PL223511B1 - Sposób wytwarzania dyfuzyjnych warstw azotku tytanu na elementach wykonanych ze stopu NiTi - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dyfuzyjnych warstw azotku tytanu na elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, warunkujących poprawę właściwości korozyjnych i mechanicznych stopu. Element wykonany ze stopu NiTi o składzie chemicznym zbliżonym do równoatomowego poddaje się procesowi azotowania jarzeniowego, w czasie od 15 do 60 min., w atmosferze mieszaniny gazów N2 i H2, gdzie zawartość H2 wynosi od 3 do 6%, w temperaturze od 250 do 350°C, stosując ciśnienie mieszaniny gazów o wartości od 2.0 do 4,5 hPa, po czym w kolejnym etapie element z wytworzoną na nim warstwą azotku tytanu chłodzi się od temperatury procesu do temperatury otoczenia, w atmosferze gazu ochronnego, korzystnie azotu. Sposób umożliwia obróbkę powierzchniową implantów NiTi o bardzo skomplikowanych kształtach i wytworzenie na nich warstwy azotku tytanu o grubości do 35-55 nm i strukturze amorficznej względnie z udziałem fazy nanokrystalicznej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dyfuzyjnych warstw azotku tytanu na elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, warunkujących poprawę właściwości korozyjnych i mechanicznych stopu.

Stopy niklowo-tytanowe (NiTi) należą do klasy materiałów inteligentnych charakteryzujących się zjawiskiem pamięci kształtu i zjawiskiem nadsprężystości. Ich różnorodne aplikacje przyczyniły się między innymi do podniesienia bezpieczeństwa transportu lotniczego, oszczędności materiałó w i nakładów pracy oraz ochrony zdrowia człowieka. Materiały te wykazują ponadto wysoką odporność k orozyjną, biotolerancję oraz wysoką oporność elektryczną. Z tych powodów stopy te znalazły zastos owanie między innymi do wyrobu implantów medycznych i narzędzi chirurgicznych. Jednakże, w przypadkach długoterminowego przebywania implantu wykonanego ze stopu NiTi w ludzkim organizmie, ze względu na obecność w stopie NiTi niklu, który jest pierwiastkiem toksycznym, w wątpliwość poddawana jest jego odporność korozyjna. Naturalną odporność korozyjną tytanu i jego stopów stanowi warstwa tlenku tytanu, która powstaje na powierzchni w wyniku autopasywacji. Warstwa ta ma około 3 nm grubości. Wstawienie implantu z takiego stopu do środowiska organizmu ludzkiego, które jest bardzo agresywne, powoduje niszczenie tej warstwy i przenikanie do organizmu toksycznego niklu. Z tego powodu, w celu poprawienia właściwości antykorozyjnych i równoczesnego zwiększenia biokompatybilności, powierzchnia stopów pokrywana jest warstwami ochronnymi, w tym warstwami azotku tytanu, które skutecznie chronią ludzki organizm przed przenikaniem jonów niklu z podłoża NiTi. Ponadto, warstwy azotku tytanu charakteryzują się niską reaktywnością chemiczną, wysoką twardością i odpornością na ścieranie.

Z dotychczasowego stanu techniki znane są publikacje związane z wytwarzaniem warstw azotkowych na stopach NiTi metodą PIRAC [D. Starosvetsky, I. Gotman, Surf. Coat. Technol. 148 (2001) 268]. Grubość wytwarzanych warstw zależy od temperatury procesu, korzystnie 900-1000°C i czasu, odpowiednio 6h i 0,5h i wynosi odpowiednio 1,4 i 0,85 pm. Jak wykazały badania w roztworze Ringer'a [D. Starosvetsky. I. Gotman, Biomater. 22 (2001) 1853)] warstwy te cechuje wysoka odporność korozyjna (dla 900°C E_kor = -0,01, brak przebicia). Otrzymane warstwy zapobiegają również uwalnianiu jonów niklu do środowiska organizmu ludzkiego. Mikrotwardość otrzymanych warstw wynosiła od 4 do 18 GPa. Niedogodnością tej metody jest dwuwarstwowy charakter otrzymanych warstw, bowiem oprócz pożądanej warstwy azotku tytanu występuje pod nią niepożądana warstwa pośrednia złożona z fazy międzymetalicznej Ti₂Ni.

Znane są też rozwiązania, w których warstwy azotkowe na stopach NiTi wytwarzane są w atmosferze azotu przy użyciu lasera Nd-YAG [Z.D. Cui, H.C. Man, X.J. Yang. Appl. Surf. Sci. 208-209 (2003) 388]. Wytwarzana tym sposobem warstwa TiN ma grubość około 2 pm. Pod warstwą TiN występują dendrytyczne wydzielenia TiN, które formują się w wyniku reakcji pomiędzy stopionym tytanem a gazowym azotem. Na powierzchni warstwy nie stwierdzono obecności niklu (H.C. Man, Z.D. Cui,

X. J. Yang. Appl. Surf. Sci. 199 (2002) 293). Przeprowadzając badania korozyjne w roztworze Hank'a w temperaturze 37°C, zbadano również ilość uwalnianego niklu z powierzchni do roztworu. Stwierdzono, że w wyniku azotowania, ilość uwalnianego niklu spadła u porównaniu do próbki nieazotowanej. Mikrotwardość warstw azotowanych różniła się w zależności od parametrów procesu azotowania i mieściła się w przedziale 800-2000 HV (Z.D. Cui, S.L, Zhu, H.C. Man, X.J. Yang, Surf. Coat. Technol. 190 (2005) 30956).

Znany jest również sposób wytwarzania warstw azotków tytanu metodą implantacji jonów. W przypadku tej metody właściwości wytworzonej warstwy wierzchniej zależą głównie od zastosowanego podczas implantacji napięcia (R.W.Y. Poon, J.P.Y. Ho, X. Liu, C.Y. Chung, P.K. Chu, K.W.K. Yeun, W.W. Lu, K.M.C. Cheung. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B 237 (2005) 411 oraz Y. Cheng.

Y. F. Zheng. Thin Solid Films 515 (2006) 1358). Wytworzone metodą implantacji jonów warstwy azotowane poprawiają biokompatybilność stopów NiTi. Wyznaczone metodą potencjodynamiczną w roztworze SBF w temp. 37° (R.W.Y. Poon. P.K. Chu. K.W.K. Yeung, J.C.Y. Chung. S.C. Tjong, C.L. Chu, W.W. Lu, K.M.C. Cheung, K.K.D. Luk. Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 8286) Ekor = -0,194 V dla warstwy wytworzonej przy napięciu implantacji 20kV. Warstwa ta posiada również najwyższą twardość 29,21 GPa. Ponadto, badania XPS wykazały brak obecności niklu na powierzchniach warstw, niezależnie od napięcia implantacji jonów.

Niedogodnością opisanych metod jest fakt, że wytwarzane warstwy azotkowe są stosunkowo grube, zawierające podwarstwę złożoną z kruchej fazy międzymetalicznej Ti2Ni, względnie z dużych

PL 223 511 B1 dendrytycznych wydzieleń TiN. Tego typu warstwy nie będą podatne do dużych odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem efektu pamięci kształtu. Ponadto metody te prowadzą do zmian w strukturze stopu NiTi w całej jego objętości względnie w znacznym jego obszarze znajdującym się pod warstwą azotkową, wpływając negatywnie na zjawisko pamięci kształtu. Tak więc warstwy te, pomimo poprawy odporności korozyjnej, twardości i ograniczenia przenikania niklu z podłoża, nie mogą być stosowane do poprawy biokompatybilności stopów NiTi przeznaczonych na implanty wykorzystujące efekty pamięci kształtu.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego i pozbawionego wspomnianych wad znanych rozwiązań sposobu wytwarzania dyfuzyjnych warstw azotku tytanu na elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, warunkujących poprawę właściwości korozyjnych i mechanicznych stopu.

Istotę wynalazku stanowi sposób wytwarzania dyfuzyjnych warstw azotku tytanu na elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, w którym element wykonany ze stopu NiTi o składzie chemicznym zbliżonym do równoatomowego poddaje się procesowi azotowania jarzeniowego, w czasie od 15 do 60 min., korzystnie 30 min., w temperaturze od 250 do 350°C, korzystnie 300°C, charakteryzujący się tym, że bezpośrednio przed procesem azotowania jarzeniowego, z powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi usuwa się, korzystnie techniką jonową, warstwę tlenkową złożoną głównie z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewania do temperatury procesu, natomiast proces azotowania prowadzi się w atmosferze mieszaniny gazów N₂ i H₂, gdzie zawartość H₂ wynosi od 3 do 6%, korzystnie 5%, stosując ciśnienie mieszaniny gazów o wartości od 2,0 do 4,5 hPa, korzystnie 4,0 hPa, po czym w kolejnym etapie element z wytworzoną na nim warstwą azotku tytanu chłodzi się od temperatury procesu do temperatury otoczenia, w atmosferze gazu ochronnego, korzystnie azotu.

Sposób według wynalazku pozwala na obróbkę powierzchniową implantów NiTi o bardzo skomplikowanych kształtach i umożliwia wytworzenie na nich warstwy azotku tytanu o grubości do 35-55 nm i strukturze amorficznej względnie z udziałem fazy nanokrystalicznej.

Istotną cechą a zarazem zaletą sposobu według wynalazku jest to, że proces azotowania jarzeniowego prowadzony jest w stosunkowo niskiej temperaturze i czasie, które to parametry procesu nie pozwalają na wytworzenie zbyt grubej i gruboziarnistej warstwy TiN, a jednocześnie nie pozwalają na wytworzenie niepożądanej podwarstwy w postaci kruchej fazy międzymetalicznej Ti₂Ni oraz nie dopuszczają do wystąpienia większych zmian w strukturze samego stopu NiTi, które prowadziłyby do ograniczenia, względnie zaniku unikalnych właściwości tego stopu. Dodatkową zaletą sposobu według wynalazku jest poprawa właściwości nadsprężystych stopu, na skutek wydzielania się podczas procesu azotowania, dyspersyjnych cząstek fazy Ni₄Ti₃.

Sposób według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na poniższych przykładach realizacji.

Przykład 1

Element wykonany ze stopu NiTi zawierającego w swym składzie chemicznym 50,6% at. niklu został poddany procesowi azotowania jarzeniowego w atmosferze mieszaniny gazów 95% N₂ + 5% H₂. w temperaturze 300°C, w czasie 30 min. i przy ciśnieniu gazów o wartości 4 hPa. Bezpośrednio przed procesem azotowania jarzeniowego z powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi usunięto techniką jonową, warstwę złożoną głównie z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewaniu do temperatury procesu. Po zakończeniu procesu azotowania jarzeniowego element z wytworzoną na nim warstwą azotku tytanu chłodzono od temperatury procesu do temperatury otoczenia w atmosferze azotu.

W ten sposób na powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi otrzymano warstwę azotowaną TiN o grubości 46,9 nm, która posiadała strukturę amorficzno-nanokrystaliczną i charakteryzowała się E_kor = -0,246 V i E_pb = 2,42 V (w roztworze Tyrrode'a). Pomiędzy tak otrzymaną warstwą azotowaną TiN a podłożem nie stwierdzono obecności niepożądanej warstwy pośredniej złożonej z Ti₂Ni. Indukowanie jednokierunkowego efektu pamięci kształtu poprzez nadanie próbce odkształcenia o wartości 6,5% nie wpłynęło na zmianę parametrów korozyjnych stopu.

Twardość otrzymanych warstw azotkowych wynosiła 11,5 GPa.

P rz y k ła d 2

Element wykonany ze stopu NiTi zawierającego w swym składzie chemicznym 50,6% at. niklu został poddany procesowi azotowania jarzeniowego w atmosferze mieszaniny gazów 95% N₂ + 5% H₂, w temperaturze 300°C, w czasie 60 min. i przy ciśnieniu o wartości 4 hPa. Bezpośrednio przed procesem

PL 223 511 B1 azotowania jarzeniowego z powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi usunięto techniką jonową, warstwę złożoną głównie z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewaniu do temperatury procesu. Po zakończeniu procesu azotowania jarzeniowego element z wytworzoną na nim warstwą azotku tytanu chłodzono od temperatury procesu do temperatury otoczenia w atmosferze azotu.

W ten sposób na powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi otrzymano warstwę azotowaną TiN o grubości 47,4 nm. która posiadała strukturę amorficzno-nanokrystaliczną i charakteryzowała się E_kor = - 0,455 V i E_pb = 2,41 V (w roztworze Tyrrode'a). Pomiędzy tak otrzymaną warstwą azotowaną TiN a podłożem nie stwierdzono obecności niepożądanej warstwy pośredniej Ti₂Ni. Podobnie jak w przykładzie 1 indukowanie jednokierunkowego efektu pamięci kształtu poprzez nadanie próbce odkształcenia nie wpłynęło na zmianę parametrów korozyjnych

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania dyfuzyjnych warstw azotku tytanu na elementach wykonanych ze stopu NiTi, zdolnych do odkształceń mechanicznych związanych z indukowaniem efektów pamięci kształtu, w którym element wykonany ze stopu NiTi o składzie chemicznym zbliżonym do równoatomowego poddaje się procesowi azotowania jarzeniowego, w czasie od 15 do 60 min., korzystnie 30 min., w temperaturze od 250 do 350°C, korzystnie 300°C, znamienny tym, że bezpośrednio przed procesem azotowania jarzeniowego, z powierzchni elementu wykonanego ze stopu NiTi usuwa się, k orzystnie techniką jonową, warstwę tlenkową złożoną głównie z tlenków tytanu, powstałą podczas przygotowywania powierzchni elementu i jego nagrzewania do temperatury procesu, natomiast proces azotowania prowadzi się w atmosferze mieszaniny gazów N₂ i H₂, gdzie zawartość H₂ wynosi od 3 do 6%, korzystnie 5%, stosując ciśnienie mieszaniny gazów o wartości od 2,0 do 4,5 hPa, korzystnie 4,0 hPa, po czym w kolejnym etapie element z wytworzoną na nim warstwą azotku tytanu chłodzi się od temperatury procesu do temperatury otoczenia, w atmosferze gazu ochronnego, korzystnie azotu.