PL223930B1 - Sposób otrzymywania wysokooktanowych komponentów benzyn silnikowych w procesie eteryfikacji etanolem frakcji C₅ i C₆ z zastosowaniem rektyfikacji reaktywnej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wysokooktanowych komponentów benzyn silnikowych w katalizowanym procesie eteryfikacji etanolem frakcji C₅ i C₆ z zastosowaniem rektyfikacji reaktywnej.

W wyniku reakcji chemicznych alkoholu etylowego z reaktywnymi izoamylenami: 2-metylo-1-butenem i 2-metylo-2-butenem, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, powstaje eter etylo-tert-amylowy (TAEE). TAEE charakteryzuje się wysokimi liczbami oktanowymi (LOB=105, LOM=95) i niską prężnością par (8 kPa wg Reida), co predysponuje go do stosowania jako komponent benzyn silnikowych. Zastosowanie bioetanolu w syntezie eteru etylo-tert-amylowego jest znacznie lepszym sposobem dodawania komponentów tlenowych do paliw niż samego etanolu. Etanol charakteryzuje się wysoką liczbą oktanową, lecz tworzy mieszaniny ze składnikami benzyn o większej prężności par niż prężność pary nasyconej czystego etanolu (tworzy z węglowodorami niżej wrzące azeotropy), co wymaga proporcjonalnego usunięcia węglowodorów lekkich z benzyny. Mieszanina eterów i węglowodorów nie jest higroskopijna w przeciwieństwie do mieszanin etanolu i węglowodorów. Eter etylo-tert-amylowy oprócz niskiej prężności par w mieszaninie z węglowodorami charakteryzuje się niskimi wartościami rozpuszczalności eteru w wodzie oraz rozpuszczalności wody w eterze, co powoduje, że benzyny go zawierające nie wykazują tendencji do mętnienia i lepiej nadają się do transportu rurociągiem. Ulega poprawie także jakość benzyny w wyniku obniżenia zawartości reaktywnych fotochemicznie izoamylenów. Reakcje syntezy TAEE na bazie reaktywnych izoamylenów spełniają warunki układu reakcyjnego predysponujące ten proces do wykorzystania techniki rektyfik acji reaktywnej, gdyż reakcje te są reakcjami odwracalnymi, egzotermicznymi, o niskiej konwersji równowagowej wynoszącej ok. 50%.

W przemysłowych procesach eteryfikacji metodami rektyfikacji katalitycznej najszerzej rozpowszechnione są procesy syntezy TAME na bazie reaktywnych izoolefin i metanolu. Jako przemysłowe surowce wyjściowe do produkcji TAME stosuje się lekką frakcję benzynową, zawierającą reaktywne izoamyleny, otrzymywaną z lekkiej benzyny z FKK oraz frakcję C₅ otrzymywaną z benzyny popirolitycznej. Typowy schemat technologiczny procesu TAME obejmuje:

- rektyfikację surowca węglowodorowego w celu zwiększenia stężenia izoamylenów w surówce.

- selektywne uwodornienie związków dienowych (najczęściej do wartości poniżej 100 ppm), których obecność wpływa na tworzenie się żywic i dezaktywację katalizatorów eteryfikacji.

- reakcję syntezy w układzie reaktor-kolumna reakcyjno-rektyfikacyjna w celu uzyskania wysokich konwersji i selektywności procesu, oraz jak najefektywniejszego odzysku ciepła reakcji eteryfikacji. Układ, ten pozwala na uzyskanie wysokiej konwersji izoamylenów (powyżej 90%), przy niskiej koncentracji izoolefin w surowcu (< 20% mas.),

- odzysk metanolu po syntezie TAME poprzez wymywanie wodą w dwóch kolumnach (ekstrakcyjnej i rektyfikacyjnej) i zawrót do procesu.

W tym układzie pracuje szereg jednostek technologicznych syntez TAME. Przykładem takiego układu technologicznego jest proces o nazwie CDETHEROL TAME®, w którym zastosowano: kolumnę depentanizacyjną, kolumnę mycia surowca, reaktor z katalizatorem trójfunkcyjnym, reaktor z częściowym odparowaniem, kolumnę reakcyjno-rektyfikacyjną, kolumnę ekstrakcji metanolu i kolumnę regeneracji metanolu. Benzynę lekką kieruje się do kolumny rektyfikacyjnej celem oddzielenia frakcji C₆+, a następnie do kolumny myjącej, zasilanej wodą. Oczyszczony surowiec węglowodorowy, odbierany górą kolumny myjącej łączy się ze strumieniami metanolu świeżego i recyrkulowanego oraz gazu wodorowego i kieruje się do reaktora wypełnionego katalizatorem trójfunkcyjnym. W reaktorze zachodzą jednoczesne reakcje: selektywnego uwodornienia dienów do olefin, izomeryzacji niereaktywnego w reakcjach eteryfikacji 3-metylo-1-butenu do 2-metyIo-2-butenu i eteryfikacji w kierunku TAME. Produkt opuszczający reaktor „trójfunkcyjny”, zawierający 34% mas. reaktywnych izoolefin, kierowany jest do reaktora eteryfikacji pracującego w zakresie temperatur i ciśnień, zapewniających zachodzenie reakcji w fazie ciekłej. Mieszanina z reaktora eteryfikacji podawana jest do kolumny reakcyjnorektyfikacyjnej pod złoże katalityczne, gdzie następuje „doreagowanie” izoamylenów. TAME jest odbierany dołem kolumny (o czystości 98% mas.), a górą oddestylowana frakcja C₅ i metanol. Mieszaninę tą kieruje się do węzła odzysku metanolu, który to po ekstrakcji jest zawracany do reaktora „trójfunkcyjnego”. W procesie uzyskuje się konwersję izoamylenów powyżej 95%.

PL 223 930 B1

W procesie produkcji TAME metodą rektyfikacji katalitycznej, pod nazwą CATACOL™ zastosowano rozwiązanie polegające na wykorzystaniu dwóch reaktorów adiabatycznych i kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej. Proces przewiduje oczyszczanie alkoholu metylowego przy użyciu żywic jonowymiennych oraz oczyszczanie frakcji C₅ przez przemywanie wodą. Główna reakcja eteryfikacji przebiega z wykorzystaniem zawrotu mieszaniny poreakcyjnej w adiabatycznym reaktorze, w temperaturze 90°C i pod ciśnieniem 2 MPa.

Zwiększenie stopnia przereagowania zapewnia dodatkowy reaktor, który pracuje także w warunkach adiabatycznych w niższej temperaturze (temperatura na wejściu do reaktora wynosi 50-60°C, a na wyjściu do 70°C.

Ostatnim aparatem układu reaktorowego, a zarazem pierwszym elementem rozdziału jest rektyfikacja katalityczna, umożliwiająca oddestylowanie nieprzereagowanych składników surowców od utworzonego TAME, z równoczesnym wzrostem stopnia przereagowania. Pozostały metanol wymywa się wodą oddzielając węglowodory, a następnie odzyskuje z roztworu wodnego w kolumnie rektyfikacyjnej i zawraca do procesu, TAME odprowadza się dołem kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej.

W opisie patentowym US 5362377 pt. „Konwersja olefin poprzez katalityczną destylację” przedstawiono proces produkcji eterów na bazie frakcji C₅-C₆ i nieokreślonego alkoholu.

W procesie zastosowano rozwiązanie, polegające na dwustopniowej eteryfikacji z zastosowaniem jako pierwszego stopnia klasycznego reaktora eteryfikacji, zaś jako drugiego stopnia kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej. Surowce węglowodorowe przed skierowaniem do reaktora pierwszego stopnia poddaje się procesowi selektywnego uwodornienia związków dienowych. Innowacją jest zawracanie części destylatu, otrzymywanego ze szczytu kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej poprzez dodatkowy reaktor do kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej. W kolumnie zastosowano złoże reakcyjne, składające się z dwóch części, gdzie zawrót kierowany jest pod górną Iub nad dolną część złoża. W opisie procesu podaje się dane dotyczące warunków produkcji MTBE, TAME, THME.

W opisie patentowym US 6262314 pt. „Proces dla produkcji eterów w katalitycznorektyfikacyjnej kolumnie” w stosunku do ogólnie znanego rozwiązania wprowadzono innowację, polegającą na dodawaniu alkoholu w złoże reakcyjne. Wskazano parametry pracy kolumny reakcyjnej dla produkcji TAME, THME.

W opisie patentowym US 5908964 (Neste Oy) surowcem do produkcji eterów tert-amylowych (metylowych lub etylowych) jest szerokozakresowa frakcja olefinowa, zawierająca węglowodory C5-C8, tworzące w procesie eteryfikacji mieszaninę eteru tert-amylowego z eterami wyższymi (o 8, 9, 10 atomach węgla w cząsteczce). Technologia ta wykorzystuje zestaw kilku klasycznych reaktorów eteryfikacji z katalizatorem o charakterze kwaśnym oraz dwóch kolumn rektyfikacyjnych . W patencie tym zastrzeżone jest utrzymywanie ciśnienia w kolumnie II o minimum 1 bar wyższe od ciśnienia w kolumnie I, co ogranicza zawartość alkoholu w zawracanej do eteryfikacji frakcji węglowodorowej.

W opisie patentowym US 7,553,995 B2 przedstawiono proces produkcji eterów na bazie frakcji C4-C7 lub C5-C6 i etanolu z wykorzystaniem kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej lub kolumny rektyfikacyjnej sprzężonej z reaktorem eteryfikacji zasilanym odbiorem bocznym z kolumny. Technologia ta zakłada występowanie jednego stopnia reakcji katalitycznej przy zasilaniu mieszaniną węglowodorów i etanolu poniżej strefy reakcyjnej. Innowacją w procesie jest sposób podawania surówki do kolumny, zawierającej nitryle, który zabezpiecza przed przedostawaniem się związków powodujących neutralizację katalizatorów eteryfikacji do strefy reakcji. Rozwiązanie to zapewnia ponadto maksymalizację stężenia etanolu w strefie reakcji katalitycznej. Patent rozszerzono o zastosowanie w procesie alkoholi pierwszorzędowych lub drugorzędowych C2-C6 lub ich mieszanin oraz możliwość stosowania dodatkowego strumienia etanolu kierowanego do kolumny, powyżej punktu zasilania mieszaniną węglowodorów.

W zgłoszeniu opisu patentowego US 2009/193710 A1 stanowiącym rozszerzenie w opisie patentowym US 7,553,995 B2, przedstawiono sposób produkcji eterów na bazie etanolu z wykorzystaniem kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej, bez konieczności wydzielania nie przereagowanego alkoholu od węglowodorowych mieszanek paliwowych. Proces produkcji eterów w kolumnie reakcyjnorektyfikacyjnej zawierającej przynajmniej jedną strefę reakcji, zasilaną mieszaniną szeroko zakresowych, wysokoolefinowych benzyn bazowych i etanolu. Uzyskiwane produkty syntezy zawierają etanol, etery i węglowodory i są komponowane tak, aby spełniać wymogi jakościowe dla benzyn silnikowych takich jak zawartość tlenu, prężność par, liczba oktanowa.

Jak wynika z powyższych danych niektóre patenty zostały złożone pod kątem produkcji eterów tworzonych na bazie metanolu z rozszerzeniem zastrzeżeń również na zastosowanie do procesu ete4

PL 223 930 B1 ryfikacji etanolu lub wyższych alkoholi pierwszorzędowych, drugorzędowych lub ich mieszanin, co w aspekcie zarówno uzyskiwanych konwersji jak i parametrów pracy kolumny reakcyjnorektyfikacyjnej nie jest tożsame z procesami eteryfikacji z użyciem etanolu lub innych alkoholi. Niektóre patenty rozszerzono na zastosowanie olefinowych surowców węglowodorowych, zawierających cięższe węglowodory, co także ma decydujący wpływ na warunki pracy kolumny reakcyjnorektyfikacyjnej, uzyskiwane konwersje procesu oraz szczególnie na jakość produktów ze względu na występowania zjawisk azeotropii węglowodorów z alkoholami.

W sposobie według wynalazku proces prowadzi się w obecności kwaśnego katalizatora jonowymiennego w układzie dwustopniowym, w którym pierwszy stopień realizowany jest w strefie reakcyjnej reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji ze złożem stałym, a drugi z zastosowaniem rektyfikacji reaktywnej w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, przy czym jako surowiec węglowodorowy stosuje się frakcję C₅-C₆, o zakresie temperatur wrzenia 30-65°C, zawierającą nie więcej niż 75% mas. węglowodorów C₅, w tym reaktywne izoamyleny w ilości większej niż 18% mas. oraz nie mniej niż 25% mas. węglowodorów C₆, w tym nie mniej niż 5% mas. reaktywnych olefin C₆ lub surowiec węglowodorowy stanowiący mieszaninę frakcji C₅-C₆ o zakresie temperatur wrzenia 30-60°C, zawierającą nie więcej niż 75% mas. węglowodorów C₅, w tym reaktywne izoamyleny w ilości większej niż 18% mas. oraz nie mniej niż 25% mas. węglowodorów C₆ i frakcji C₆, zawierającej więcej niż 75% mas. węglowodorów C₆, w tym nie mniej niż 18% mas. reaktywnych olefin C₆. W sposobie według wynalazku alkohol etylowy i frakcję węglowodorową C₅-C₆ poddaje się reakcji w pierwszej strefie reakcyjnej reaktora przepływowego, a otrzymaną mieszaninę poddaje się jednoczesnej reakcji w drugiej strefie reakcyjnej i rozdestylowaniu w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, na wysokooktanowy strumień dolny zawierający eter etylowo-tert-amylowy, etery etylo-tert-heksylowe i węglowodory C₆, w tym nieprzereagowane reaktywne olefiny C₆, o śladowej ilości etanolu wynoszącej poniżej 0.1% m/m i wysokooktanowy strumień górny zawierający nieprzereagowany etanol i węglowodory C₅, w tym nieprzereagowane reaktywne izoamyleny, a pozbawiony eteru etylowo-tert-butylowego, otrzymanego w optymalnych parametrach procesowych kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej przy czym wartość parametru D/F, czyli stosunku przepływu masowego produktu górnego odprowadzanego z kolumny (D) do przepływu masowego surówki kierowanej do kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (F) wynosi 0.3800.600, korzystnie 0.44-0,52, liczba powrotu wynosi 0.2-4, korzystnie 2, przy ciśnieniu w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej utrzymywanej w przedziale 0.25-0.45 MPa, korzystnie 0.30 MPa, regulowanym tak, aby średnia temperatura w wypełnieniu reaktywnym kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej wynosiła 75-82°C, a konwersja etanolu w procesie dwustopniowym wynosiła powyżej 85%.

W sposobie według wynalazku proces prowadzi się z udziałem surowca węglowodorowego o temperaturze końca wrzenia wynoszącej 60-70°C, korzystnie 65°C, zawierającego 60-75% mas. węglowodorem C₅ i 25-40% mas. węglowodorów C₆, korzystnie 70% mas. węglowodorów (C₅ i 30% mas, węglowodorów C6.

W procesie uzyskuje się dwa wysokooktanowe komponenty benzynowe, odprowadzane bezpośrednio z kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej, tj. mieszaninę eteru TAEE, eterów etylo-tert-heksylowych i frakcji C₆ zawierającą poniżej 0.5% mas. etanolu oraz mieszaninę frakcji C₅ i etanolu, zawierającą poniżej 0.2% mas. TAEE.

W sposobie według wynalazku wartość parametru D/F' (definiowanego jako przepływ masowy destylatu odprowadzanego z kolumny (D) do przepływu surówki do kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (F)) wynosi 0.380-0.600, korzystnie 0.44-0.52, liczba powrotu wynosi 0.2-4, korzystnie 2, przy ciśnieniu w kolumnie utrzymywanym w przedziale 0.25-0.45 MPag, korzystnie 0.30 MPag, regulowane tak, aby średnia temperatura w wypełnieniu reaktywnym kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej wynosiła 75-82°C.

Według wynalazku stosunek molowy etanolu do reaktywnych izoamylenów we wsadzie suro wcowym do pierwszego stopnia reakcyjnego realizowanego w strefie reakcyjnej reaktora przepływowego ze złożem stałym, utrzymywany jest w przedziale 0.75-1.50, korzystniej 1.05-1.20.

W sposobie według wynalazku eteryfikację w reaktorze ze złożem stałym pierwszego stopnia reakcyjnego prowadzi się w temperaturze 60-75°C, korzystnie 66°C, przy ciśnieniu 0.4-1.0 MPa, korzystnie 0.5 MPa, zaś obciążenie katalizatora w reaktorze ze złożem stałym pierwszego stopnia reakcyjnego zawiera się w przedziale 0.5-4.0, korzystnie 1.0-2 h^- 8. W sposobie według wynalazku kolumna reakcyjno-rektyfikacyjna zasilana jest mieszaniną poreakcyjną uzyskaną w reaktorze przepływowym pierwszego stopnia reakcji ze złożem stałym, podawaną bezpośrednio pod wypełnienie reaktywne kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej.

PL 223 930 B1

Postępując sposobem według wynalazku pierwszy stopień procesu realizowany jest w strefie reakcyjnej reaktora przepływowego ze złożem stałym pierwszego stopnia reakcyjnego, drugi z zastosowaniem rektyfikacji reaktywnej w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, stanowiącej połączenie stref reakcyjnych, w których zachodzi równocześnie reakcja i rektyfikacja i stref rektyfikacyjnych, gdzie następuje tylko rozdzielanie.

W trakcie badań własnych nad otrzymywanie eteru etylo-tert-amylowego w kolumnie reakcyjnorektyfikacyjnej nieoczekiwanie okazało się, że decydujący wpływ na efektywną pracę kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej ma zawartość węglowodorów C₆ w surowcu wprowadzonym na zasilanie kolumny oraz optymalny dobór ciśnienia, liczby powrotu i parametru D/F (definiowanego jako stosunek m asowy przepływu odbieranego destylatu (D) do przepływu surówki do kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (F)). Obecność węglowodorów C₆ w surówce, przy jednoczesnym optymalnym doborze ciśnienia, liczby powrotu i parametru D/F, wpływa na uzyskanie w kolumnie optymalnego gradientu temperatur pozwalającego na uzyskanie wysokiej konwersji reagentów w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, a co za tym idzie wysokiej sumarycznej konwersji w procesie dwustopniowym i jednoczesne otrzymywanie frakcji z eterem etylowo-tert-amylowym ze śladowymi ilościami etanolu odprowadzanego jako produkt dolny z kolumny i frakcji C₅ z etanolem, odprowadzanej jako produkt górny z kolumny, ze śladowymi ilościami eteru etylowo-tert-amylowego.

Badania doświadczalne eteryfikacji etanolem frakcji benzyny lekkiej w układzie reaktora i kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej, pracującej w drugim stopniu reakcyjnym prowadzone w zakresie następujących parametrów pracy kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej:

- ciśnienia wynoszącego od 0.30 do 0.40 MPa,

- liczby powrotu wynoszącej od 0.5 do 4,

- parametru D/F wynoszącego od 0.42 do 0.60, sprzyjały maksymalizacji konwersji reagentów w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, co sumarycznie dla układu reaktor przepływowy ze złożem stałym - kolumna reakcyjno-rektyfikacyjna pozwoliło na uzyskanie konwersji etanolu w procesie, wynoszącej powyżej 85%, przy zastosowaniu lekkiej frakcji węglowodorowej o końcu rektyfikacji normalnej wynoszącej 65°C, zawierającej 65-75% mas. węglowodorów C₅ (w tym 18-26% mas. reaktywnych izoamylenów) i 25-35% mas. węglowodorów C₆ (w tym 4-15% reaktywnych olefin C₆). Umożliwiło to praktycznie całkowite usunięcie etanolu ze strumienia eteru odprowadzanego jako produkt dolny z kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej na skutek występujących w mieszaninie azeotropów etanolu z węglowodorami izoparafinowymi C6 (głównie z 2-metylopentanem, 3-metylopentanem i 2,3-dwumetylobutanem).

Dobór zestawu optymalnych parametrów pracy kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej i jednoczesny dodatek do surówki frakcji C₆ (głównie 2-metyIopentanu, 3-metylopentanu, 2,3-dwumetylobutanu), tworzącej z etanolem niżej wrzące azeotropy, sprzyjało uzyskaniu w kolumnie reakcyjnorektyfikacyjnej dodatkowej ilości etanolu z mieszaniny poreakcyjnej, co zapobiegło tworzeniu się azeotropu etanolu z eterem etylo-tert-amylowym (TAEE). Oprócz tego niżej wrzące azeotropy etanolu z 2-metylopentanem, 3-metylopentanem, 2,3-dwumetylobutanem, występujące w mieszaninie poreakcyjnej będącej produktem eteryfikacji po pierwszym stopniu reakcyjnym, powodują zwiększenie stężenia etanolu w pobliżu miejsca zasilania kolumny, co jest szczególnie korzystne w przypadku prowadzenia drugiego stopnia reakcyjnego syntezy eteru TAEE z wykorzystaniem kolumny reakcyjnorektyfikacyjnej. Dodatkowym efektem tego zjawiska jest minimalizacja występowania reakcji odwracalnych eteryfikacji oraz jednoczesne minimalizowanie przedostawania się tworzonego eteru TAEE do produktu górnego odprowadzanego z kolumny. W przypadku wykorzystania do syntezy TAEE surowca węglowodorowego zawierającego dodatek frakcji C6 (np. z krakingu katalitycznego i pirolizy) produktami syntezy będą również etery etylo-tert-heksylowe, tworzone w wyniku reakcji reaktywnych olefin C6 z etanolem. W grupie olefin C6 występuje siedem reaktywnych olefin posiadających węgiel trzeciorzędowy, które w reakcjach z etanolem tworzą trzy izomery eteru etylo-tert-heksylowego:

> 2-metylo-2-etoksy-pentan (THEE1) z 2-metylo-1-pentenu (2M1P) i 2-metylo-2-pentenu (2M2P), > 2,3-dwumetylo-2-etoksybutan (THEE2) z 2,3-dwumetylo-1-butenu (2,3DM1B) i 2,3-dwumetylo-2-butenu (2,3DM2B), > 3-metylo-3-etoksy pentan (THEE3) z 2-etylo-1-butenu (2E1B), cis-3-metylo-2-pentenu (cis3M2P) i trans-3-metylo-2-pentenu (trans-3M2P).

Reakcjom tworzenia THEE1-3 towarzyszą równolegle zachodzące reakcje izomeryzacji, oraz dimeryzacji reaktywnych olefin C6.

PL 223 930 B1

Dobór optymalnych warunków prowadzenia eteryfikacji w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, z których ciśnienie procesu i parametr D/F okazały się kluczowe w aspek cie maksymalizacji konwersji izoamylenów, mają decydujący wpływ na rozkład temperatur w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, a szczególnie na wartości temperatur w strefie reakcji. Optymalne temperatury w strefie reakcji kolumny minimalizują występowanie odwracalnych reakcji eteryfikacji, co zwiększa znacząco konwersję reagentów w kolumnie oraz w efekcie zwiększa sumaryczną konwersję w instalacji. Efektem zastosowania wynalazku będzie uzyskanie wysokiej konwersji etanolu w procesie, (powyżej 85%) poprzez stworzenie optymalnego rozkładu temperatur w kolumnie RR, co pozwala zmaksymalizować produkcję eteru TAEE oraz eterów etylo-tert-heksylowych.

Produkty opuszczające kolumnę reakcyjno-rektyfikacyjną mogą być bezpośrednio kierowane do procesu komponowania benzyn silnikowych. Niniejsze rozwiązanie nie wyklucza zawrotu całości produktu górnego z kolumny lub jego części do reaktora przepływowego stanowiącego pierwszy stopień reakcyjny w celu zwiększenia przereagowania reagentów w wyniku postępującej dezaktywacji katalizatora w strefie reakcyjnej kolumny. Wynalazek charakteryzuje się następującymi zaletami:

- znaczne uproszczenie schematu technologicznego (reaktor - kolumna reakcyjno-rektyfikacyjna) przerobu frakcji wysokoolefinowych w kierunku syntezy TAEE oraz syntezy THEE, na bazie frakcji C₅ i z dodatkiem frakcji C₆, co umożliwia całkowite wyeliminowanie węzłów oczyszczania produktów i odzysku etanolu oraz zawrotów w procesie, powodując przez to zmniejszenie kosztów inwestycyjnych instalacji (mniejsza liczba aparatów w procesie),

- oszczędność energii na skutek mniejszego zużycia energii w kolumnie, co wynika z opt ymalizacji parametrów pracy,

- mniejsze zużycie czynnika chłodniczego w kondensatorze produktu górnego kolumny,

- niższe temperatury w strefie reakcji kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej, co wpływa na zwiększenie żywotności katalizatorów eteryfikacji,

- brak wody, zawartej w strumieniach technologicznych, po procesie odzysku etanolu, co wpływa w znaczący sposób na zwiększenie aktywności katalizatorów eteryfikacji.

Ponadto w schemacie technologicznym sposobu według wynalazku nie występuje węzeł odzysku etanolu w celu jego zawrotu do procesu oraz kolumna reakcyjno-rektyfikacyjna zasilana jest mieszaniną poreakcyjną uzyskaną w reaktorze pierwszego stopnia reakcyjnego, która podawana jest bezpośrednio pod wypełnienie reaktywne kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej.

Sposób według wynalazku umożliwia maksymalizację konwersji reagentów w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej (RR) pracującej w drugim stopniu reakcyjnym umożliwiając praktycznie całkowite usunięcie etanolu ze strumienia eteru odbieranego jako produkt dolny. Istotę wynalazku przedstawiają przykłady wykonania nieograniczające stosowania.

Zastosowanie wynalazku pokazano na przykładzie syntezy eterów przeprowadzonej w instalacji pilotowej według przedstawionych schematów sposobu produkcji (Fig. 1 - przykład 1 i przykład 3, Fig. 2 przykład 2) w układzie reaktora przepływowego stanowiącego pierwszy stopień reakcyjny i kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej pracującej w drugim stopniu reakcyjnym z wykorzystaniem jako surowca węglowodorowego frakcji benzyny krakingowej.

P r z y k ł a d 1. (Fig. 1)

Frakcja benzyny lekkiej krakingowej (1) o zakresie temperatury wrzenia 30-65°C, zawierająca 68.41% mas. frakcji C₅ (w tym 20.42% mas. izoamylenów) oraz 30.14%mas. frakcji C₆ (w tym 6.32% mas. reaktywnych olefin C6 podawana jest w ilości 22 kg/h do instalacji pilotowej. Do strumienia frakcji benzyny lekkiej krakingowej (1) dodawany jest alkohol etylowy bezwodny (2) (o czystości 99.9% mas.) w ilości 3.2 kg/h. Po zmieszaniu (3), stosunek molowy etanolu do reaktywnych izoamylenów w mieszaninie kierowanej do reakcji wynosi 1:10. Mieszanina reakcyjna po podgrzaniu w wymienniku (4) do temperatury 66°C podawana jest przewodem (5) do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (6). Reaktor ten, o średnicy 100 mm i wysokości 5000 mm, wypełniony jest 36 litrami kwaśnego katalizatora jonowymiennego. Zachodzą w nim reakcje eteryfikacji reakty wnych izoamylenów w kierunku tworzenia TAEE oraz reakcje eteryfikacji reaktywnych olefin C6 w kierunku tworzenia eterów etylo-tert-heksylowych (THEE1-3) w temperaturze 66°C i pod ciśnieniem 0.5MPa. Ze względu na egzotermiczny charakter reakcji eteryfikacji, reaktor chłodzony jest wodą. Konwersja etanolu w reaktorze wynosi 50.7%, przy obciążeniu katalizatora (LHSV - Liqiud Hour Space Velocity) wynoszącym 1.2 h^- .

Mieszanina poreakcyjna opuszczająca reaktor przepływowy pierwszego stopnia reakcji (6) kierowana jest przewodem (7) do podgrzewacza surówki (8) kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (10),

PL 223 930 B1 gdzie ulega podgrzaniu do temperatury 75°C. Strumień opuszczający podgrzewacz podawany jest przewodem (9) bezpośrednio pod złoże katalityczne kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (10). Kolumna pilotażowa reakcyjno-rektyfikacyjna (10), o średnicy 200 mm, składa się z trzech sekcji: rektyfikacyjnej (o wysokości 1000 mm), reakcyjnej (o wysokości 1000 mm) i odpędowej (o wysokości 2000 mm). Sekcję reakcyjną stanowi wypełnienie strukturalne, wypełnione kwaśnym katalizatorem jonowymiennym, stanowiącym 41% obj. całej objętości wypełnienia w części reakcyjnej.

W kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej (10), stanowiącej drugi stopień reakcyjny syntezy TAEE, zachodzą reakcje eteryfikacji oraz jednoczesne rozdestylowanie reagentów od produktów reakcji. W kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej (10) pracującej pod ciśnieniem 0.30 MPa, przy liczbie powrotu wynoszącej 2 oraz przy wartości parametru D/F wynoszącej 0.488, uzyskuje się wartość konwersji etanolu wynoszącą 69.6% (obliczoną w stosunku do surówki). Uzyskana sumaryczna wartość konwersji etanolu dla instalacji, obliczona w stosunku do wsadu do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (6) ze złożem stałym wynosi 85%. Średnia temperatura w złożu reakcyjnym kolumny (10) wynosi 78°C.

Górą kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (10) odbierany jest produkt górny (11), w ilości 12.3 kg/h, w temperaturze 70°C, zawierający 10.14% mas. nieprzereagowanych reaktywnych izoamylenów oraz 3.84%) mas. nieprzereagowanego etanolu, niezawierający eterów TAEE i THEE1-3. Produkt górny (11) po schłodzeniu do temperatury 35°C, kierowany jest do zbiorników magazynowych. Dołem k olumny (10) odbierany jest produkt dolny (12), w ilości 12.9 kg/h, w temperaturze 116°C, zawierający 38.13% mas. eteru TAEE, 8.81% mas. eterów THEE1-3, 0.07% mas. etanolu oraz. 4.12% mas reaktywnych olefin C6. Mieszanina ta przewodem, kierowana jest do wymiennika (4) w celu oddania ciepła mieszaninie podawanej do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (6). Produkt dolny (12) po schłodzeniu do 35°C, przewodem (13) kierowany jest do zbiorników magazynowych.

Bilans masowy instalacji do syntezy eterów i zawartość kluczowych komponentów strumieni procesowych przedstawiono w tabeli 1.

P r z v k ł a d 2. (Fig. 2)

Frakcja benzyny lekkiej krakingowej (1) o zakresie temperatury wrzenia 30-60°C, zawierająca 78.12% mas. frakcji C₅ (w tym 23.74% mas. izoamylenów) oraz 21.73%mas. frakcji C₆ (w tym 2.90% mas reaktywnych olefin C6) podawana jest w ilości 20.4 kg/h do instalacji pilotowej. Do strumienia frakcji benzyny lekkiej krakingowej (1) dodawany jest przewodem (2) strumień frakcji C6 w ilości 3.6 kg/h, zawierający 85.26% mas składników C₆, w tym 19.50% mas. reaktywnych olefin C₆, i 9.51% mas składników C₅. Do połączonej mieszaniny strumieni węglowodorów C5-C6, zawierającej 20,55% mas. reaktywnych izoamylenów i 6.08% mas. reaktywnych olefin C6 podawany jest przewodem (3) alkohol etylowy bezwodny (o czystości 99.9% mas.) w ilości 3.6 kg/h. Po zmieszaniu (4) strumieni stosunek molowy etanolu do reaktywnych izoamylenów w mieszaninie kierowanej do reakcji wynosi 1:10. Jest ona podgrzana w wymienniku (5) do temperatury 66°C, po czym podawana, przewodem (6), do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (7) ze złożem stałym. Reaktor ten, o średnicy 100 mm i wysokości 5000 mm, wypełniony jest 36 litrami kwaśnego katalizatora jonowymiennego. W reaktorze (7), w temperaturze 66°C i pod ciśnieniem 0.5MPa, zachodzą reakcje eteryfikacji reaktywnych izoamylenów w kierunku tworzenia TAEE oraz reakcje eteryfikacji reaktywnych olefin C₆ w kierunku tworzenia eterów etylo-tert-heksylowych (THEE1-3). Ze względu na egzotermiczny charakter reakcji eteryfikacji, reaktor (7) chłodzony jest wodą. Konwersja etanolu w reaktorze przepływowym pierwszego stopnia reakcji (7), wynosi 49.8%, przy obciążeniu katalizatora (LHSV - Liqiud Hour Space Velocity) wynoszącym 1.2 h^- .

Mieszanina poreakcyjna opuszczająca reaktor przepływowy pierwszego stopnia reakcji (7), kierowana jest przewodem (8), do podgrzewacza surówki (9) kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (11), gdzie ulega podgrzaniu do temperatury 75°C. Strumień opuszczający podgrzewacz (9), przewodem (10) podawany jest pod złoże katalityczne kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (11). Kolumna reakcyjnorektyfikacyjna (11), o średnicy 200 mm, składa się z trzech sekcji: rektyfikacyjnej (o wysokości 1000 mm), reakcyjnej (o wysokości 1000 mm) i odpędowej (o wysokości 2000 mm). Sekcję reakcyjną stanowi wypełnienie strukturalne wypełnione kwaśnym katalizatorem jonitowym stanowiącym 41% obj. całej objętości wypełnienia w części reakcyjnej.

W kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej (11), stanowiącej drugi stopień reakcyjny syntezy TAEE, zachodzą reakcje eteryfikacji oraz jednoczesne rozdestylowanie reagentów od produktów reakcji. W kolumnie tej, pracującej pod ciśnieniem 0.30 MPa, przy liczbie powrotu wynoszącej 2 oraz przy stosunku parametru D/F wynoszącym 0.493 uzyskuje się wartość konwersji etanolu wynoszącą 70.3% (obliczoną w stosunku do surówki). Uzyskana sumaryczna wartość konwersji etanolu dla instalacji

PL 223 930 B1 obliczona w stosunku do wsadu do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (7) ze złożem stałym wynosi 85.1%. Średnia temperatura w złożu reakcyjnym kolumny (11) wynosi 78°C.

Górą kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (11) odbierany jest produkt górny (12), w ilości 13.6 kg/h, w temperaturze 70°C, zawierający 10.34% mas. nieprzereagowanych reaktywnych izoamylenów oraz 3.90% mas. nieprzereagowanego etanolu, niezawierającego eterów TAEE i eterów THEE1-3. Produkt górny (12) po schłodzeniu do temperatury 35°C, kierowany jest do zbiorników magazynowych. Dołem kolumny (11) odbierany jest produkt dolny (13), w ilości 14 kg/h, w temperaturze 116°C, zawierająca 39.87% mas. eteru TAEE, 8.52% mas eterów THEE1-3 oraz 0.04% mas etanolu. Mieszanina ta kierowana jest do wymiennika (5) w celu oddania ciepła mieszaninie podawanej do reaktora pierwszego stopnia reakcji (7). Produkt dolny (13) po schłodzeniu do 35°C, kierowany jest przewodem (14) do zbiorników magazynowych.

Zawartość głównych składników w surowcach węglowodorowych do syntezy TAEE przedstawiono w tabeli 2.

Bilans masowy instalacji do syntezy eterów i zawartość kluczowych komponentów strumieni procesowych przedstawiono w tabeli 3.

P r z v k ł a d 3 (porównawczy, Fig. 1).

Frakcja benzyny lekkiej krakingowej (1) o zakresie temperatury wrzenia 30-60°C, zawierająca 79.34% mas. frakcji C₅ (w tym 22.46% mas. izoamylenów) oraz 20.25% mas. frakcji C₆ (w tym 2.99% mas reaktywnych olefin C₆) podawana jest w ilości 25 kg/h do instalacji pilotowej. Do frakcji benzyny lekkiej krakingowej (1) podawany jest przewodem (2) alkohol etylowy bezwodny (o czystości 99.9% mas.) w ilości 3.8 kg/h. Po zmieszaniu (3) stosunek molowy etanolu do reaktywnych izoamylenów w mieszaninie kierowanej do reakcji wynosi 1.06. Jest ona podgrzana w wymienniku (4) do temperatury 66°C, po czym podawana, przewodem (5), do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (6). Reaktor przepływowy pierwszego stopnia reakcji (6), o średnicy 100 mm i wysokości 5000 mm, wypełniony jest 36 litrami kwaśnego katalizatora jonowymiennego. W reaktorze (6), w temperaturze 66°C i pod ciśnieniem 0.5 MPa, zachodzą reakcje eteryfikacji reaktywnych izoamylenów w kierunku tworzenia TAEE oraz reakcje eteryfikacji reaktywnych olefin C6 w kierunku tworzenia eterów etylo-tertheksylowych (THEE1-3). Ze względu na egzotermiczny charakter reakcji eteryfikacji, reaktor (6) chłodzony jest wodą. Konwersja etanolu w reaktorze (6) wynosi 49.9%, przy obciążeniu katalizatora (LHSV - Liqiud Hour Space Velocity) wynoszącym 1.2 h^- .

Postępując dalej jak w przykładzie 1 w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej (10), pracującej pod ciśnieniem 0.30 MPa, przy liczbie refluksu wynoszącej 2 oraz przy stosunku parametru D/F wynoszącym 0.503 uzyskuje się wartość konwersji etanolu wynoszącą 56.1% (obliczoną w stosunku do surówki). Uzyskana sumaryczna wartość konwersji etanolu dla instalacji obliczona w stosunku do wsadu do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (6) ze złożem stałym wynosi 78.0%. Średnia temperatura w złożu reakcyjnym kolumny (10) wynosi 77°C.

Górą kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (10) odbierany jest produkt górny (11), w ilości 14.5 kg/h, w temperaturze 69°C, zawierający 11.71% mas. nieprzereagowanych reaktywnych izoamylenów oraz 3.84% mas. nieprzereagowanego etanolu, niezawierający eterów TAEE i eterów THEE1-3. Produkt górny (11) po schłodzeniu do temperatury 35°C, kierowany jest do zbiorników magazynowych. Dołem kolumny (10) odbierany jest produkt dolny (12), w ilości 14.3 kg/h, w temperaturze 117°C, zawierający 40.11% mas. eteru TAEE, 6.45% mas. eterów THEE1-3 oraz 2.09% mas etanolu. Produkt dolny (12) kierowany jest do wymiennika (4) w celu oddania ciepła mieszaninie podawanej do reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji (6) ze złożem stałym. Produkt dolny (12) po schłodzeniu do 35°C. kierowany jest przewodem (13) do zbiorników magazynowych.

Bilans masowy instalacji do syntezy eterów i zawartość kluczowych komponentów strumieni procesowych przedstawiono w tabeli 4.

Zastosowanie frakcji surowcowej o zakresie temperatur wrzenia 30-60°C, o niskiej zawartości węglowodorów C₆, pomimo zastosowania analogicznych parametrów procesowych, jak w przykładach 1 i 2 spowodowało, że uzyskano niższą sumaryczną wartość konwersji etanolu w instalacji, która wyniosła 78% (wobec 85% w przykładach 1 i 2) oraz występowanie znaczących ilości etanolu w produkcie dolnym odprowadzanym dołem kolumny (10) (powyżej 2% mas.).

Niskie stężenie frakcji C₆ w surówce (głównie 2-metylopentanu, 3-metylopentanu, 2,3dwumetylobutanu) w przykładzie 3, umożliwiły tworzenie się azeotropu etanolu z eterem etylo-tertamylowym (TAEE), co w efekcie spowodowało występowanie etanolu w produkcie dolnym (12) odprowadzanym dołem kolumny (10). Dodatkowym negatywnym skutkiem stosowania surowca o niskiej

PL 223 930 B1 zawartości składników C₆ jest znaczące obniżenie konwersji w drugim stopniu reakcyjnym, ze względu na zmniejszenie stężenia etanolu w strefie reakcji kolumny (10).

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania wysokooktanowych komponentów benzyn silnikowych w procesie eteryfikacji etanolem frakcji C₅ i C₆ z zastosowaniem rektyfikacji reaktywnej alkoholu etylowego z frakcją węglowodorową C₅-C₆ zawierającą reaktywne izoamyleny i reaktywne olefiny C₆, w obecności kwaśnego katalizatora jonowymiennego, rozdzieleniu mieszaniny na strumień eteru etylowo-tertamylowego i węglowodorów C6, w tym nieprzereagowanych reaktywnych olefin C6 oraz strumień nieprzereagowanego etanolu i węglowodorów C5, w tym nieprzereagowanych reaktywnych izoamylenów, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności kwaśnego katalizatora jonowymiennego, w układzie dwustopniowym w którym pierwszy stopień realizowany jest w strefie reakcyjnej reaktora przepływowego pierwszego stopnia reakcji ze złożem stałym, a drugi z zastosowaniem rektyfikacji reaktywnej w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, przy czym jako surowiec węglowodorowy stosuje się frakcję węglowodorową C₅-C₆, o zakresie temperatur wrzenia 30-65°C, zawierającą nie więcej niż 75% mas. węglowodorów C₅, w tym reaktywne izoamyleny w ilości większej niż 18% mas. oraz nie mniej niż 25% mas. węglowodorów C6, w tym nie mniej niż 5% mas. reaktywnych olefin C6 lub surowiec węglowodorowy stanowiący mieszaninę frakcji C5-C6 o zakresie temperatur wrzenia 30-60°C, zawierającą więcej niż 75% mas. węglowodorów C₅, w tym reaktywne izoamyleny w ilości większej niż 18% mas. oraz nie więcej niż 25% mas. węglowodorów C₆ i frakcji C₆, zawierającej więcej niż 75% mas. węglowodorów C₆, w tym nie mniej niż 18% mas. reaktywnych olefin C₆, przy czym w sposobie alkohol etylowy i frakcję węglowodorową C5-C6 poddaje się reakcji w pierwszej strefie reakcyjnej reaktora przepływowego, a otrzymaną mieszaninę poddaje się jednoczesnej reakcji w drugiej strefie reakcyjnej i rozdestylowaniu w kolumnie reakcyjno-rektyfikacyjnej, na wysokooktanowy strumień dolny zawierający eter etylowo-tert-amylowy, etery etylo-tert-heksylowe i węglowodory C6, w tym nieprzereagowane reaktywne olefiny C6, o śladowej ilości etanolu wynoszącej poniżej 0,1% m/m i wysokooktanowy strumień górny zawierający nieprzereagowany etanol i węglowodory C5, w tym nieprzereagowane reaktywne izoamyleny, a pozbawiony eteru etylowo-tert-amylowego, otrzymanego w optymalnych parametrach procesowych kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej, przy czym wartość parametru D/F, czyli stosunku przepływu masowego produktu górnego odprowadzanego z kolumny (D) do przepływu masowego surówki kierowanej do kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej (F) wynosi 0.380-0.600, korzystnie 0.44-0.52, liczba powrotu wynosi 0.2-4, korzystnie 2, przy ciśnieniu w kolumnie reakcyjnorektyfikacyjnej utrzymywanej w przedziale 0.25-0.45 MPa, korzystnie 0.30 MPa, regulowanym tak, aby średnia temperatura w wypełnieniu reaktywnym kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej wynosiła 75-82°C, a konwersja etanolu w procesie dwustopniowym wynosiła powyżej 85%.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się z udziałem surowca węglowodorowego o temperaturze końca wrzenia wynoszącej 60-70°C, korzystnie 65°C, zawierającego 60-75% mas. węglowodorów C5 i 25-40% mas. węglowodorów C6, korzystnie 70% mas. węglowodorów C5 i 30% mas. węglowodorów C6.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie uzyskuje się dwa wysokooktanowe komponenty benzynowe, odprowadzane bezpośrednio z kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej, tj. produkt dolny zawierający mieszaninę eteru TAEE i frakcji C6 oraz poniżej 0.5% mas. etanolu oraz produkt górny zawierający mieszaninę frakcji C5 i etanolu oraz poniżej 0.2% mas. TAEE.

4. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że stosunek molowy etanolu do reaktywnych izoamylenów we wsadzie surowcowym do instalacji utrzymywany jest w przedziale 0.75-1.50, korzystniej 1.05-1.20.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że eteryfikację w reaktorze przepływowym pierwszego stopnia reakcji ze złożem stałym prowadzi się w temperaturze 60-75°C, korzystnie 66°C, przy ciśnieniu 0,4-1,0 MPa, korzystnie 0.5 MPa.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obciążenie katalizatora w reaktorze przepływowym pierwszego stopnia reakcji ze złożem stałym zawiera się w przedziale 0.5-4.0, korzystnie 1.0-2.2 h^- .

7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że kolumna reakcyjno-rektyfikacyjna zasilana jest mieszaniną poreakcyjną uzyskaną w reaktorze przepływowym pierwszego stopnia reakcji ze złożem stałym, podawaną bezpośrednio pod wypełnienie reaktywne kolumny reakcyjno-rektyfikacyjnej.