PL224474B1 - Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturze - Google Patents
Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturzeInfo
- Publication number
- PL224474B1 PL224474B1 PL399575A PL39957512A PL224474B1 PL 224474 B1 PL224474 B1 PL 224474B1 PL 399575 A PL399575 A PL 399575A PL 39957512 A PL39957512 A PL 39957512A PL 224474 B1 PL224474 B1 PL 224474B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkali metal
- formula
- cyclic
- carried out
- condensation reaction
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 31
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 24
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- YFUSUFGSJJNVSP-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrahydroxy-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound O[SiH]1O[SiH](O[SiH](O[SiH](O1)O)O)O YFUSUFGSJJNVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 125000005374 siloxide group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N cyclotetrasiloxane Chemical class O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N emetine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCC2=CC(OC)=C(OC)C=C2[C@H]1C[C@H]1C[C@H]2C3=CC(OC)=C(OC)C=C3CCN2C[C@@H]1CC JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003181 biological factor Substances 0.000 description 1
- SIOVKLKJSOKLIF-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)acetamide Chemical compound C[Si](C)(C)OC(C)=N[Si](C)(C)C SIOVKLKJSOKLIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 108010069898 fibrinogen fragment X Proteins 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- NOKUWSXLHXMAOM-UHFFFAOYSA-N hydroxy(phenyl)silicon Chemical class O[Si]C1=CC=CC=C1 NOKUWSXLHXMAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical class Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QACFDTDMXPLSPY-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(hydroxysilyl)silane Chemical compound O[SiH2][Si](O)(O)O QACFDTDMXPLSPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIOVKLKJSOKLIF-HJWRWDBZSA-N trimethylsilyl (1z)-n-trimethylsilylethanimidate Chemical compound C[Si](C)(C)OC(/C)=N\[Si](C)(C)C SIOVKLKJSOKLIF-HJWRWDBZSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowa metoda wytwarzania liniowych silseskwioksanów, zwłaszcza silseskwioksanów o strukturze drabinkowej i ogólnym wzorze 1,
Me3SiO^Sj.
/
O k
Me,SiO<
CK
Sir·' \
O /
Si„ rf
Oli
Hn,„
Sr /
O \
Si.
rf
R °^Si-OSiMe3 \
O /
Si k“'OSiMe3 wzór 1 w którym R oznacza grupę winylową, Me oznacza metyl, a n oznacza liczbę naturalną od 1 do 100, z wykorzystaniem jako prekursorów do ich syntezy tetrahydroksy(cyklotetrasiloksanów) o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, otrzymywanych z cyklicznych siloksanolanów metali alkalicznych o wzorze 3, w którym R ma podane wyżej znaczenie a Mt oznacza atom metalu z grupy m etali alkalicznych, z zastosowaniem heksametylodisilazanu, jako środka blokującego wolne grupy silanolowe.
R R
HO^s^O^g^iOH / \
O o \ / ^SL Si.
HO^/ \ OH
R R wzór 2
Otrzymywanie oligo- i polisilseskwioksanów (RSiO3/2)n jest przedmiotem nieustającego zainteresowania wielu grup badawczych. Znane i stosowane w chemii polimerów są poliedryczne silseskwioksany o strukturze klatkowej. Szczególne miejsce zajmują ich analogi - liniowe silseskwioksany o drabinkowej strukturze układu wiązań siloksanowych (LPSQ). Polimery drabinkowe, dzięki swej unikalnej strukturze, wykazują zwiększoną odporność na działanie czynników termicznych, chemicznych, mechanicznych i biologicznych, a ponadto posiadają dobrą rozpuszczalność i zdolności film otwórcze. Obecność odpowiednich podstawników bocznych umożliwia ich dalszą funkcjonalizację i optymalizację specyficznych właściwości. Dzięki temu mogą mieć szerokie zastosowanie jako zaawansowane technicznie materiały [Q. Zhou et al. Adv. Mater. 20 (2008) 2970-2976].
PL 224 474 B1
Zainteresowanie syntezą drabinkowych silseskwioksanów (LPSQ) rozpoczęło się wraz z opublikowaniem doniesienia o otrzymaniu LPSQ z podstawnikami fenylowymi [J. F. Brown Jr et al., J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 6194]. Poszukiwane są metody syntezy LPSQ pozwalające na kontrolę regularności ich struktur drabinkowych. Polimeryzacja trój- lub tetrafunkcyjnych monomerów w warunkach niekontrolowanych często prowadzi do powstawania rozgałęzionych lub nawet usieciowanych materiałów. Dlatego często wynik ich syntezy jest kontrowersyjny. Konwencjonalne procesy polegające na hydrolizie i kondensacji trialkoksysilanów czy trichlorosilanów mogą przebiegać z utworzeniem LPSQ o dużej masie cząsteczkowej, jednak napotykane są olbrzymie trudności w otrzymaniu polimerów o regularnej budowie. Generalnie, w typowych reakcjach zol-żel, z udziałem trifunkcyjnych organosilanów, katalizowanych kwasem lub zasadą, otrzymywana jest mieszanina usieciowanych żeli, żywic, polimerów drabinkowych oraz niewielkiej ilości krystalitów o strukturze poliedrycznej i ich niepełnych analogów [na przykład Olsson K; Ark. Kemi; 13 (1959) 367-376].
Znanych jest kilka metod otrzymywania LPSQ o różnym stopniu uporządkowania łańcucha silseskwioksanowego. Na przykład stwierdzono, że drabinkowe silseskwioksany o liniowej budowie m ogą być otrzymywane z trialkoksysilanów RSi(OR')3 w środowisku wodnym w obecności węglanu potasu (K2CO3) jako zasadowego katalizatora procesów hydrolizy i kondensacji. Jednak tego typu procedury stosowane są głównie do przygotowania polimerów z podstawnikami R o dużej zawadzie sterycznej, takimi jak grupy: fenylowa [S.S. Choi et al. J. Polym. Sci Part A Polym. Chem. 49 (2011) 5012-5018], karbazolowa [S.S. Choi et al. Macromolecular Research, 19 (2011) 261-265, S.S. Choi et al. J. Mater. Chem., 20 (2010) 9852-9854], czy metakrylowa [S.S. Choi et al. J. Polym. Sci Part A Polym. Chem. 49 (2011) 5012-5018]. Stosowanie tej metody, jak wykazał przeprowadzony przez nas eksperyment porównawczy (PRZYKŁAD I), nie jest korzystne dla otrzymywania drabinkowych polisilseskwioksanów z mniejszymi podstawnikami, takimi jak grupa winylowa. Okazało się, że w ten sposób można otrzymać głównie nierozpuszczalny poliwinylosilseskwioksan o częściowo uporządkowanej strukturze.
Obecność rozbudowanych sterycznie aromatycznych podstawników R, oraz wspomaganie regularności tworzenia wiązań siloksanowych przez oddziaływania π-π, są niezbędne dla przygotowywania LPSQ metodą polikondensacji odpowiednich 1,1,3,3-tetrahydroksy-a,ro-R-disiloksanów [na przykład R. Zhen et al., J. Mater. Chem., 21 (2011) 11306-11311] czy funkcjonalizowanych silanotrioli [Q. Gao et al. Thin Solid Films 519 (2011) 6499-6507]. Odnotować trzeba również, że drabinkowy układ wiązań siloksanowych można otrzymać na drodze hydrolizy i polikondensacji bis(trialkoksysililowanych) pochodnych organicznych (R’O)3Si-X-Si(OR’)3 [na przykład H.E. Romeo et al., Macromol. Chem. Phys. 208 (2007) 1202-1209], w których fragment X jest zdolny do oddziaływań supramolekularnych. Metoda ta pozwala jednak na utworzenie zorganizowanych systemów hybrydowych, a nie liniowych LPSQ.
Znana jest również metoda otrzymywania drabinkowych, oligomerycznych LPSQ o krótkich łańcuchach, przez kondensację cyklicznych funkcjonalizowanych [RSiXO]„ {R=Ph, X=OH [S. Yamamoto et al., Macromolecules 37 (2004) 2775-2778], R=Me, X=NCO [H. Seki et al. J. Organomet. Chem. 696 (2011) 846-851, K. Suyama et al. Organometallics 25 (2006) 5587-5593], R=Me, X=H, NCO, OEt [H. Seki et al. J. Organomet. Chem. 695 (2010) 1363-1369]}. Monomery cykliczne typu [RSiXO]4 zostały również wykorzystane w wieloetapowej syntezie pentacyklicznych {R=iPr, X=OH [M. Unno et al. J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 1574-1575, M. Unno et al. J. Organomet. Chem. 692 (2007) 307312], R=Me, X=NCO [H. Seki et al. Chem. Lett. 40 (2011) 722-723]} i heptacyklicznych silseskwioksanów (R=iPr, X=OH [S. Chang et al. Appl. Organometal. Chem. 24 (2010) 241 -246]. Polikondensacja c/s-frans-c/s-2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrametylocyklosiloksanu w obecności K2CO3 doprowadziła do otrzymania Me-LPSQ [H.S. Lee et al., European Polymer Journal 48 (2012) 1073-1081]. Drabinkowe oligosilseskwioksany zostały również zsyntezowane przez utlenianie odpowiednich drabinkowych polisilanów [M.Unno et al., Organometallics 24 (2005) 765-768], co jest jednak bardzo niedogodną metodą, wymagającą syntezy policyklicznych prekursorów polisilanowych.
Jedynym znanym dotychczas sposobem, pozwalającym na otrzymanie regularnych LPSQ z dowolnymi grupami funkcyjnymi, jest metoda stopniowej polikondensacji kierunkowanej oddziaływaniami supramolekularnymi [R. Zhang et al., Mater. Sci. and Engin. C 10 (1999) 13-18; P. Xie et al., Polym. Adv. Technol., 8 (1996) 649-656; R. Zhang et al., US Pat 6,423,772 (2002)]. Jest ona kierowana obecnością utworzonego wcześniej układu supramolekularnych oddziaływań monomerów [ten ostatni proces opisany jest na przykład przez H. Tang et al., J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 1048210488; J. Sun et al., Polymer 44 (2003) 2867-2874; H. Tang et al., Macromol. Chem. Phys. 204
PL 224 474 B1 (2003) 155-163; Y. Wan et al., Macromolecules 39 (2006) 541-547; Q. Zhou et al. Adv. Mater. 20 (2008) 2970-2976]. Proces stopniowej polikondensacji kierunkowanej oddziaływaniami supramolek ularnymi, aczkolwiek pozwalający na otrzymanie różnorodnych LPSQ o wysoce regularnej budowie części silseskwiokanowej, jest wieloetapowy i skomplikowany. Wymaga on zastosowania diaminy (zwykle fenylenodiaminy), która zostaje sprzężona z odpowiednim trójfunkcyjnym silanem (na przykład RSiCI3). Ich pochodna jest następnie hydrolizowana z utworzeniem tetrahydroksydisilanu mostkowanego segmentem diiminowym. W kolejnym etapie, w wyniku niekonwalencyjnych oddziaływań supramolekularnych (wiązania wodorowe, oddziaływania typu π-π, oddziaływania donor-akceptor) związane z obecnością sprzęgającego łącznika powodują utworzenie uporządkowanej liniowej superstruktury. Następnie tworzone są wiązania łączące poszczególne segmenty układu drabinkowego oraz usuwany jest łącznik organizujący superstrukturę, a wytwarzane są wiązania kowalencyjne łączące brzegi drabinki [Q. Zhou et al. Adv. Mater. 20 (2008) 2970-2976].
Otrzymano w ten sposób LPSQ z grupami: allilową [Z. Li et al., Reactive & Functional Polymers 39 (1999) 1-7; Ch. Liu et al., Polym. Adv. Technol. 13 (2002) 188-195; P.S.G. Krishnan Polym. Bull. 52 (2004) 251-258], winylową [Z. Li et al., Reactive & Functional Polymers 39 (1999) 1-7; L. Liu et al., Polymer Composites (2006) 660-664; Z.B. Lu et al., Acta Polym. Sinica 12 (2009) 1287-1291], chloropropylową [Ch. Liu et al., Reactive & Functional Polymers 46 (2001) 213-223], 4-chlorometylofenylową [Ch. Liu et al., Reactive & Functional Polymers 46 (2001) 213-223], chloropropylową (przetransformowaną następnie w jodopropylową) [H. Pan et al., Chinese J. Polym. Sci. 18 (2000) 459-463], chloropropylową (przetransformowaną następnie w maleimidową) [P.S.G. Kishnan et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 42 (2004) 4036-4046], hydroksypropylową [H. Pan et al., Chinese J. Polym. Sci. 18 (2000) 453-457; Ch. Liu et al., Macromol. Chem. Phys. 202 (2001) 1576-1580] oraz jej pochodnymi estrowymi [Ch. Liu et al., Macromol. Chem. Phys. 202 (2001) 1576-1580], allilową (przetransformowaną następnie w glicydylową) [Y. Lin et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 39 (2001) 2215-2222], propoksy-4-bromofenylową [H. Li et al., Chinese J. Polym. Sci. 22 (2004) 445451], a także z pochodnymi kwasów karboksylowych oraz ich estrów [H. Xu et al., Eur. Polym. J. 37 (2001) 2397-2405; Ch. Liu et al., Polym Int 49 (2000) 509-513] lub rozbudowanymi grupami organicznymi z wewnętrznym wiązaniem amidowym [K. Deng et al., Macromol. Chem. Phys. 207 (2006) 404-411], z grupą fenylową i metakrylową [P.S.G. Krishnan et al., Macromol. Chem. Phys. 204 (2003) 531-539], cyjanoetylową i metylową [Y. Zhang et al., Macromol. Chem. Phys. 203 (2002) 2351 -2356], fenylową [Ch. Liu et al., Macromol. Chem. Phys. 202 (2001) 1581-1585], 2-(4-chlorofenylo)etylową [Ch. Liu et al., Polym. Adv. Technol. 12 92001) 475-481], 3-(4-nitrofenoksy)propylową i 3-(4-aminofenoksy)propylową [Ch. Liu et al., Reactive & Functional Polymers 46 (2000) 175-184] oraz metylową [Q. Duan et al., Polym Int 53 (2004) 113-120]. Otrzymano również pochodne z grupami metylowymi i wodorowymi, a także produkty ich hydrosililowania [M.Cao et al., Reactive & Functional Polymers 45 (2000) 119-130; L. Zhang et al., Polym. Adv. Technol. 8 (1996) 662-665], a nawet LPSQ funkcjonalizowane wyłącznie podstawnikiem wodorowym [L. Zhang et al., Polym. Adv. Technol. 8 (1996) 662665; Z. Ren et al., Chem. Commun. (2009) 4079-4081].
Zastrzeżenia patentowe zgłoszenia CN101838394 (A) obejmują: syntezę Ph-LPSQ o uporządkowanej strukturze i masie 3000-8000, które zostały otrzymane z PhSiCI3 [Y. Jiang et al., CN101838394 (A) (2010)]. Otrzymane zostały też LPSQ z podstawnikami styrylowymi [O. Kenji et al., JP2002088157 (A) (2002)]. Ph-LPSQ o dużej masie cząsteczkowej, a także [H. Hiroshi et al., JP59108033 (A) (1984)] z użyciem fenylosiloksanowego oligomeru z grupami hydroksylowymi w obecności katalizatorów fluorkowych.
Oprócz utworzenia regularnej struktury drabinkowej w LPSQ ważne jest też zablokowanie reaktywnych końców łańcucha polimerowego. Pozostawienie reaktywnych zakończeń - nieprzereagowanych grup SiOH - po syntezie liniowych silseskwioksanów LPSQ jest przyczyną ich nietrwałości i może prowadzić do wytworzenia układów rozgałęzionych, makrocykli lub nawet usieciowania całego materiału. Znane są metody polegające na zablokowaniu reaktywnych końców silanolowych utworzonych LPSQ osiągano przez użycie środków zakończających: Me3SiCI/Py [Ch. Liu et al., Reactive & Functional Polymers 46 (2000) 175-184], Ph3Si(OH)/Py [H. Seki et al. J. Organomet. Chem. 696 (2011) 846-851] lub EtOH/TMAH [Q. Duan et al., Polym Int 53 (2004) 113-120]. Użycie aminy (na przykład pirydyny, Py) pełni dwojaką funkcję: katalizatora procesu kondensacji między środkiem blokującym reaktywne końce łańcucha (szczególnie w przypadku użycia silanoli) oraz akceptora chlorowodoru (w przypadku zastosowania chlorosilanów jako środków zakańczających). Usunięcie aminy oraz chlorowodorku aminy z produktu reakcji jest kłopotliwe. Z kolei wodorotlenek tetrametyloamonioPL 224 474 B1 wy (TMAH) ulega dekompozycji w temperaturze 130°C z utworzeniem szkodliwych substancji: gazowej trimetyloaminy i metanolu.
Do blokowania grup silanolowych używa się również N,O-bis(trimetylosililo)acetamidu (BSA), który jest bardzo efektywnym środkiem sililującym [J. F. Klebe et al., J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 3390-3395]. Innymi dobrze znanymi w literaturze związkami blokującymi reaktywne grupy silanolowe są silazany (disilazany i trisilazany), używane od dawna do sillilowania związków posiadających aktywne protony [na przykład: W. Hertl et al., J. Phys. Chem. 76 (1971) 2181-2185; Pape, P. G. 2006. Silylating Agents. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; A. Roth, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 11 (1972) 134-139; J.W. Goodwin et al., Colloid Polym Sci 268 (1990) 766-777; J.-W. Park et al., Chem. Commun., 47 (2011) 4860-4871; R. Anwander et al., J. Phys. Chem. B 104 (2000) 3532-3544]. Zastosowanie silazanów nie powoduje powstawania trudnych do usunięcia produktów ubocznych (wyłącznie NH3 oraz ewentualnie Me3SiOSiMe3).
Nieoczekiwanie, okazało się, że sposobem według wynalazku możliwe jest otrzymanie w niezwykle prosty i wydajny sposób oligomerycznych silseskwioksanów o strukturze drabinkowej, dzięki zastosowaniu do ich syntezy cyklicznych hydroksysiloksanów z podstawnikami winylowymi na każdym atomie krzemu, otrzymanych po neutralizacji wodnym roztworem kwasu octowego, w sposób podobny do opisanego w literaturze [B.J. Sparks et al., J. Mater. Chem., 22 (2012) 3817-3824] odpowiednich cyklosiloksanolanów metali alkalicznych otrzymanych w sposób podobny do opisanego w literaturze [O. I. Shchegolikhina et al., Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 56 (2007) 83-90, R. Ito et al., Chem. Lett. 38 (2009) 364-365; B.J. Sparks et al., J. Mater. Chem., 22 (2012) 3817-3824].
Nieoczekiwanie okazało się, że kondensacja cyklicznych hydroksysiloksanów, otrzymanych sposobem według wynalazku przebiega z wytworzeniem dobrze rozpuszczalnych, liniowych silseskwioksanów o drabinkowej strukturze łańcucha głównego, w buforowanych mieszaninach reakcyjnych w roztworze znanych rozpuszczalników organicznych, oraz w obecności heksametylodisilazanu, z utworzeniem liniowych silseskwioksanów o drabinkowej strukturze.
Nieoczekiwanie, okazało się, że sposobem według wynalazku, dodanie do układu reakcyjnego heksametylodisilazanu, zapobiega stopniowej bezładnej polikondensacji 2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanu i wytworzeniu nierozpuszczalnej żywicy.
Nieoczekiwanie, okazało się także, że metoda wytwarzania cyklicznych hydroksysiloksanów według wynalazku, polegająca na reakcji prowadzonej dotychczas wobec kwasu octowego, umożliwia zastosowanie różnorodnych kwasów organicznych i nieorganicznych, ich roztworów wodnych lub roztworów w rozpuszczalnikach organicznych.
Jednocześnie, nieoczekiwanie, okazało się, że dodanie heksametylodisilazanu do układu reakcyjnego w czasie polikondensacji multifunkcyjnych monomerów efektywnie zabezpiecza końcowe segmenty rosnącego łańcucha, oraz nie powoduje powstawania trudnych do usunięcia produktów ubocznych.
Ponadto, nieoczekiwanie, okazało się, że reakcja polikondensacji tetrahydroksy(cyklotetrasiloksanów) o wzorze 2, otrzymanych sposobem według wynalazku, nie wymaga usuwania soli kwasów tworzących się w czasie neutralizacji silanolanów. Nie wymagane jest również usuwanie wody z układu po etapie neutralizacji, jakkolwiek jej usunięcie prowadzi do zwiększenia długości łańcucha silseskwioksanowego.
Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturze, przedstawionych ogólnym wzorem 1,
O
R
O^s(,„OSiMe3 \
Si
n wzór 1
PL 224 474 B1 w którym R oznacza grupę winylową, Me oznacza metyl, a n oznacza liczbę naturalną od 1 do 100, według wynalazku, polega na tym, że przeprowadza się reakcję kondensacji, uprzednio zsyntetyzowanego tetrahydroksy(cyklotetrasiloksanu) o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika organicznego, w obecności heksametylodisilazanu.
R R / \
O O \ /
-SL Si
HO*^/ \ OH
R R wzór 2
Korzystnie, w sposobie według wynalazku, do przeprowadzenia reakcji kondensacji stosuje się tetrahydroksy(cyklotetrasiloksan) o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, uprzednio zsyntetyzowany przez poddanie wyjściowej soli 2,4,6,8-tetrafunkcyjnego cyklosiloksanolanu metalu alkalicznego o wzorze 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, a Mt oznacza kation metalu alkalicznego, neutralizacji za pomocą roztworu wodnego kwasu organicznego lub nieorganicznego, w rozpuszczalniku organicznym.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku, neutralizację przeprowadza się dodając wyjściową sól o wzorze 3, do mieszaniny rozpuszczalnika organicznego i wodnego roztworu kwasu organicznego lub nieorganicznego.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się sól 2,4,6,8-tetrafunkcyjnego cyklosiloksanolanu metalu alkalicznego o wzorze 3, otrzymaną uprzednio z trialkoksysilanu o wzorze RSi(OR’)3, w którym podstawnik R ma podane wyżej znaczenie, a R' oznacza grupę wybraną z grupy obejmującej grupę metylową lub etylową, w reakcji cyklizacji z wodorotlenkiem metalu alkalicznego o wzorze MtOH, gdzie Mt oznacza kation metalu alkalicznego, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym.
Sposób według wynalazku, w korzystnym wariancie, przebiega następująco:
(a) Syntetyzuje się cykliczne siloksanolany metali alkalicznych o wzorze 3, w którym R ma podane wyżej znaczenie, a Mt oznacza atom metalu z grupy metali alkalicznych, na drodze reakcji odpowiednich wodorotlenków metali alkalicznych z trialkoksysilanami o wzorze ogólnym RSi(OR')3 gdzie R ma podane wyżej znaczenie a R' oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę metylową lub etylową, po czym (b) Przeprowadza się reakcję neutralizacji cyklicznych siloksanolanów metali alkalicznych, korzystnie za pomocą kwasu octowego lub innych kwasów organicznych lub nieorganicznych, z wytworzeniem cyklicznych siloksanów o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, sfunkcjonalizowanych grupami hydroksylowymi przy atomie krzemu, po czym (c) Przeprowadza się reakcję kondensacji z wykorzystaniem do ich syntezy jako prekursorów cyklicznych siloksanów o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika organicznego, usuwając lub nie usuwając uprzednio powstałą sól
PL 224 474 B1 kwasu i metalu alkalicznego Mt z układu reakcyjnego, w obecności heksametylodisilazanu, jako środka blokującego wolne grupy silanolowe.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako prekursor stosuje się alkoksysilan o rodniku R będącym grupą winylową oraz rodnik R' wybranym z grupy obejmującej: grupę metylową lub etylową.
W sposobie, według wynalazku w reakcji kondensacji korzystnie, stosuje się rozpuszczalniki o rganiczne wybrane z grupy obejmującej: etery liniowe i/lub cykliczne, estry, alkohole, ketony, chlorowcopochodne metanu, nitryle, aromatyczne węglowodory pierścieniowe.
W sposobie według wynalazku reakcję kondensacji prowadzi się, korzystnie w temperaturach od -10 do +300°C.
W sposobie, według wynalazku stosuje się cykliczne siloksany o liczbie powtarzających się merów siloksanowych od 3 do 8 i podstawnikami organicznymi na każdym z atomów krzemu.
W sposobie, według wynalazku prekursory hydroksycyklosiloksanowe otrzymuje się przez dodanie cyklicznych silanolanów metali alkalicznych, w postaci czystej lub zawiesiny w rozpuszczalniku organicznym, do mieszaniny kwasu, wody i rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych, korzystnie stosując zawartość wody w mieszaninie w proporcji molowej do tetrawinylocyklotetrasiloksanolanu metalu alkalicznego od 0.01 do 100 i proporcję kwasu do ilości moli cyklicznego silanolanu metali alkalicznych od 4 do 20.
W sposobie, według wynalazku w reakcji kondensacji, korzystnie, ewentualnie stosuje się katalizatory zasadowe lub nukleofilowe.
W sposobie, według wynalazku, korzystnie, reakcję kondensacji prowadzi się w warunkach bezwodnych lub stosując zawartość wody w mieszaninie w proporcji molowej do tetrawinylocyklotetrasiloksanolanu metalu alkalicznego zawierającej się w zakresie od 0.001 do 100.
W sposobie, według wynalazku, korzystnie, w reakcji kondensacji jako odczynnik sililujący grupy silanolowe korzystnie stosuje się heksametylodisilazan.
W sposobie, według wynalazku reakcję kondensacji, korzystnie, prowadzi się dodając heksametylodisilazan przed rozpoczęciem ogrzewania lub po pewnym czasie od rozpoczęcia ogrzewania mieszaniny reakcyjnej.
W sposobie, według wynalazku reakcję kondensacji, korzystnie, prowadzi się w dodając heksametylodisilazan w ilości proporcji moli tetrawinylocyklotetrasiloksanolanu metalu alkalicznego do silazalanu zawierającej się w zakresie od 0.1 do 3.
Powyżej opisane postępowanie zilustrowane zostało na Schemacie I, na którym przedstawiono schemat syntezy drabinkowych silseskwioksanów. Na fig. 1 przedstawiono przykładowy spektrogram MALDI materiału otrzymanego w wyniku kondensacji 2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanu w obecności heksametylodisilazanu.
Na fig. 2 przedstawiono zestawienie przykładowych zmian objętości wypływu przykładowych silseskwioksanów o strukturze drabinkowej z wykresów GPC zarejestrowanych w toluenie dla Vi-LPSQ otrzymanych w różnych rozpuszczalnikach organicznych w zestawieniu z czasem wypływu zarejestrowanym dla oktaedrycznego oktawinylooktasilseskwioksanu T8Vi.
Na fig. 3 przedstawiono przykładowe wykresy zmiany wagi przykładowych materiałów Vi-LPSQ (otrzymanych w różnych rozpuszczalnikach organicznych) w czasie ogrzewania w atmosferze azotu z programowanym wzrostem temperatury 10°C/min (metoda termograwimetryczna) w zestawieniu ze zmianami wagi w analogicznych warunkach zarejestrowanymi dla oktaedrycznego oktawinylooktasilseskwioksanu T8Vi oraz ViPSQ otrzymanego z trietoksywinylosilanu w środowisku wodnym w obecności węglanu potasu.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku:
P r z y k ł a d I (porównawczy)
Synteza polisilseskwioksanu z grupami winylowymi z użyciem K2CO3
W kolbie trójszyjnej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną umieszczono 2.4 ml wody destylowanej oraz 0.02 g (0.145 mmola) suchego węglanu potasu. Po 10 min mieszania w temperaturze pokojowej dodano 4.5 ml suchego THF i mieszano dodatkowe 30 min w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. Do tej mieszaniny dodano powoli trietoksywinylosilan (97%, Sigma Aldrich). Mieszanina reakcyjna była mieszana w temperaturze 34-36°C przez 140 h. Rozdzielono powstałe warstwy. Dolną, gęstą, białą rozpuszczono w chlorku metylenu. Część, która się nie rozpuściła, przesączono i wysuszono na linii próżniowej (2.86 g; 89.9% wydajności). Przesącz połączono z górną, przezroczystą warstwą i odciągnięto
PL 224 474 B1 resztki rozpuszczalników na linii próżniowej otrzymując frakcję produktu - polisilseskwioksanu z grupami winylowymi o wadze 0.36 g (11.3% oczekiwanej wydajności).
P r z y k ł a d II
Synteza cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolanu potasowego:
Przygotowano cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolan potasowy.
Do kolby okrągłodennej, trójszyjnej o pojemności 500 ml, zawierającej heksan (220 ml) oraz zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z rurką z CaCI2, mieszadło magnetyczne i dwa wkraplacze, dodano KOH (15.50 g, 0.276 mola, >85% ACS grade, Sigma Aldrich). Mieszając wkroplono jednocześnie z dwóch różnych wkraplaczy trietoksywinylosilan (50 ml, 45 g, 0.235 mola, 97%, Sigma Aldrich) oraz mieszaninę wody (0.4 ml, 22.2 mmola) i suszonego etanolu (30 ml, 0.514 mola) w temperaturze pok ojowej. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej i w warunkach normalnego ciśnienia atmosferycznego przez 1.5 h, następnie schłodzono do temperatury 0-4°C i utrzymywano w tej temperaturze w warunkach normalnego ciśnienia atmosferycznego przez kolejne 5 h. Po t ym czasie wytrącony osad odsączono, przemyto n-pentanem. Osad wysuszono w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mm Hg). Otrzymano 17 g produktu - cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolanu potasowego (wydajność reakcji 59.5%).
P r z y k ł a d III
Synteza cis-2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanu
Przygotowano cis-2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksan.
Do kolby trójszyjnej, o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną zawierającej mieszaninę kwasu octowego (4.5 mola nadmiaru w proporcji do cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolanu potasowego), wodę/lód (w ilości trzykrotnie większej niż masa soli p otasowej) oraz octan etylu (w ilości czterokrotnie większej niż masa soli potasowej) dodano powoli porcjami cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolan potasowy, kontrolując szybkość dodawania tak aby temperatura mieszaniny w kolbie nie przekroczyła 10°C. Mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Warstwę organiczną przemyto 5% roztworem wodnym NaHCO3, następnie dwukrotnie nasyconym roztworem wodnym chlorku sodu i ostatecznie wodą destylowaną. Warstwę organiczną suszono nad MgSO4, przesączono, nadmiar rozpuszczalnika usunięto na linii próżniowej.
P r z y k ł a d IV
Synteza drabinkowego polisilseskwioksanu z grupami winylowymi
Do kolby okrągłodennej, trójszyjnej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z rurką z CaCI2, oraz mieszadło magnetyczne, zawierającej wcześniej osuszony rozpuszczalnik dodano mieszając otrzymany wcześniej cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolan potasowy (0.98 g, 1.94 mmola). Mieszaninę schłodzono do temperatury 0-4°C pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym zobojętniono przy użyciu lodowatego kwasu octowego (0.46 ml, 8.04 mmola kwasu) rozcieńczonego przy użyciu 2 ml rozpuszczalnika zastosowanego do przygotowania zawiesiny cis-2,4,6,8-tetra winylocyklosiloksanolanu potasowego. pH mieszaniny reakcyjnej sprawdzono przy użyciu papierka uniwersalnego. W obniżonej temperaturze mieszano dodatkowe 30 minut, po czym ogrzano do temperatury pokojowej. Mieszanina, oprócz cis-2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanu, zawiera również CH3COOK, H2O i rozpuszczalnik organiczny. Z mieszaniny tej wyodrębniono cis2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksan, który został w roztworze rozpuszczalnika organicznego po filtracji soli i suszeniu mieszaniny poreakcyjnej za pomocą MgSO4. Do tego roztworu dodany został, w trakcie mieszania, heksametylodisilazan (1.7 ml, 8.16 mmola, 98% purum GC grade, Fluka). Po kolejnych 30 minutach w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, ogrz ano do wrzenia i refluksowano mieszaninę reakcyjną pod ciśnieniem atmosferycznym przez 20 godzin. Osad octanu potasu odsączono (0.53 g). Nadmiar rozpuszczalnika usunięto na linii próżniowej i otrzymano 0.47 g produktu (wydajność reakcji 38%). Przebieg reakcji kontrolowano przy wykorzystaniu MALDI-TOF oraz H NMR. Otrzymany produkt - drabinkowy polisilseskwioksanu z grupami winylowymi, zanalizowano przy użyciu C NMR, Si NMR, GPC.
1H NMR: 0.05 ppm(CH3), 5.9 ppm(CH=CH2), 13C NMR: -0.26-0.40 ppm(CH3), 126.94-129.42 ppm(=CH2), 134.4 ppm(-CH=), 29SiNMR: -79 ppm; 11 ppm(OSiMe3); GPC (CH2CI2): Mn = 1400, Mw = 2000, Mp = 1500, Mw/Mn = 1.4; MALDI TOF: do 15 merów, łańcuch zakończony grupami OSiMe3.
P r z y k ł a d V
Synteza drabinkowego polisilseskwioksanu z grupami winylowymi
Do kolby okrągłodennej, trójszyjnej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z rurką z CaCI2, oraz mieszadło magnetyczne, zawierającej wcześniej osuszony rozpuszczalnik dodaPL 224 474 B1 no mieszając otrzymany wcześniej cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolan potasowy (0.49 g, 0.97 mmola). Mieszaninę schłodzono do temperatury 0-4°C pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym zobojętniono przy użyciu lodowatego kwasu octowego (0.23 ml, 4.02 mmola kwasu) rozcieńczonego przy użyciu 1 ml rozpuszczalnika zastosowanego do przygotowania zawiesiny cis-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolanu potasowego. pH mieszaniny reakcyjnej sprawdzono przy użyciu papierka uniwersalnego. W obniżonej temperaturze mieszano dodatkowe 30 minut, po czym ogrzano do temperatury pokojowej. Mieszanina, oprócz cis-2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanu, zawiera również CH3COOK, H2O i rozpuszczalnik organiczny. Z mieszaniny tej nie wyodrębniano cis-2,4,6,8-tetrahydroksy2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanu, który znajdował się w mieszaninie w postaci rozpuszczonej.
Do tej mieszaniny dodany został, w trakcie mieszania, heksametylodisilazan (0.83 ml, 3.98 mmola, 98% purum GC grade, Fluka). Po kolejnych 30 minutach w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, ogrzano do wrzenia i refluksowano mieszaninę reakcyjną pod ciśnieniem atmosferycznym przez 20 godzin. Osad octanu potasu odsączono. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto na linii próżniowej otrzymując 0.22 g produktu - drabinkowego polisilseskwioksanu z grupami winylowymi (wydajność reakcji 35.5%). Przebieg reakcji kontrolowano przy wykorzystaniu MALDI-TOF oraz 1H NMR. Otrzymany produkt zanalizowano przy użyciu 13C NMR, 29Si NMR, GPC.
W Tabeli 1 przedstawione jest zestawienie warunków reakcji kondensacji cis-2,4,6,8-tetrahydroksy-2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanu. Do badań użyto różnych rozpuszczalników różniących się polarnością i zdolnością do tworzenia wiązań wodorowych. Do mieszanin reakcyjnych dodawany był bezpośrednio środek sililujący - heksametylodisilazan (HMDS) - mający na celu zabezpieczanie reaktywnych końców rosnących łańcuchów przez wytworzenie ugrupowań -SiOSiMe3.
T a b e l a 1
| Lp. | Rozpuszczalnik | Temp [°C] | [Ac] | [A1] | [B0]/[H+] | [B0]/[H2O] | [B0]/[HMDS] | pH |
| R19 | Eter dietylowy | RT | 74.6 | 63.7 | 0.97 | 233.1 | 0.81 | 4.79 |
| R23 | Octan etylu | 77 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R24 | Octan etylu | 77 | 32.3 | 30.1 | 0.97 | 233.1 | 0.81 | 4.79 |
| R28 | Octan etylu | 77 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R42 | Octan etylu | 77 | 48.5 | 44.0 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R22 | toluen | 110 | 32.3 | 30.1 | 0.97 | 233.1 | 0.81 | 4.79 |
| R30 | toluen | 110 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R31 | toluen | 77 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R38 | toluen | 110 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R40 | toluen | 110 | 48.5 | 44.0 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R41 | toluen | 110 | 97.0 | 80.4 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R49 | toluen | 110 | 32.3 | 32.3 | 0.96 | 233.1 | 0.95 | 4.79 |
| R43 | etanol | 78 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R45 | DMF | ~150 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R47 | heksan | 70 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R50 | THF | 66 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
| R51 | acetonitryl | 82 | 32.3 | 30.3 | 0.97 | 233.1 | 0.98 | 4.79 |
[Ao] - początkowe stężenie 2,4,6,8-tetrawinylocyklosiloksanolanu potasowego w mieszaninie reakcyjnej [mmol/L]
[Ai] - w całkowitej objętości mieszaniny reakcyjnej
[B0]/[H+] - proporcja molowa grup silanolanowych i kwasu
[B0]/[H2O] - proporcja molowa grup silanolanowych i wody
[B0]/[HMDS] - proporcja molowa grup silanolowych i HMDS pH - obliczone pH mieszaniny reakcyjnej
PL 224 474 B1
Za pomocą spektroskopii MALDI śledzono zmiany następujące w czasie reakcji oraz zanalizowano skład otrzymanych oligomerycznych frakcji. Stwierdzono, że w pierwszych etapach reakcji prowadzonych w toluenie, octanie etylu, heksanie tworzą się oligomery liniowe, które są następnie silil owane za pomocą heksametylodisilazanu.
Me3SiO^?Sj.
/
O \
iT
Me,SiO<
Si-·\
O /
Si, «Oli
Sr /
O \
..Si.
'°'^SrOSiMe3 \
O /
Si o-^ L‘OSiMe3 i R wzór 1
Pomimo obecności CH3COOK i H2O nie stwierdzono znaczącej redystrybucji łańcuchów powstających oligomerów, prowadzącej do zmniejszania się ich masy cząsteczkowej. Reakcje prowadzone w etanolu, DMF i acetonitrylu przebiegają z utworzeniem usieciowanych produktów, zawierających (DMF) frakcje makrocyklicznych oligomerów.
Interesujący jest jednak fakt, że od początku reakcji tworzą się oligomery o wzorze 4 nie należące do regularnego szeregu wynikającego z polikondensacji 2,4,6,8-winylo-2,4,6,8-tetrahydroksycyklosiloksanu. Ich relatywna zawartość nie zmienia się w czasie trwania reakcji, co wskazuje na względną stabilność układu. Masa cząsteczkowa tych oligomerów wskazuje na obecność dodatkowych grup blokujących w łańcuchu LPSQ, co wskazuje na niewielką zmianę struktury łańcucha LPSQ. Obecność tych oligomerów nie ma dużego znaczenia dla jednolitości strukturalnej otrzymanego materiału.
Claims (13)
1. Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturze, przedstawionych ogólnym wzorem 1,
PL 224 474 B1 w którym R oznacza grupę winylową, Me oznacza grupę metylową, a n oznacza liczbę naturalną od 1 do 100, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję kondensacji, uprzednio zsyntetyzowanego tetrahydroksy(cyklotetrasiloksanu) o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika organicznego, w obecności heksametylodisilazanu.
R R / \
O O \ /
-SL Si
HO*^/ \ OH
R R wzór 2
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji kondensacji stosuje się zsyntetyzowany tetrahydroksy(cyklotetrasiloksan) o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, uprzednio zsyntetyzowany przez poddanie wyjściowej soli 2,4,6,8-tetrafunkcyjnegocyklosiloksanolanu metalu alkalicznego o wzorze 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, a Mt oznacza kation metalu alkalicznego, neutralizacji za pomocą roztworu wodnego kwasu organicznego lub nieorganicznego, w rozpuszczalniku organicznym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że neutralizację przeprowadza się dodając cykliczną, wyjściową sól o wzorze 3, do mieszaniny rozpuszczalnika organicznego i wodnego roztworu kwasu organicznego lub nieorganicznego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sól 2,4,6,8-tetrafunkcyjnegocyklosiloksanolanu metalu alkalicznego o wzorze 3, otrzymaną uprzednio z trialkoksysilanu o wzorze RSi(OR')3, w którym podstawnik R ma podane wyżej znaczenie, a R' oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę metylową lub etylową, w reakcji cyklizacji z wodorotlenkiem metalu alkalicznego o wzorze MtOH, gdzie Mt oznacza kation metalu alkalicznego, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że:
(a) Syntetyzuje się cykliczne siloksanolany metali alkalicznych o wzorze 3, w którym R ma podane wyżej znaczenie, a Mt oznacza atom metalu z grupy metali alkalicznych, na drodze reakcji odpowiednich wodorotlenków metali alkalicznych z trialkoksysilanami o wzorze ogólnym RSi(OR')3 gdzie R ma podane wyżej znaczenie a R' oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę metylową lub etylową, po czym (b) Przeprowadza się reakcję neutralizacji cyklicznych siloksanolanów metali alkalicznych o wzorze 3, korzystnie za pomocą kwasu octowego lub innych kwasów organicznych lub nieorganicznych, z wytworzeniem cyklicznych siloksanów o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, sfunkcjonalizowanych grupami hydroksylowymi przy atomie krzemu, po czym (c) Przeprowadza się reakcję kondensacji z wykorzystaniem jako prekursorów cyklicznych siloksanów o wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpusz12
PL 224 474 B1 czalnika organicznego, usuwając lub nie usuwając uprzednio powstałą sól kwasu i metalu alkalicznego Mt z układu reakcyjnego, w obecności heksametylodisilazanu, jako środka blokującego wolne grupy silanolowe.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cykliczne siloksany o liczbie powtarzających się merów siloksanowych od 3 do 8 i podstawnikami organicznymi na każdym z atomów krzemu.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że prekursory hydroksycyklosiloksanowe otrzymuje się przez dodanie cyklicznych silanolanów metali alkalicznych o wzorze 3, w postaci czystej lub zawiesiny w rozpuszczalniku organicznym, do mieszaniny kwasu, wody i rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych, korzystnie stosując zawartość wody w mieszaninie w proporcji molowej do tetrawinylocyklotetrasiloksanolanu metalu alkalicznego od 0.01 do 100 i proporcję kwasu do ilości moli cyklicznego silanolanu metali alkalicznych od 4 do 20.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji kondensacji nie stosuje się żadnych katalizatorów albo stosuje się katalizatory zasadowe lub nukleofilowe.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji kondensacji stosuje się rozpuszczalniki organiczne wybrane z grupy obejmującej: etery liniowe i/lub cykliczne, estry, alkohole, ketony, chlorowcopochodne metanu, nitryle, aromatyczne węglowodory pierścieniowe.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kondensacji prowadzi się w temperaturze od -10 do +300°C.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kondensacji prowadzi się w warunkach bezwodnych lub stosując zawartość wody w mieszaninie w proporcji molowej do tetrawinylocyklotetrasiloksanolanu metalu alkalicznego zawierającej się w zakresie od 0.001 do 100.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kondensacji prowadzi się dodając heksametylodisilazan przed rozpoczęciem ogrzewania lub po pewnym czasie od rozpoczęcia ogrzewania mieszaniny reakcyjnej.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kondensacji prowadzi się w dodając heksametylodisilazan w ilości proporcji moli tetrawinylocyklotetrasiloksanolanu metalu alkalicznego do silazanu zawierającej się w zakresie od 0.1 do 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399575A PL224474B1 (pl) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturze |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399575A PL224474B1 (pl) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL399575A1 PL399575A1 (pl) | 2013-12-23 |
| PL224474B1 true PL224474B1 (pl) | 2016-12-30 |
Family
ID=49767849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL399575A PL224474B1 (pl) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturze |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224474B1 (pl) |
-
2012
- 2012-06-19 PL PL399575A patent/PL224474B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL399575A1 (pl) | 2013-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104045831B (zh) | 一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法 | |
| JP5466938B2 (ja) | カルベン触媒を用いたシリル単位の縮合方法 | |
| CN101747361B (zh) | 一种桥联聚倍半硅氧烷及其单体与它们的制备方法 | |
| JP2857203B2 (ja) | オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法 | |
| CN101671568B (zh) | 一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法 | |
| CN101962444A (zh) | 新型聚硅氧烷聚醚共聚物和其制备方法 | |
| CN101787055B (zh) | 一种含dopo基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法 | |
| CN107987278B (zh) | 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法 | |
| CN111484621B (zh) | 聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物 | |
| KR20100053555A (ko) | 에폭시-관능성 유기실란의 조절된 가수분해 및 축합 방법 및 추가의 유기관능성 알콕시실란과의 그의 공축합 방법 | |
| CN112409401B (zh) | 含硅氢的倍半硅氧烷及其相应聚合物的制备方法 | |
| CN104220490A (zh) | 制备含氨基基团的有机硅化合物的方法 | |
| CN104136495A (zh) | 制备有机硅离聚物的方法 | |
| CN104829841B (zh) | 一种有机硅高分子材料及其制备方法 | |
| CN104610549A (zh) | 一种改性含氟硅油及其制备方法 | |
| CN101899156B (zh) | 一种多链梯形聚烷基硅倍半氧烷的制备方法 | |
| CN105778100B (zh) | 一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种加成型硅橡胶组合物 | |
| CN107400239B (zh) | 一种自封端的梯形/笼形聚硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| KR102894692B1 (ko) | 실록산-작용화된 실리카 | |
| CN104447850A (zh) | 一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法 | |
| PL224474B1 (pl) | Sposób wytwarzania liniowych silseskwioksanów o regularnej strukturze | |
| CN107400238A (zh) | 一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103204871B (zh) | 一种含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用 | |
| CN103204870B (zh) | 一种多臂含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用 | |
| CN115558105A (zh) | 一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法及其产品 |