną i zmniejszonym oporem wewnętrznym. Wszystkie te cechy przekładają się na wzrost pojemności i efektywności ładowania i rozładowania oraz bezpieczeństwo użytkowania. Pokrycie membrany poliolefinowej polifluorkiem winilidenu ma grubość od 0,1 do 10 xm. Sposób pokrywania membrany poliolefinowej wykonywany jest metodą powlekania zanurzeniowego, metodą natryskową metodą powlekania wałkiem oraz sposobem sitodruku.

Znana jest z opisu patentowego US6627346 (B1) metoda modyfikacji separacyjnej membrany akumulatora litowo-jonowego, która zawiera co najmniej jedną porowatą warstwę, w którym od 100 do 40000 ppm cząstek dwutlenku krzemu, tlenek glinu, tlenek magnezu, tlenek cynku i tlenki metali, które zawierają metal wybrany z grupy obejmującej Si, Al, Mg i Zn o średniej średnicy 0,1 do 10 nm i są rozproszone w porowatej matrycy z żywicy.

W opublikowanym wynalazku US2012202103 (A1) ujawniono sposób modyfikacji porowatej membrany poprzez pokrywanie jej cienkimi warstwami związków nieorganicznych zawierających

PL 226 494 B1 krzem, glin, tytan. Pokrywanie polimerowej membrany następuje w procesie ALD jest ona rozwinięciem metody CVD, do której jest chemicznie podobna, jednak wyróżnia się rozdzielnością procesów, przez co możliwe jest jej łatwiejsze kontrolowanie proces ALD może być wspomagany plazmowo lub termicznie. W proponowanej metodzie gazy zawierające odpowiednie prekursory są wprowadzane osobno na pokrywaną membranę, między ekspozycjami następuje wprowadzenie gazu oczyszczającego np. Ar, O2, N2.

Znany jest także z opisu patentowego US2003138701 (A1) sposób plazmowej modyfikacji separatorów w reaktorze plazmowym. Reaktor składa się z komory, w której znajdują się elektrody między, którymi wytwarza się plazma, która oddziaływuje na separator. Plazma jest generowana przez zasilacz pracujący w częstotliwości RF (13,56 MHz lub 2,54 GHz). W komorze panuje próżnia o zadanych parametrach od 0,05 do 1 Torr, którą można regulować poprzez układ wyrównujący ciśnienie. Do komory jest wprowadzany gaz neutralny (O2, N2) i/lub gaz z odpowiednimi prekursorami poprawiającymi hydrofilowość (grupa hydroksylowa, karboksylowa) poprzez urządzenie dozujące. Patent nie zakłada obróbki ciągłej separatora.

Znane są sposoby modyfikacji powierzchni separatora zanurzenie membrany w różnego rodzaju roztworach w określonej kolejności, lub nanoszenia związków nieorganicznych metodą natryskową, metodą powlekania wałkiem oraz technologią sitodruku. Sposoby te są technologicznie proste, ale bardzo czasochłonne i nie umożliwiają ciągłej produkcji separatora. Znane są też sposoby plazmowej modyfikacji separatorów jednak albo nie zakładają one trybu ciągłego przesuwu folii lub prowadzone są w bardzo niskich ciśnieniach i przez to są bardzo kosztowne.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu i urządzenia umożliwiającego ciągłą modyfikację powierzchni membrany polimerowej stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych poprawiającej jej właściwości elektrochemiczne, termiczne i mechaniczne.

Istota sposobu ciągłej modyfikacji powierzchni membrany polimerowej stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych polega na tym, że membrana polimerowa podlega obustronnej modyfikacji poprzez oddziaływanie plazmy generowanej w reaktorze plazmowym poprzez ciągły jednostajny jej przesuw pomiędzy górnym zespołem elektrod walcowych w górnej strefie oddziaływania plazmy i pomiędzy dolnym zespołem elektrod walcowych w dolnej strefie oddziaływania plazmy z prędkością liniową od 1 do 500 mm/s. Przy czym proces modyfikacji odbywa się w mieszaninie gazów roboczych zawierających prekursor polimeryzacji i gaz nośny przy ciśnieniu całkowitym w komorze próżniowej od 1 do 300 Pa. Z kolei pomiędzy ujemnymi elektrodami walcowymi i dodatnimi elektrodami walcowymi w dolnej strefie oddziaływania plazmy i w górnej strefie oddziaływania plazmy następują wyładowania jarzeniowo-barierowe o częstotliwości od 10 do 150 kHz modulowane regulowanym przebiegiem prostokątnym o częstotliwości od 10 do 1000 Hz i o regulowanym wypełnieniu od 5 do 95%. Przy czym w trakcie przewijania membrany polimerowej w reaktorze plazmowym układ przesuwu taśmy powoduje ścisłe przyleganie zarówno prawej strony membrany polimerowej jak i lewej strony membrany polimerowej do powierzchni ujemnych elektrod walcowych i dodatnich elektrod walcowych w dolnej strefie oddziaływania plazmy oraz w górnej strefie oddziaływania plazmy, gdzie następuje etap nanoszenia na membranie polimerowej trwałej cienkiej warstwy zawierającej związki krzemu na powierzchni oraz wewnątrz por membrany polimerowej. Ponadto w procesie modyfikacji jako gazu roboczego stosuje się najkorzystniej mieszaninę tlenu i par heksametylodisiloksanu w stosunkach od 1:1 do 20:1. W procesie obustronnej modyfikacji membrana polimerowa jest odwijana z rolki zdawczej poprzez rolkę naciągu i przesuwa się swą prawą stroną po płaszczyźnie dodatniej elektrody walcowej dolnego zespołu elektrod walcowych. Następnie przesuwa się poprzez układ dwóch rolek pomocniczych swą lewą stroną po płaszczyźnie dodatniej elektrody walcowej górnego zespołu elektrod walcowych. Po czym przewijana jest swą prawą stroną poprzez rolki napędowe i przesuwa się swą lewą stroną po płaszczyźnie ujemnej elektrody walcowej górnego zespołu elektrod walcowych, gdzie w górnej strefie oddziaływania plazmy następuje proces ciągłej modyfikacji prawej strony powierzchni membrany polimerowej. Z kolei membrana polimerowa przewijana jest swą lewą stroną poprzez układ dwóch rolek pomocniczych i przesuwa się swą prawą stroną po płaszczyźnie ujemnej elektrody walcowej dolnego zespołu elektrod walcowych, gdzie w strefie dolnej oddziaływania plazmy następuje proces ciągłej modyfikacji lewej strony powierzchni membrany polimerowej.

Urządzenie według wynalazku w komorze próżniowej reaktora plazmowego na płycie głównej ma usytuowany układ przesuwu, a do płyty głównej zamocowana jest płyta montażowa z układem napędowym. Przy czym układ przesuwu składa się z górnego zespołu elektrod walcowych oraz z dolnego zespołu elektrod walcowych, każdy zespół elektrod walcowych składa się z ujemnej elektrody

PL 226 494 B1 walcowej i dodatniej elektrody walcowej. Natomiast symetrycznie w komorze próżniowej osadzone są obrotowo cztery rolki pomocnicze, dwie rolki napędowe, dwie rolki naciągu z czujnikami położenia kątowego oraz rolka zdawcza i rolka odbiorcza. Z kolei w układzie napędowym, rolka zdawcza i rolka odbiorcza wyposażone są w niezależne serwosilniki z przekładniami, a ujemne elektrody walcowe i dodatnie elektrody walcowe oraz rolki napędowe na swych końcach wyposażone są w koła zębate sprzężone ze sobą mechanicznie pętlą łańcuchową która wyposażona jest w napinacz łańcucha oraz w napędowe koło zębate oraz w ślizg stabilizacyjny, natomiast napędowe koło zębate ma zabudowany na swej osi serwosilnik z przekładnią. Z kolei ujemne elektrody walcowe oraz dodatnie elektrody walcowe górnego zespołu elektrod walcowych oraz dolnego zespołu elektrod walcowych połączone są systemowymi szynami zasilającymi doprowadzającymi wysokie napięcie do tych elektrod z wysokonapięciowego układu zasilającego. Z kolei nad górnym zespołem elektrod walcowych oraz nad dolnym zespołem elektrod walcowych znajdują się wloty gazów roboczych połączone przewodami z kontrolerem dozowania gazów roboczych. Przy czym w dolnej części komory próżniowej usytuowany jest otwór połączony z pompą próżniową a ujemne elektrody walcowe oraz dodatnie elektrody walcowe wyposażone są w układ chłodzący. Reaktor plazmowy składa się komory próżniowej wyposażonej w uchylną pokrywę w kształcie prostopadłościanu, z kolei czołowa płaszczyzna uchylnej pokrywy wyposażona jest w uchwyty oraz w wzierniki. Natomiast po przeciwnej stronie zawiasów uchylnej pokrywy usytuowane są zamki ryglujące, a po prawej stronie reaktora plazmowego na ruchomym ramieniu osadzony jest pulpit sterujący panelu sterowania. Natomiast ujemne elektrody walcowe i dodatnie elektrody walcowe wykonane są najkorzystniej ze stali nierdzewnej, a na ich wale osadzona jest osłonowa rura pokryta najkorzystniej warstwą folii z kaptonu o grubości od 25 do 100 xm. Z kolei w rdzeniu wału wydrążone są otwory i kanały układu chłodzącego, przez które przepływa medium chłodzące doprowadzane przez wlot i odprowadzane przez wylot do chłodnicy. Z kolei elektrody walcowe są mocowane w komorze próżniowej przy pomocy tulei mimośrodowej, w której osadzony jest wał na łożyskach, korzystnie ceramicznych, uszczelniony simeringami a na końcu wału osadzone jest koło zębate, oddzielone od wlotu tuleją dystansową oraz obrotowe złącze elektryczne. Natomiast osłonowa rura zamocowana jest nieruchomo na wale przy pomocy tulei wykonanej korzystnie z poliamidu oraz przy pomocy pokrywy przedniej wykonanej korzystnie z poliamidu.

Wytworzona według wynalazku na powierzchni membrany polimerowej cienka warstwa zawiera związki, które poprawiają właściwości hydrofilowe membrany i polepszają zwilżalność separatora przez elektrolit. Dodatkowo w procesie nanowarstwa osadzana jest wewnątrz porów membrany co ułatwia transport jonów Li+ przez separator. Pozwala to na zmniejszenie oporu wewnętrznego membrany, co w konsekwencji zdecydowanie poprawia sprawność procesu ładowania i rozładowania akumulatora litowo-jonowego, w którym zastosowano modyfikowany separator. Szczególnie dużą poprawę zaobserwowano dla procesów ładowania i rozładowania stosunkowo dużymi prądami. Dodatkowo zastosowanie membran modyfikowanych praktycznie nie wpływa na trwałość cykliczną akumulatora. Ponadto urządzenie według wynalazku modyfikuje plazmowo membrany polimerowe w trybie ciągłego przesuwu folii przez reaktor plazmowy przy stałej zadanej prędkości liniowej. Pozwala to na zastosowanie reaktora w ciągłym procesie produkcyjnym jako elementu linii technologicznej. W reaktorze plazmowym zastosowano specjalny układ przesuwu membrany sprzężony z układem napędowym, co pozwala na prowadzenie procesu modyfikacji membrany polimerowej na jej obydwu stronach równocześnie.

Przedmiot wynalazku został uwidoczniony w przykładowym wykonaniu na rysunku gdzie Fig. 1 - przedstawia urządzenie w ogólnym widoku perspektywicznym, Fig. 2 - urządzenie w ogólnym widoku perspektywicznym z otwartą pokrywą reaktora plazmowego, Fig. 3 - widok perspektywiczny układu przesuwu membrany z przedniej strony płyty głównej i montażowej, Fig. 4 - widok perspektywiczny układu napędowego z tylnej strony płyty montażowej i głównej, Fig. 5 - widok perspektywiczny układu napędowego z tylnej strony płyty montażowej z elementami układu przesuwu membrany, bez płyty głównej i systemowych szyn zbiorczych, Fig. 6 - ogólny blokowy schemat urządzenia, Fig. 7 - schemat układu przesuwu modyfikowanej membrany od strony płyty głównej, Fig. 8 - widok perspektywiczny ujemnej i dodatniej elektrody walcowej, Fig. 9 - ujemną i dodatnią elektrodę walcową w półprzekroju wzdłużnym z układem chłodzenia, Fig. 10 - schemat blokowy elektromechanicznego układu napędowego, Fig. 11 - wykres porównawczy przebiegów rozładowania ogniwa litowo-jonowego z modyfikowanymi membranami.

Sposób według wynalazku dotyczy modyfikacji powierzchni membrany polimerowej 50 stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych jako separator między anodą i katodą który polega na obuPL 226 494 B1 stronnym poddaniu powierzchni membrany polimerowej 50 działaniu plazmy generowanej w reaktorze plazmowym 1. Sposób modyfikacji powierzchni membrany polimerowej 50 realizowany jest przy użyciu techniki ciągłego jednostajnego jej przesuwu pomiędzy górnym zespołem elektrod walcowych G w górnej strefie oddziaływania plazmy Pg i pomiędzy dolnym zespołem elektrod walcowych D w dolnej strefie oddziaływania plazmy Pd z prędkością liniową, która w zależności od potrzeb jest nastawiana od 1 do 500 mm/s. Między ujemnymi elektrodami walcowymi 13 i dodatnimi elektrodami walcowymi 14 w dolnej strefie oddziaływania plazmy Pd i w górnej strefie oddziaływania plazmy Pg, następują wyładowania typu jarzeniowo-barierowego o nastawialnej częstotliwości od 10 do 150 kHz modulowane regulowanym przebiegiem prostokątnym o częstotliwości od 10 do 1000 Hz i regulowanym wypełnieniu od 5 do 95%, w mieszaninie gazów roboczych zawierających prekursor polimeryzacji i gaz nośny utrzymywanych przy ciśnieniu całkowitym w komorze próżniowej 3 od 1 do 300 Pa. W trakcie przewijania membrany polimerowej 50 w reaktorze plazmowym 1 układ przesuwu taśmy UP powoduje, że zarówno prawa strona membrany polimerowej 50p jak i lewa strona membrany polimerowej 50l ściśle przylegają do powierzchni ujemnych elektrod walcowych 13 i dodatnich elektrod walcowych 14 w dolnej strefie oddziaływania plazmy Pd oraz w górnej strefie oddziaływania plazmy Pg, gdzie następuje etap naniesienia na membranie polimerowej 50 trwałej cienkiej warstwy zawierającej związki krzemu na powierzchni i wewnątrz por modernizowanej membrany polimerowej 50. W procesie tym jako gaz nośny stosuje się argon, tlen lub mieszaninę gazów argonu i tlenu, zaś jako prekursor polimeryzacji stosuje się pary związków krzemoorganicznych korzystnie heksametylodisiloksan lub tetraetoksysilan. Struktura wytworzona na powierzchni membrany polimerowej sposobem według wynalazku charakteryzuje się obecnością w składzie chemicznym związków, których właściwości poprawiają zwilżalność membrany elektrolitem.

Tak zmodyfikowana według wynalazku membrana polimerowa 50 lub membrana polipropylenowa 50a wykorzystywana jest jako separator między anodą i katodą w ogniwie litowo-jonowym. Osadzona na membranie polimerowej 50 cienka warstwa poprawia przepływ jonów litu przez membranę, co w konsekwencji doprowadza do zmniejszenia oporności właściwej separatora w akumulatorze. Mniejsza rezystancja separatora poprawia sprawność ładowania i wyładowania ogniwa litowojonowego szczególnie dla dużych prądów ładowania i wyładowania. Jednocześnie naniesienie związków zawierających krzem na powierzchnię membrany poprawia odporność termiczną separatora. Poniżej podano dwa przykładowe sposoby modyfikacji membrany polipropylenowej 50a w urządzeniu według wynalazku.

P r z y k ł a d I

Membranę polipropylenową 50a o szerokości 105 mm i grubości 25 ąm nawinięto na rolkę zdawczą 19 i umieszczono w układzie przesuwu membrany UP komory reaktora plazmowego 1. Ujemne elektrody walcowe 13 oraz dodatnie elektrody walcowe 14 o średnicy 0 80 mm i długości części aktywnej 200 mm pokryte są warstwą dielektrycznej folii z kaptonu 26 o grubości 25 ąm. Atmosferę w komorze reaktora plazmowego 1 zredukowano pompą próżniową 33 poprzez otwór ssawny 32 do ciśnienia 100 Pa. Następnie do komory reaktora plazmowego 1 z wykorzystaniem kontrolera (dozowania gazów roboczych 31 poprzez dwa wloty gazów roboczych 29, wprowadzono mieszaninę tlenu i par heksametylodisiloksanu w stosunku 8,5:1. Przepływ dozowania gazów roboczych ustalono w taki sposób, że ciśnienie w komorze reaktora plazmowego 1 wzrosło do wartości 190 Pa i na takim poziomie jest utrzymywane przez cały czas trwania modyfikacji powierzchni membrany polimerowej 50a, którą przewija się z prędkością liniową 80 mm/s. Pomiędzy górnym zespołem elektrod walcowych G w górnej strefie oddziaływania plazmy P_g i pomiędzy dolnym zespołem elektrod walcowych D w dolnej strefie oddziaływania plazmy P_d elektrodami generowane są wyładowania jarzeniowobarierowe o częstotliwości 58 kHz modulowanej przebiegiem prostokątnym o częstotliwości 84 Hz i wypełnieniu 50%.

P r z y k ł a d II

W drugim przykładzie wykorzystania sposobu według wynalazku wykonane zostały takie same czynności technologiczne jak w pierwszym przykładzie z tym, że do komory reaktora plazmowego 1 z wykorzystaniem kontrolera dozowania gazów roboczych 31 poprzez dwa wloty gazów roboczych 29 wprowadzono mieszaninę tlenu i par heksametylodisiloksanu w stosunku 10:1.

Tak zmodyfikowane membrany polipropylenowe 50a według sposobów ujawnionych w przykładzie I i w przykładzie II zastosowano jako separator w ogniwach litowo-jonowych i poddano badaniom. Ogniwa litowo-jonowe wykonano w naczyniu elektrochemicznym typu Swagelok. Elektrody wykonano z elektrod komercyjnych. Anoda w postaci krążka wykonana została z cienkiej folii miedzianej z nanie6

PL 226 494 B1 sioną na niej masą anodową. Folia miedziana pełni funkcję kolektora prądowego a czynnikiem aktywnym masy elektrodowej jest grafit. Katoda w postaci krążka wykonana zastała z cienkiej folii aluminiowej z naniesioną na niej masą katodową. Folia aluminiowa pełni funkcję kolektora prądowego a czynnikiem aktywnym masy elektrodowej stanowi litowany tlenek manganu o strukturze spinelu. Elektrolit stanowi roztwór soli litu LiPF6 w mieszaninie rozpuszczalników węglanu etylenu i węglanu dietylu.

Modyfikowane membrany polipropylenowe 50a pełniły w akumulatorach funkcje separatora. Po zmontowaniu ogniw litowo-jonowych z separatorami wyposażonymi w tak zmodyfikowane membrany polipropylenowe 50a przeprowadzono badania galwanostatyczne prądem o gęstości 10C, gdzie C to wartość pojemności ogniwa wyrażona w amperach. Badania galwanostatyczne akumulatorów prowadzono w zakresie potencjałów 3,0 V - 4,2 V. Jako próbkę referencyjną zastosowano membranę bazową polipropylenową niemodyfikowaną. Wyniki pomiarów czasu rozładowania akumulatora prądem o wartości 10C przedstawiono na wykresach porównawczych przebiegów rozładowania ogniw litowojonowych (Fig. 11) z zastosowanymi jako separatorami membranami polipropylenowymi 50a zmodyfikowanymi sposobami według przykładu I i II oraz dla porównania z membraną polipropylenową niemodyfikowaną. Na wykresie przedstawiono charakterystykę napięcia ogniwa litowo-jonowego w funkcji czasu, z których wynika, że ogniwa litowo-jonowe z membranami modyfikowanymi 50a sposobami według przykładu I i II charakteryzują się znacznie wolniejszym spadkiem napięcia. Ogniwo litowojonowe z membraną polipropylenową niemodyfikowaną ulega całkowitemu rozładowaniu do napięcia 3,0 V w czasie 0,22 minuty, podczas gdy wykonane w ten sam sposób ogniwo litowo-jonowe z membraną modyfikowaną 50a według przykładu I rozładowuje się do napięcia 3,0 V w czasie 0,55 minuty, a ogniwo litowo-jonowe wykonane w ten sam sposób co poprzednie z membraną modyfikowaną 50a według przykładu II rozładowuje się do napięcia 3,0 V w czasie 0,93 minuty. Zatem ogniwo litowojonowe z membraną wykonaną sposobem według przykładu I przy tym samym prądzie rozładowania pracowało ponad 2 razy dłużej niż ogniwo litowo-jonowe z membraną niemodyfikowaną a ogniwo litowo-jonowe z membraną wykonaną sposobem według przykładu II przy tym samym prądzie rozładowania pracowało ponad 4 razy dłużej niż ogniwo litowo-jonowe z membraną niemodyfikowaną.

Urządzenie do ciągłą modyfikacji powierzchni membrany polimerowej według wynalazku (Fig. 1, Fig. 2) składa się z reaktora plazmowego 1 osadzonego na konstrukcji wsporczej 2. Reaktor plazmowy 1 składa się komory próżniowej 3 wyposażonej w uchylną pokrywę 4 w kształcie prostopadłościanu, której zamknięcie zapewnia szczelność komory próżniowej 3. Czołowa płaszczyzna uchylnej pokrywy 4 wyposażona jest w uchwyty 5 oraz w wzierniki 6. Z kolei po przeciwnej stronie zawiasów 7 uchylnej pokrywy 4 usytuowane są zamki ryglujące 8, a po prawej stronie reaktora plazmowego 1 na ruchomym ramieniu 9 osadzony jest pulpit sterujący 10 panelu sterowania 11. W komorze próżniowej 3 na płycie głównej 12 usytuowany jest górny zespół elektrod walcowych G oraz dolny zespół elektrod walcowych D. Każdy zespół elektrod walcowych D i G składa się z ujemnej elektrody walcowej 13 i dodatniej elektrody walcowej 14, które zasilane są z wysokonapięciowego układu zasilającego 15 (Fig. 6). Symetrycznie w komorze próżniowej 3 (Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4, Fig. 5) osadzone są obrotowo cztery rolki pomocnicze 16 i 16a, dwie rolki napędowe 17 i 17a, dwie rolki naciągu 18 i 18a z czujnikami położenia kątowego 18.1 i 18.1a oraz rolka zdawcza 19 i rolka odbiorcza 19a. Z drugiej strony płyty głównej 12 (Fig. 4) komory próżniowej 3 na wspornikach dystansowych 20 osadzona jest płyta montażowa 21. Pomiędzy płytą główną 12 a płytą montażową 21 zabudowany jest układ napędowy UN, w którym rolka zdawcza 19 i rolka odbiorcza 19a wyposażone są w niezależne serwosilniki z przekładniami 19.1 i 19.1a. Z kolei ujemne elektrody walcowe 13 i dodatnie elektrody walcowe 14 oraz rolki napędowe 17 i 17a na swych końcach wyposażone są w koła zębate 22 sprzężone ze sobą mechanicznie pętlą łańcuchową 23, która wyposażona jest w napinacz łańcucha 24 oraz w napędowe koło zębate 25 i w wyrównujący pracę układu napędowego UN ślizg stabilizacyjny 26. Napędowe koło zębate 25 ma zabudowany na swej osi serwosilnik z przekładnią 27 : (Fig. 5). Z kolei ujemne elektrody walcowe 13 oraz dodatnie elektrody walcowe 14 górnego zespołu elektrod walcowych G oraz dolnego zespołu elektrod walcowych D połączone są systemowymi szynami zasilającymi 28 (Fig. 4, Fig. 6) doprowadzającymi wysokie napięcie do tych elektrod z wysokonapięciowego układu zasilającego 15. Nad górnym zespołem elektrod walcowych G oraz nad dolnym zespołem elektrod walcowych D znajdują się wloty gazów roboczych 29 połączone przewodami 30 z kontrolerem dozowania gazów roboczych 31. Z kolei w dolnej części komory próżniowej 3 usytuowany jest otwór 32 połączony z pompą próżniową 33. Ujemne elektrody walcowe 13 oraz dodatnie elektrody walcowe 14 wyposażone są w układ chłodzący H. Zasadniczym elementem konstrukcyjnym reaktora plazmowego 1 są ujemne elektrody walcowe 13 i dodatnie elektrody walcowe 14, które mają taką samą konstrukcję (Fig. 8 i Fig. 9). Elektrody

PL 226 494 B1 walcowe 13 i 14 wykonane są ze stali nierdzewnej, a na ich wale 34 osadzona jest osłonowa rura aluminiowa 35 pokryta warstwą folii z kaptonu 36 grubości od 25 do 100 pm, która stanowi barierę dielektryczną dla wyładowania plazmowego. Osłonowa rura aluminiowa 35 zamocowana jest nieruchomo na wale 34 przy; pomocy tulei 37 wykonanej korzystnie z poliamidu oraz pokrywy przedniej 38 wykonanej z poliamidu. W rdzeniu wału 34 wydrążone są otwory 39 i kanały 40 układu chłodzącego H, przez które przepływa glikol doprowadzany przez wlot 41 i odprowadzany przez wylot 42 do chłodnicy 43. Obieg medium chłodzącego wymuszany jest przez pompę 44. Elektrody walcowe 13 i 14 mocowane są w komorze przy pomocy tulei mimośrodowej 46, w której osadzony jest wał na łożyskach 47 ceramicznych uszczelniony simeringami 48. Wał 34 stanowi element obrotowy napędzany przy pomocy koła zębatego 22, oddzielonego od wlotu 41 tuleją dystansową 45. Na końcu wału 34 znajduje się obrotowe złącze elektryczne 49, do którego przyłączone są przewody z wysokonapięciowego układu zasilającego 15 poprzez systemowe szyny zasilające 28.

Na Fig. 10 przedstawiono schemat blokowy sterowania układem napędowym UN. W układzie tym panel sterowania 11 połączony jest z jednej strony z pulpitem sterującym 10 wyposażonym w ekran dotykowy przy pomocy, którego ustawiane są wszystkie parametry pracy układu napędowego UN, a z drugiej strony połączony jest z sterownikiem ST. Z kolei serwosilnik z przekładnią 27 (fig. 5), sprzężony jest z napędowym kołem zębatym 25, które poprzez pas łańcuchowy 23 napędza ze stałą prędkością ujemne elektrody walcowe 13, dodatnie elektrody walcowe 14 oraz rolki napędowe 17 i 17a, połączony jest poprzez serwowzmacniacz SW1 z sterownikiem ST. Z kolei serwosilnik z przekładnią 19.1 sprzężony z rolką zdawczą 19 oraz serwosilnik z przekładnią 19.1 a sprzężony z rolką odbiorcza 19a połączone są poprzez serwowzmacniacze SW2 i SW3 z sterownikiem ST. Serwozmacniacze SW1, SW2 i SW3 sterują prędkością momentem podłączonych serwosilników. Wszystkie serwosilniki z przekładniami 27, 19.1 i 19.1.a pracują niezależnie bez sprzężenia mechanicznego. Serwosilnik z przekładnią 27 pracuje z zadaną stałą prędkością natomiast serwosilniki z przekładniami

19.1 i 19.1 a napędzające wał rolki zdawczej 19 i wał rolki odbiorczej 19a pracują ze zmienną prędkością obrotową w zależności od ilości nawiniętej membrany polimerowej 50 na rolce zdawczej 19 i rolce odbiorczej 19a. Z kolei kontroler sterowania KS steruje pracą serwosilników z przekładniami 19.1 i 19.1a, na podstawie odczytów położenia kątowego mierzonego przez czujniki położenia kątowego

18.1 i 18.1a, tak by membrana polimerowa 50 przesuwała się w odpowiednim kierunku ze stałą prędkością liniową.

Z kolei membrana polimerowa 50 (Fig. 7) jest odwijana z rolki zdawczej 19 poprzez rolkę naciągu 18 i przesuwa się swą prawą stroną 50p po płaszczyźnie dodatniej elektrody walcowej 14 dolnego zespołu elektrod walcowych D. Następnie membrana polimerowa 50 przesuwa się poprzez układ dwóch rolek pomocniczych 16 swą lewą stroną 50 po płaszczyźnie dodatniej elektrody walcowej 14 górnego zespołu elektrod walcowych D. Po czym przewijana jest swą prawą stroną 50p poprzez rolki napędowe 17, 17a i przesuwa się swą lewą stroną 50 po płaszczyźnie ujemnej elektrody walcowej 13 górnego zespołu elektrod walcowych G, gdzie w górnej strefie oddziaływania plazmy P_g następuje proces ciągłej modyfikacji prawej strony 50_p powierzchni membrany polimerowej 50. Po czym membrana polimerowa 50 przewijana jest swą lewą stroną 50i poprzez układ dwóch rolek pomocniczych 16a i przesuwa się swą prawą stroną 50_p po płaszczyźnie ujemnej elektrody walcowej 13 dolnego zespołu elektrod walcowych D, gdzie w strefie dolnej oddziaływania plazmy P_d następuje proces ciągłej modyfikacji lewej strony 50 powierzchni membrany polimerowej 50 i poprzez rolkę naciągu 18a nawijana jest na rolkę odbiorczą 19a. W ten sposób w urządzeniu następuje proces ciągłej modyfikacji membrany polimerowej 50 po jej lewej stronie 50 i jej prawej stronie 50_p w jednym cyklu produkcyjnym. Jednostajny przesuw membrany polimerowej 50 w górnej strefie oddziaływania plazmy P_g oraz w dolnej strefie oddziaływania plazmy P_d realizowany jest przez rolki napędowe 17 i 17a, które umożliwiają przesuw membrany polimerowej 50 w zakresie od 1 do 500 mm/s. W zależności od założonego kierunku przewijania (lewy lub prawy) rolka odbiorcza 19a może pełnić funkcję rolki zdawczej 19 i odwrotnie. Z kolei rolki naciągu 18 i 18a poprzez mechanizm naciągu powodują że membrana polimerowa 50 ściśle przylega do ujemnych elektrod walcowych 13 i dodatnich elektrod walcowych 14, tak by membrana polimerowa 50 nie uległa degradacji i uszkodzeniu. Powietrze z komory próżniowej 3 usuwane jest przy pomocy pompy próżniowej 33. Natomiast gazy robocze doprowadzane są do komory próżniowej 3 przez wloty gazów roboczych 29 zlokalizowanych nad każdą parą elektrod 13 i 14. Natomiast wloty gazów roboczych 29 połączone są przewodami 30 z kontrolerem dozowania gazów roboczych 31. Z kolei górny zespół elektrod walcowych G i dolny zespół elektrod walcowych D zasilany jest z wysokonapięciowego układu zasilającego 15 wyposażonego w generator o:

PL 226 494 B1

- mocy maksymalnej do 800 W, o regulowanej modulacji grupowej,

- napięciu wyjściowym 1500 V, częstotliwości regulowanej od 10 do 150 kHz,

- modulacji grupowej regulowanej w zakresie częstotliwości od 1 Hz do 1 kHz i wypełnieniem od 5% do 95% przebiegu prostokątnego.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ciągłej modyfikacji powierzchni membrany polimerowej stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych w próżniowym reaktorze plazmowym, w którym pomiędzy elektrodą dodatnią i ujemną wytwarza się plazma, która oddziałuje na separator umieszczony pomiędzy tymi elektrodami w atmosferze prekursora polimeryzacji i gazu nośnego, znamienny tym, że membrana polimerowa (50) podlega obustronnej modyfikacji poprzez oddziaływanie plazmy generowanej w reaktorze plazmowym (1) przez ciągły jednostajny jej przesuw pomiędzy górnym zespołem elektrod walcowych (G) w górnej strefie oddziaływania plazmy (P_g) i pomiędzy dolnym zespołem elektrod walcowych (D) w dolnej strefie oddziaływania plazmy (P_d) z prędkością liniową od 1 do 500 mm/s, przy czym proces modyfikacji odbywa się w mieszaninie gazów roboczych zawierających prekursor polimeryzacji i gaz nośny przy ciśnieniu całkowitym w komorze próżniowej (3) od 1 do 300 Pa, z kolei pomiędzy ujemnymi elektrodami walcowymi (13) i dodatnimi elektrodami walcowymi (14) w dolnej strefie oddziaływania plazmy (P_d) i w górnej strefie oddziaływania plazmy (P_g) następują wyładowania jarzeniowobarierowe o częstotliwości od 10 do 150 kHz modulowane regulowanym przebiegiem prostokątnym o częstotliwości od 10 do 1000 Hz oraz o regulowanym wypełnieniu od 5 do 95%.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trakcie przewijania membrany polimerowej (50) w reaktorze plazmowym (1) układ przesuwu taśmy (UP) powoduje ścisłe przyleganie zarówno prawej strony membrany polimerowej (50_p) jak i lewej strony membrany polimerowej (50) do powierzchni ujemnych elektrod walcowych (13) i dodatnich elektrod walcowych (14) w dolnej strefie oddziaływania plazmy (P_d) oraz w górnej strefie oddziaływania plazmy (P_g), gdzie następuje etap naniesienia na membranie polimerowej (50) trwałej cienkiej warstwy zawierającej związki krzemu na powierzchni oraz wewnątrz por membrany polimerowej (50).
3. 3. Sposób według zastrz. 1 i albo 2, znamienny tym, że w procesie modyfikacji jako gaz roboczy stosuje się najkorzystniej mieszaninę tlenu i par heksametylodisiloksanu w stosunkach od 1:1 do 20:1.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że membrana polimerowa (50) jest odwijana z rolki zdawczej (19) poprzez rolkę naciągu (18) i przesuwa się swą prawą stroną (50_p) po płaszczyźnie dodatniej elektrody walcowej (14) dolnego zespołu elektrod walcowych (D), następnie przesuwa się poprzez układ dwóch rolek pomocniczych (16) swą lewą stroną (50) po płaszczyźnie dodatniej elektrody walcowej (14) górnego zespołu elektrod walcowych (D), po czym przewijana jest swą prawą stroną (50_p) poprzez rolki napędowe (17), (17a) i przesuwa się swą lewą stroną (50_l) po płaszczyźnie ujemnej elektrody walcowej (13) górnego zespołu elektrod walcowych (G), gdzie w górnej strefie oddziaływania plazmy (P_g) następuje proces ciągłej modyfikacji prawej strony (50_p) powierzchni membrany polimerowej (50), po czym przewijana jest swą lewą stroną (50_l) poprzez układ dwóch rolek pomocniczych (16_a) i przesuwa się swą prawą stroną (50_p) po płaszczyźnie ujemnej elektrody walcowej (13) dolnego zespołu elektrod walcowych (D), gdzie w strefie dolnej oddziaływania plazmy (P_d) następuje proces ciągłej modyfikacji lewej strony (50_l) powierzchni membrany polimerowej (50).
5. 5. Urządzenie do ciągłej modyfikacji powierzchni membrany polimerowej stosowanej w akumulatorach litowo-jonowych złożone z reaktora plazmowego wyposażonego w komorę próżniową wyposażoną w zespół elektrod i wysokonapięciowy układ zasilający, znamienne tym, że w komorze próżniowej (3) reaktora plazmowego (1) na płycie głównej (12) usytuowany jest układ przesuwu (UP), a do płyty głównej (12) zamocowana jest płyta montażowa (21) z układem napędowym (UN), przy czym układ przesuwu (UP) składa się z górnego zespołu elektrod walcowych (G) oraz z dolnego zespołu elektrod walcowych (D), każdy zespół elektrod walcowych (D) i (G) składa się z ujemnej elektrody walcowej (13) i z dodatniej elektrody

   PL 226 494 B1 walcowej (14), natomiast symetrycznie w komorze próżniowej (3) osadzone są obrotowo cztery rolki pomocnicze (16) i (16a), dwie rolki napędowe (17) i (17a), dwie rolki naciągu (18) i (18a) z czujnikami położenia kątowego (18.1) i (18.1a) oraz rolka zdawcza (19) i rolka odbiorcza (19a), z kolei w układzie napędowym (UN), rolka zdawcza (19) i rolka odbiorcza (19a) wyposażone są w niezależne serwosilniki; z przekładniami (19.1) i (19.1a), a ujemne elektrody walcowe (13) i dodatnie i elektrody walcowe (14) oraz rolki napędowe (17) i (17a) na swych końcach wyposażone są w koła zębate (22) sprzężone ze sobą mechanicznie pętlą łańcuchową (23), która wyposażona jest w napinacz łańcucha (24) oraz w napędowe koło zębate (25) i w ślizg stabilizacyjny (26), natomiast napędowe koło zębate (25) ma zabudowany na swej osi serwosilnik z przekładnią (27), z kolei ujemne elektrody walcowe (13) oraz dodatnie elektrody walcowe (14) górnego zespołu elektrod walcowych (G) oraz dolnego zespołu elektrod walcowych (D) połączone są systemowymi szynami zasilającymi (28) doprowadzającymi wysokie napięcie do tych elektrod z wysokonapięciowego układu zasilającego (15), z kolei nad górnym zespołem elektrod walcowych (G) oraz nad dolnym zespołem elektrod walcowych (D) znajdują się wloty gazów roboczych (29) połączone przewodami (30) z kontrolerem dozowania gazów roboczych (31), przy czym w dolnej części komory próżniowej (3) usytuowany jest otwór (32) połączony z pompą próżniową (33), a ujemne elektrody walcowe (13) oraz dodatnie elektrody walcowe (14) wyposażone są w układ chłodzący (H).
6. 6. Urządzenie według zastrz. 5, znamienne tym, że reaktor plazmowy (1) składa się z komory próżniowej (3) wyposażonej w uchylną pokrywę (4) w kształcie prostopadłościanu, z kolei czołowa płaszczyzna uchylnej pokrywy (4) wyposażona jest w uchwyty (5) oraz w wzierniki (6), natomiast po przeciwnej stronie zawiasów (7) uchylnej pokrywy (4) usytuowane są zamki ryglujące (8), a po prawej stronie reaktora plazmowego (1) na ruchomym ramieniu (9) osadzony jest pulpit sterujący (10) panelu sterowania (11).
7. 7. Urządzenie według zastrz. 5 albo 6, znamienne tym, że ujemne elektrody walcowe (13) i dodatnie elektrody walcowe (14) wykonane są najkorzystniej ze stali nierdzewnej, a na ich wale (34) osadzona jest osłonowa rura (35) pokryta najkorzystniej warstwą folii z kaptonu (36) o grubości od 25 do 100 pm, z kolei w rdzeniu wału (34) wydrążone są otwory (39) i kanały (40) układu chłodzącego (H), przez które przepływa medium chłodzące doprowadzane przez wlot (41) i odprowadzane przez wylot (42) do chłodnicy (43), z kolei elektrody walcowe (13) i (14) są mocowane w komorze próżniowej (3) przy pomocy tulei mimośrodowej (46), w której osadzony jest wał (34) na łożyskach (47) korzystnie ceramicznych uszczelniony simeringami (48), a na końcu wału osadzone jest koło zębate (22), oddzielone od wlotu (41) tuleją dystansową (45) oraz obrotowe złącze elektryczne (49).
8. 8. Urządzenie według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienne tym, że osłonowa rura zamocowana jest nieruchomo na wale (34) przy pomocy tulei (37) wykonanej korzystnie z poliamidu oraz przy pomocy pokrywy przedniej (38) wykonanej korzystnie z poliamidu.