PL223495B1 - Sposób wytwarzania porowatej wysokorezystywnej warstwy ZnO na elastycznym podłożu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatej, wysokorezystywnej warstwy ZnO na elastycznym podłożu, w szczególności na podłożu polimerowym, jak na przykład podłoże z polichlorku winylu. Podłoże z taką warstwą może znaleźć zastosowanie w absorpcyjnych przyrządach elektronicznych, a zwłaszcza w sensorach substancji organicznych a także w ogniwach fotochemicznych.

Wytwarzanie nanostrukturalnych warstw ZnO na elastycznych podłożach jest przedmiotem szerokiego zainteresowania na świecie ze względu na możliwość ich zastosowania na wysoce rozwiniętej powierzchni. Warstwy takie są stosowane w różnego typu czujnikach, w fotowoltaice oraz w elektronice osobistej (na przykład w rozwijalnych ekranach telefonów komórkowych czy tabletach), a także w elektronice przeznaczonej dla potrzeb przemysłu odzieżowego (warstwy nanoszone na ubrania) czy też w elektronice stosowanej w architekturze czy przemyśle samochodowym (nanoszone na silnie pofałdowane powierzchnie).

Z publikacji: Ozgur i in. - J. Appl. Phys. 98 (2005) 041301, Wang - J. Nanosci. Nanotechno. 8 (2008) 27-55, Wang - ACS Nano 2 (2008) 1987-1992 czy z publikacji: Manekkathodi i in. - Adv. Mater. 22 (2010) 4059-4063, znany jest sposób wytwarzania nanostrukturalnego ZnO na podłożach elastycznych za pomocą krystalizacji z roztworów chemicznych. Natomiast z publikacji: Cui i in. - J. Appl. Phys. 97 (2005) 044315 oraz z publikacji Galstyan i in. -- CrystEngComm (2013) - publikacja wstępna w Internecie, doi: 10.1039/C3CE27011D, znany jest sposób wytwarzania takich warstw, w którym wykorzystuje się anodyzację ZnO i wygrzewanie. W publikacji: Pradhan i in., J. Phys. Chem. C 112 (2008) 7093, opisany jest sposób osadzania porowatej warstwy ZnO za pomocą elektroosadzania.

Znane sposoby wytwarzania porowatych warstw ZnO na podłożu elastycznym, oparte na krystalizacji z roztworów z jednej strony cechuje niski koszt wytwarzania oraz niska temperatura procesu (do ok. 150°C) kompatybilna z wymaganiami stawianymi przez podłoża polimerowe a także szeroki zakres uzyskiwanych morfologii krystalitów. Z drugiej strony jednak stopień powtarzalności i skalowania uzyskiwanych warstw jest dyskusyjny ze względu na fakt, że procesy osadzania prowadzone są w środowisku mokrym co generalnie jest kłopotliwe. Osadzanie w środowisku mokrym stwarza dodatkowe problemy związane ze starzeniem się roztworów, z płukaniem oraz z przenikaniem zanieczyszczeń z atmosfery. Wytwarzanie porowatych warstw ZnO na elastycznych podłożach za pomocą procesów próżniowych wydaje się być obiecujące gdyż nie posiada wad znanych sposobów krystalizacji z roztworów a jednocześnie umożliwia dokładną kontrolę własności otrzymywanych warstw dzięki charakterystycznej dla tych metod wysokiej czystości procesu i możliwości kontrolowanego domieszkowania.

Ze zgłoszenia patentowego nr P. 396991 oraz z publikacji Borysiewicz i in. - physica status solidi (a) 209 (2012) 2463-2469 znany jest sposób wytwarzania nanostrukturalnego ZnO za pomocą rozpylania katodowego. Sposób ten nie pozwala jednakże na wytworzenie cienkich warstw na podłożach elastycznych ze względu na konieczność zastosowania temperatury minimum 400°C podczas wygrzewania poosadzeniowego. Temperatura ta powodowałaby rozkład elastycznych podłoży polim e rowych.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania na elastycznym podłożu warstwy porowatego tlenku cynku, która bezpośrednio po wytworzeniu jest warstwą wysokorezystywną, neutralną elektrycznie.

Sposób według wynalazku polega na tym, że najpierw na tymczasowym podłożu, korzystnie amorficznym lub krystalicznym o temperaturze <100°C metodą reaktywnego rozpylania katodowego osadza się cienką polikrystaliczną i porowatą warstwę cynku o grubości 10 nm-10 μm. Rozpylanie katodowe prowadzi się z targetu Zn, w mieszaninie argonu i tlenu o względnej zawartości tlenu równej

17%±2% przy ciśnieniu całkowitym mieszaniny gazów w zakresie 0,2-0,4 Pa, gęstości mocy podawa₂ nej na target wynoszącej 0,57-0,35 W/cm² i odległości podłoża od targetu wynoszącej 20±5 cm. Po zakończeniu osadzania podłoże tymczasowe z warstwą Zn poddaje się wygrzewaniu w przepływie suchego tlenu o czystości 6 N przez 5-20 minut, w temperaturze 400°C-800°C dostarczając powolnie energię cieplną od strony tymczasowego podłoża w celu utlenienia Zn do ZnO. Korzystnie jest jeżeli energię dostarcza się za pomocą grzejnika rezystywnego z szybkością <2°C/sekundę. Po zakończeniu wygrzewania na wytworzoną warstwę ZnO nakłada się właściwe podłoże elastyczne, korzystnie polimerowe pokryte uprzednio od strony warstwy ZnO warstwą klejącą i dociska się. Następnie całość

PL 223 495 B1 wygrzewa się w temperaturze 60°C-70°C przez 1-10 minut, po czym chłodzi się do temperatury pokojowej i usuwa się podłoże tymczasowe.

Dzięki zastosowaniu nośnego podłoża tymczasowego, za pomocą sposobu według wynalazku możliwe jest wykonanie na elastycznym podłożu porowatej warstwy ZnO wytworzonej w temperaturach wyższych niż temperatura dekompozycji tego podłoża. Sposób ten charakteryzuje się dużą powtarzalnością, umożliwia znaczne skalowanie, dzięki czemu może być wykorzystywany do pokrywania powierzchni elastycznych, szklanych takich jak szyby architektoniczne czy panele ogniw słonecznych.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania na elastycznym podłożu PVC polikrystalicznej, porowatej warstwy tlenku cynku o grubości ~3 pm. Na rysunku pokazano obraz przełomu porowatej warstwy tlenku cynku otrzymanej na podłożu PCV uzyskany za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego przy powiększeniu 50000-krotnym.

Przykładowy sposób składa się z trzech podstawowych etapów.

W etapie pierwszym na tymczasowym podłożu nośnym, którym jest podłoże krzemowe (Si) o orientacji (100) osadzono metodą reaktywnego rozpylania katodowego cienką polikrystaliczną i porowatą warstwę cynku. Rozpylanie katodowe prowadzone było w mieszaninie argonu i tlenu o względnej zawartości tlenu równej 17% przy ciśnieniu całkowitym mieszaniny gazów równym 0,4 Pa.

₂

Rozpylanie prowadzone było z targetu Zn, a gęstość mocy podawanej na target wynosiła 0,4 W/cm². Odległość między targetem a podłożem była równa 20 cm. Podłoże nie było podgrzewane w czasie osadzania. W wyniku tak prowadzonego procesu na tymczasowym podłożu nośnym Si otrzymano porowatą warstwę cynku o grubości 3 pm i o strukturze gąbki.

W drugim etapie, osadzoną na tymczasowym podłożu nośnym warstwę Zn poddano wygrzewaniu w temperaturze 600°C przez 5 minut. Wygrzewanie to prowadzono w przepływie suchego tlenu o czystości 6 N. W procesie tego wygrzewania szczególnie istotne jest odpowiednie doprowadzenie energii cieplnej. Energię tą doprowadza się od strony podłoża, a nie od strony powierzchni warstwy. W przykładowym sposobie wykorzystano grzejnik oporowy, który umożliwia powolny wzrost temperatury z szybkością 2°C/sekundę. Po zakończeniu wygrzewania warstwę ZnO osadzoną na tymczasowym podłożu nośnym swobodnie studzi się do temperatury pokojowej. Tak prowadzone wygrzewanie powoduje, że front cieplny porusza się od krzemowego podłoża do powierzchni warstwy Zn, a co za tym idzie utlenianie Zn w ZnO zachodzi najpierw na międzypowierzchni z podłożem. W miarę postępów utleniania, pojawiają się znaczne naprężenia między nowo powstałą warstwą nukleacyjną ZnO a pozostałą grubą warstwą Zn, które ostatecznie prowadzą do pęknięcia wiązań między ZnO i Zn i w konsekwencji do odczepien ia się podłoża z warstwą nukleacyjną od reszty warstwy Zn, która jest dalej utleniana do ZnO.

W trzecim etapie wytworzona na tymczasowym podłożu nośnym warstwa ZnO przeniesiona zostaje na właściwe podłoże PVC.

W tym celu najpierw właściwe podłoże PCV pokryto cienką warstwą kleju akrylowego a następnie podłoże to nałożono na warstwę ZnO, stroną zawierającą warstwę kleju. Po odpowiednim scentrowaniu, elastyczne podłoże PCV dociśnięto do warstwy ZnO znajdującej się na podłożu krzemowym i poddano wygrzewaniu, które prowadzono w temperaturze 70°C przez 10 minut.

Po zakończeniu wygrzewania całość schłodzono do temperatury pokojowej. Po ochłodzeniu bez problemu usunięto tymczasowe podłoże nośne Si. Wynikiem tak realizowanego sposobu jest wytworzenie na podłożu elastycznym PVC polikrystalicznej, porowatej warstwy tlenku cynku, bez obszarów metalicznego cynku. Warstwa ta nie ma mikrostruktury kolumnowej, lecz dendrytowo-gąbczastą i jest warstwą wysokorezystywną, dzięki zastosowaniu w drugim etapie wygrzewania w suchym tlenie o wysokiej czystości. Analiza dyfrakcji rentgenowskiej pokazuje brak linii pochodzących od krystalicznego cynku, natomiast występują linie pochodzące od polikrystalicznego tlenku cynku. Badania prowadzone przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego wykazały wysoce anizotropową porowatą, polikrystaliczną strukturę całej warstwy.

Dzięki dobraniu odpowiednich temperatur wygrzewania, kolejności operacji i znajomości mechanizmu zachowania się porowatej warstwy ZnO osadzonej za pomocą rozpylania katodowego uzyskano zupełną separację podłoża tymczasowego od warstwy ZnO i całkowite przeniesienie tej warstwy na właściwe podłoże PCV.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania porowatej wysokorezystywnej warstwy ZnO na elastycznym podłożu z wykorzystaniem klejenia, znamienny tym, że najpierw na tymczasowym podłożu nośnym, o temperaturze <100°C metodą reaktywnego rozpylania katodowego osadza się warstwę cynku o grubości od 10 nm do 10 μm, przy czym rozpylanie katodowe prowadzi się z targetu Zn, w mieszaninie argonu i tlenu o względnej zawartości tlenu równej 17%±2%, przy ciśnieniu całkowitym mieszaniny gazów ₂ wynoszącym 0,2-0,4 Pa, gęstości mocy podawanej na target wynoszącej 0,57-0,35 W/cm , i odległości między targetem a podłożem równej 20±5 cm, następnie podłoże z osadzoną warstwą Zn wygrzewa się w przepływie suchego tlenu o czystości 6 N przez 5-20 minut, w temperaturze 400°C-800°C, dostarczając powolnie energię cieplną od strony podłoża, po zakończeniu wygrzewania na wytworzoną warstwę ZnO nakłada się właściwe podłoże elastyczne, korzystnie polimerowe pokryte uprzednio od strony warstwy ZnO warstwą klejącą i dociska się, następnie całość podgrzewa się do temperatury 60°C-70°C i w tej temperaturze przetrzymuje przez 1-20 minut, po czym chłodzi się do temperatury pokojowej i usuwa się podłoże tymczasowe.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tymczasowe podłoże jest podłożem amorficznym.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tymczasowe podłoże jest podłożem krystalicznym.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dostarczanie energii cieplnej do tymczasowego podłoża prowadzi się z szybkością <2°C/sekundę, korzystnie za pomocą grzejnika rezystywnego.