PL222698B1 - Kompozycja powłokowa na sztywne pianki poliuretanowe - Google Patents

Description

(21) Numer zgłoszenia: 406586 (51) Int.Cl.

C09D 133/14 (2006.01) C09D 5/46 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 19.12.2013 (54)

Kompozycja powłokowa na sztywne pianki poliuretanowe (73) Uprawniony z patentu:

instytut inżynierii materiałów POLIMEROWYCH I BARWNIKÓW, Toruń, PL PIETRUCHA ANDRZEJ PRZEDSIĘBIORSTWO PRODUKCYJNO HANDLOWE

S. I A. PIETRUCHA, Błaszki, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

22.06.2015 BUP 13/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.08.2016 WUP 08/16 (72) Twórca(y) wynalazku:

EWA LANGNER, Orzesze, PL HELENA KUCZYŃSKA, Gliwice, PL KRZYSZTOF BORTEL, Mikołów, PL AGNIESZKA WOŹNICZKA, Przyszowice, PL JOANNA DROBIONKA, Gliwice, PL ANDRZEJ PIETRUCHA, Błaszki, PL PAWEŁ IBOSZ, Dziebędów, PL IZABELA KONOPIATA, Zborów, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Jan Michalak

PL 222 698 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja powłokowa na sztywne pianki poliuretanowe przeznaczona do wytwarzania detali ze sztywnej pianki poliuretanowej techniką in-mould-coating (IMC) czyli techniką formowania (powlekania) powłok, spełniająca rolę dekoracyjną i zabezpieczająca tworzywo przed degradacją w wyniku działania promieniowania UV.

Techniki wytwarzania elementów z tworzyw sztucznych pokrytych powłoką organiczną z wyk orzystaniem metody in-mould-coating są znane i stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Metoda polega na otrzymywaniu w jednej operacji technologicznej gotowych elementów tworzywowych z dekoracyjno-ochronną powłoką lakierową. Stosowanie tej techniki niesie za sobą szereg korzyści, zarówno technicznych jak i ekonomicznych. Jedną z głównych jest oszczędność czasu przez zmniejszenie ilości kolejnych etapów produkcji. W konwencjonalnym procesie produkcji detali z tworzyw sztucznych z powłoką organiczną, malowanie elementów stanowi końcową operację po etapie formowania elementu. Często dla poprawy adhezji do powierzchni tworzywa sztucznego konieczne jest nakładanie dodatkowej warstwy podkładowej, co powoduje wydłużenie procesu wytwarzania. Natomiast, w metodzie IMC uzyskuje się powłoki o doskonałej adhezji do podłoża, bez konieczności adhezyjnej warstwy podkładowej, bowiem tworzenie powłoki i spienionego tworzywa następuje jednocześnie, a powstała powłoka organiczna stanowi integralną całość z tworzywem. Metoda IMC umożliwia również otrzymanie malowanych elementów o coraz bardziej skomplikowanych kształtach. Po wyjęciu z formy ukształtowany i pokryty powłoką organiczną detal nie wymaga dodatkowych operacji, gdyż uzyskana powłoka posiada dekoracyjny wygląd i wymagane cechy jakościowe.

Technika IMC znana jest z opisu patentowego US 8388330 i GB 2447753, bez ujawniania składu kompozycji powłokowej.

Opis zgłoszenia międzynarodowego WO 2006072177 przedstawia sposób i korzyści tej techniki do wytwarzania detali, głównie części samochodowych z poliwęglanu oraz ujawnia kompozycję powłokową na bazie żywic akrylowych stosowaną w celu ochrony podłoża przed uszkodzeniami fizycznym i chemicznymi. Ponadto technika ta doskonale nadaje się do tworzyw wzmacnianych np. włóknem szklanym.

Z opisu patentowego US 3216877 znany jest skład kompozycji do IMC na części z tworzywa sztucznego wzmocnionego włóknem szklanym zawierającej sproszkowaną żywicę poliestrową.

W opisie zgłoszeniowym WO 2005010106 jako spoiwo do kompozycji IMC przedstawiono żywice alifatyczne, takie jak nienasycone żywice poliestrowe, żywice poliuretanowe, hydroksyalkilopolimetakrylany i inne.

Z opisu patentowego US 4222929 znany jest skład termoutwardzalnej powłoki na laminaty poliestrowo-szklane zawierającej produkt reakcji nienasyconego alifatycznego poliestrodiolu fumarowego, nasyconego poliestrodiolu jako środka uelastyczniającego, sieciującego alifatycznego poliolu i diizocyjanianu oraz nienasycony poliester w mieszaninie z poli(octanem winylu).

W opisie zgłoszeniowym WO 2006122730 ujawniono skład kompozycji powłokowej opartej na żywicy z grupami aminowymi utwardzanej izocyjanianami i z dodatkiem nanonapełniaczy.

Znana jest również metoda produkcji piłek do gry w golfa formowanych wtryskowo z powłoką poliuretanową z zastosowaniem nakładania powłoki techniką IMC.

Technika IMC wymaga od farb spełnienia złożonych i specyficznych właściwości finalnych jak i na etapie jej stosowania. Farba po nałożeniu na wewnętrzne ścianki formy musi szybko wysychać poprzez odparowanie lotnych rozpuszczalników, po czym właściwe utwardzanie chemiczne następuje w trakcie formowania detali po wtrysku komponentów spienionego systemu poliuretanowego. Uzysk ana w ten sposób powłoka powinna charakteryzować się odpowiednią odpornością mechaniczną, a zarazem elastycznością, gdyż w czasie formowania detali wzrasta ciśnienie wewnątrz formy. Powłoka musi tworzyć warstwę ochronną przed uszkodzeniami mechanicznymi, a ponadto charakteryzować się odpornością na działanie warunków atmosferycznych.

Dotychczas stosowana farba do techniki IMC oparta na kompozycji składnika akrylowego sieciowanego utwardzaczem poliizocyjanianowym, doskonale spełniająca wymagania w przypadku detali o małych wymiarach okazała się nieprzydatna, z powodu licznych pęknięć na powłoce powstających w wyniku naprężeń podczas wytwarzania większych elementów. Badanie wytrzymałości mechanicznej powłok farby przy statycznym rozciąganiu wykazało małą wartość wydłużenia względnego, co mogło tłumaczyć przyczynę powstawania wad na powłoce.

PL 222 698 B1

Podjęte próby uelastycznienia powłoki poprzez zastosowanie plastyfikatorów, takich jak ftalan dibutylu oraz adypinian dibutylu, wpłynęły niekorzystnie na twardość powłoki, znacznie ją obniżając. Stwierdzono również większą tendencję do uszkodzeń mechanicznych i do brudzenia się.

Kompozycja powłokowa na sztywne pianki poliuretanowe według wynalazku stanowi dwuskładnikowy zestaw. Składnik I zawiera zdyspergowane w spoiwie pigmenty, wypełniacze, środki pomocnicze i rozpuszczalniki organiczne, przy czym spoiwo stanowiące od 20 do 70 części wagowych składnika I zawiera od 50 do 90 części wagowych reaktywnej żywicy akrylowej z grupami hydroksylowymi o zawartości grup hydroksylowych od 1,8 do 4,2% i 10 do 50 części wagowych żywicy akrylowej nie zawierającej grup hydroksylowych stanowiącej kopolimer akrylowy lub metakrylowy lub akrylowometakrylowy o temperaturze zeszklenia Tg niższej o co najmniej 10°C od Tg usieciowanej żywicy akrylowej z grupami hydroksylowymi utwardzaczem poliizocyjanianowym, korzystnie w ilości stechiometrycznej grup OH/NCO = 1:1; od 2 do 30 części wagowych pigmentów; od 5 do 30 części wagowych wypełniaczy krzemianowych składających się z krzemianów magnezu i glinokrzemianów potasowo-sodowych, przy czym udział tych pierwszych w całości wypełniaczy wynosi od 5 do 95%; od 15 do 60 części wagowych rozpuszczalników organicznych należących do grupy rozpuszczalników polarnych, takich jak octan etylu, octan butylu, octan 1-metoksy-2-propylu, octan butyloglikolu oraz rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen; od 0,01 do 2 części wagowych związków polisiloksanowych, takich jak polidimetylosiloksan, polieter modyfikowany polidimetylosiloksanem; 0,001 do 0,1 części wagowych katalizatora reakcji utwardzania będącego związkiem metaloorganicznym, takim jak dilaurynian dibutylocyny, dioctan dibutylocyny, tlenek dibutylocyny lub związkach metaloorganic znych bizmutu, takich jak karboksylan bizmutu; od 0,01 do 3 części wagowych środka dyspergującego będącego niejonowym środkiem dyspergującym opartym na wysokocząsteczkowych blokowych kopolimerach; od 0,5 do 3 części wagowych środka reologicznego opartego na bentonitach, montmorylonitach lub krzemionkach pirogenicznych i 0,5 do 3 części wagowych środka odwadniającego opartego na zeolitach. Składnik II zawiera utwardzacz alifatyczny oparty na heksametylenodiizocyjanianie posiadającym korzystnie od 15,0 do 25,0% grup izocyjanianowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że wprowadzenie kopolimeru metakrylowego lub akrylowego lub metakrylowo-akrylowego do składu recepturowego kompozycji powłokowej spowodowało korzystnie zwiększenie elastyczności powłok eliminując tendencję powłoki do pękania a utworzona powłoka w ykazała korzystnie większą twardość niż w przypadku dodatku plastyfikatorów. Przez połączenie reaktywnej żywicy akrylowej utwardzanej poliizocyjanianem z kopolimerem akrylowym lub metakrylowym lub akrylowo-metakrylowym otrzymano kompozycję dającą powłoki o zwiększonej wytrzymałości m echanicznej, co umożliwia jej stosowanie do wytwarzania detali ze sztywnej pianki poliuretanowej o dużych rozmiarach techniką IMC.

Dobór odpowiedniego kopolimeru otrzymanego z monomerów akrylowych lub metakrylowych kompatybilnego ze spoiwem w kompozycji i jego ilości poprawił elastyczność powłok i pozwolił na dostosowanie kompozycji powłokowej do wymagań technologicznych przy wytwarzaniu wielkogabarytowych detali ze sztywnej pianki poliuretanowej techniką IMC. Dobór wypełniacza wykazał korzystny wpływ naturalnych wypełniaczy krzemianowych na poprawę odporności powłok na zarysowanie. Stwierdzono, że odpowiedni udział wypełniaczy krzemianowych w kompozycji, wybranych z grupy krzemianów magnezu i glinokrzemianów potasowo-sodowych, o płytkowym kształcie ziaren i zróżnicowanej średniej wielkości ziaren, pozwala na uzyskanie powłok odpornych na zarysowanie. Wypełniacze krzemianowe - talki różnej wielkości ziaren, charakteryzujące się budową płytkową cząstek przyczyniają się do wzrostu wytrzymałości mechanicznej powłok, a wypełniacze z grupy glinokrzemianów potasowo-sodowych odznaczające się wysoką twardością (6 w skali Mohs'a) i odpornością chemiczną nadają powłoce twardość i wysoką odporność na warunki atmosferyczne. Stwierdzono, że odpowiedni udział tych wypełniaczy o budowie płytkowej w całej kompozycji i ich wzajemny stosunek wagowy zapewnia uzyskanie jednolitej powłoki, wytrzymałej mechanicznie i dodatkowo o znacznie szybszym czasie wysychania.

Kompozycja powłokowa według wynalazku charakteryzuje się niższą temperaturą zeszklenia od wyjściowego układu poliuretanowego oraz korzystnie znacznie wyższą wartością wydłużenia przy zerwaniu. Właściwości te zapewniają większą elastyczność i wytrzymałość mechaniczną powłok przy jej stosowaniu w technice IMC.

Proces otrzymywania składnika I kompozycji powłokowej według wynalazku polega na zd yspergowaniu pigmentów i wypełniaczy w żywicy akrylowej z grupami hydroksylowymi z dodatkiem rozpuszczalników i środków pomocniczych, a następnie uzupełnieniu kopolimerem akrylowym lub

PL 222 698 B1 metakrylowym lub akrylowo-metakrylowym nie zawierającym grup hydroksylowych oraz rozpus zczalnikami organicznymi.

Kompozycja wg wynalazku przewidziana jest do wytwarzania metodą in-mould coating wielkogabarytowych detali ze sztywnej pianki poliuretanowej, stanowiących elementy budowlane między innymi takich jak kolumny, panele zdobnicze emitujące sztukaterie, elementy dachów. Otrzymane powłoki odznaczają się bardzo dobrym wyglądem, jedwabistym połyskiem, bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi i odpornością na działanie warunków atmosferycznych.

Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonana nie ograniczających zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d 1.

Składnik I

1. Żywica akrylowa o zawartości 3,0% grup hydroksylowych w postaci 55% roztworu w ksylenie

2. Polimer metakrylanu n-butylu o temperaturze zeszklenia 48°C

3. Biel tytanowa gatunek rutyl - Tytanpol R003

4. Talk - Finntalc M-15

5. Ksylen

6. Octan butylu

7. Krzemionka pirogeniczna

8. Dilaurynian dibutylocyny - katalizator reakcji sieciowania

9. Wysokocząsteczkowy blokowy kopolimer - niejonowy środek dyspergujący

10. Polieter modyfikowany dimetylopolisiloksanem - środek poprawiający rozlewność powłoki

11. Zeolit - środek pochłaniający wilgoć

Składnik II

Poliizocyjanian alifatyczny oparty na heksametylenodiizocyjanianie zawierający (16,5% grup NCO w postaci 75% roztworu w octanie etylu)

P r z y k ł a d 2.

Składnik I

1. Żywica akrylowa o zawartości 3,0% grup hydroksylowych w postaci 55% roztworu w ksylenie

2. Kopolimer metakrylanu metylu i akrylanu etylu o temperaturze zeszklenia 48°C

3. Czerwień żelazowa

4. Talk - Finntalc M-15

5. Ksylen

6. Octan etylu

7. Bentonit

8. Karboksylan bizmutu - katalizator reakcji sieciowania

9. Wysokocząsteczkowy blokowy kopolimer - niejonowy środek dyspergujący

10. Mieszanina polidimetylosiloksanu modyfikowanego polieterem i alliloeteru polialkilenoglikolu - środek poprawiający rozlewność powłoki

11. Zeolit - środek pochłaniający wilgoć

Składnik II

Poliizocyjanian alifatyczny oparty na heksametylenodiizocyjanianie zawierający (16,5% grup NCO w postaci 75% roztworu w octanie etylu)

45,0 części wagowych

12,0 części wagowych 8,0 części wagowych 6,0 części wagowych 11,2 części wagowych 12,24 części wagowych

2,00 części wagowych

0,05 części wagowych

0,5 części wagowych

45,0 części wagowych 3,00 części wagowych

100,00 części wagowych

14,8 części wagowych

50,0 części wagowych

10,3 części wagowych

9.5 części wagowych

5.5 części wagowych 8,2 części wagowych 8,87 części wagowych 3,8 części wagowych 0,02 części wagowych

0,80 części wagowych

0,01 części wagowych 3,00 części wagowych

100,00 części wagowych

16,5 części wagowych

PL 222 698 B1

Kompozycja powłokowa na sztywne pianki poliuretanowe jest wyrobem dwuskładnikowym do techniki in-mould-coating. Dzięki szybkiemu wysychaniu powłok, umożliwia w krótkim czasie wykonywanie operacji technologicznych przy produkcji elementów wytwarzanych ze sztywnej pianki poliuretanowej, polegających na natrysku kompozycji na wewnętrzne ścianki form, podsuszeniu powłoki do pierwszego stopnia wyschnięcia wg PN-EN ISO 9117-3 i wtrysku składników do wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej. Powłoki kompozycji tworzą integralną, doskonale przyczepną warstewkę na powierzchni spienionego tworzywa, nadając mu walory dekoracyjne oraz odporność na wpływy atmosferyczne.

Przygotowanie kompozycji do stosowania polega na zmieszaniu składnika I i składnika II bezpośrednio przed użyciem. Czas przydatności farby po zmieszaniu jest ograniczony i wynosi do 2 g odzin. Powłoki kompozycji nakłada się metodą natrysku pneumatycznego. Nałożone powłoki wysychają w temperaturze otoczenia oraz w temperaturze podwyższonej do 50°C.

W poniższej tabeli przedstawiono wyniki badań właściwości powłok kompozycji według wynalazku w porównaniu z właściwościami kompozycji niemodyfikowanej.

Właściwość	Rodzaj kompozycji
kompozycja niemodyfikowana	kompozycja wg wynalazku przykład I	kompozycja wg wynalazku przykład II
Wygląd powłoki na uformowanym detalu z pianki poliuretanowej	powłoka z drobnymi pęknięciami	powłoka gładka jednolita	powłoka gładka jednolita
Temperatura zeszklenia oznaczana metodą DSC, °C	69	52	58
Wydłużenie względne powłok przy statycznym rozciąganiu zgodnie z PN ISO 37: 1998, %	12	30	28
Twardość powłoki wyrażona czasem tłumienia wahadła, wg PN-EN ISO 1522:2008, s	200	155	175
Odporność na zginanie, wg PN-EN ISO 6860: 2000	pęka	nie pęka	nie pęka
Odporność na uderzenie, wg PN-EN ISO 6272: 1999, cm	100	100	100
Odporność na tłoczenie, wg PN-EN ISO 1520: 2007, mm	6,5	8,9	8,1

Zastrzeżenie patentowe

Claims (1)

1. Kompozycja powłokowa na sztywne pianki poliuretanowe stanowiąca dwuskładnikowy zestaw, znamienna tym, że składnik I zawiera zdyspergowane w spoiwie pigmenty, wypełniacze oraz środki pomocnicze i rozpuszczalniki organiczne, przy czym spoiwo stanowiące od 20 do 70 części wagowych składnika I zawiera od 50 do 90 części wagowych reaktywnej żywicy akrylowej z grupami hydroksylowymi o zawartości grup hydroksylowych od 1,8 do 4,2% i 10 do 50 części wagowych żywicy akrylowej nie zawierającej grup hydroksylowych stanowiącej kopolimer akrylowy lub metakrylowy lub akrylowometakrylowy o temperaturze zeszklenia Tg niższej o co najmniej 10°C od Tg usieciowanej żywicy akrylowej z grupami hydroksylowymi utwardzaczem poliizocyjanianowym, korzystnie w ilości stechiometrycznej grup OH/NCO = 1:1; od 2 do 30 części wagowych pigmentów; od 5 do 30 części wago6

   PL 222 698 B1 wych wypełniaczy krzemianowych składających się z krzemianów magnezu i glinokrzemianów pot asowo-sodowych, przy czym udział tych pierwszych w całości wypełniaczy wynosi od 5 do 95%; od 15 do 60 części wagowych rozpuszczalników organicznych należących do grupy rozpuszczalników polarnych, takich jak octan etylu, octan butylu, octan 1-metoksy-2-propylu, octan butyloglikolu oraz rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen; od 0,01 do 2 części wagowych związków polisiloksanowych, takich jak polidimetylosiloksan, polieter modyfikowany polidimetylosiloksanem; 0,001 do 0,1 części wagowych katalizatora reakcji utwardzania będącego związkiem metaloorganiczn ym, takim jak dilaurynian dibutylocyny, dioctan dibutylocyny, tlenek dibutylocyny lub związkach metaloorganicznych bizmutu, takich jak karboksylan bizmutu; od 0,01 do 3 części wagowych środka dyspergującego będącym niejonowym środkiem dyspergującym opartym na wysokocząsteczkowych blokowych kopolimerach; od 0,5 do 3 części wagowych środka reologicznego opartego na bentonitach, montomorylonitach lub krzemionkach pirogenicznych i 0,5 do 3 części wagowych środka odwadniającego opartego na zeolitach, zaś składnik II zawiera utwardzacz alifatyczny oparty na heksametylenodiizocyjanianie zawierającym korzystnie od 15,0 do 25,0% grup izocyjanianowych.