PL222622B1 - Reaktor do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń - Google Patents

Abstract

Reaktor do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń, w postaci zbiornika cylindrycznego wyposażonego w czujniki temperatur i system włączania grzałek, z ułożonymi poziomo w jego wnętrzu pierścieniowymi naczyniami z monolitycznymi katalizatorami palladowymi przedzielonymi, pracującymi okresowo grzałkami elektrycznymi, charakteryzuje się tym, że od strony wlotu powietrza usytuowane są naprzemiennie dwie grzałki elektryczne i (G1 i G2) z dwoma sekcjami (A i B) monolitycznego katalizatora palladowego na nośniku metalicznym, a u wyjścia do wymiennika ciepła sekcja (C) ze złożem katalizatora palladowego na nośniku ceramicznym, przy czym, dla zapewnienia właściwych gradientów temperatur, warstwa złoża katalizatora metalicznego umieszczonego w sekcji (A) najbliżej wlotu powietrza zawiera się w granicach 29-40% średnicy wewnętrznej cylindra, warstwa katalizatora metalicznego w drugiej sekcji (B) zawiera się w przedziale 44-67% średnicy cylindra, a warstwa katalizatora ceramicznego (sekcja C) jest większa od średnicy cylindra i zawiera się w granicach 120-180%, zaś kolejność ułożenia poszczególnych katalizatorów wynika z ich wzrastającej aktywności katalitycznej wraz z kierunkiem przepływu gazów reakcyjnych, przy jednocześnie zwiększającej się pojemności cieplnej i malejącym przewodnictwie cieplnym.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222622 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 401301 (51) Int.Cl.

B01D 53/86 (2006.01) B01J 23/44 (2006.01) B01D 53/72 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.10.2012 (54) Reaktor do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń

(43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.04.2014 BUP 09/14	(73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET MARII CURIE-SKŁODOWSKIEJ, Lublin, PL POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2016 WUP 08/16	(72) Twórca(y) wynalazku: BEATA STASIŃSKA, Lublin, PL DOBIESŁAW GRZEGORZ NAZIMEK, Lublin, PL BARBARA KUCHARCZYK, Wrocław, PL

PL 222 622 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest przepływowy reaktor katalityczny do utleniania metanu w mieszaninach o niskim stężeniu towarzyszący kopalinom i usuwany z szybów kopalnianych, zwłaszcza k opalni węglowych, wraz z powietrzem wentylacyjnym.

Ze względów bezpieczeństwa, stężenie metanu w powietrzu wentylacyjnym nie może przekraczać 0,75 %, co powoduje, iż w praktyce, najczęściej jest on odprowadzany do atmosfery jako jeden z gazów cieplarnianych, powodujących globalne ocieplenie.

Mało rozpowszechnioną metodą oczyszczania powietrza wentylacyjnego kopalń z metanu, jest jego spalanie przebiegające z udziałem katalizatorów. Proces taki, oprócz aspektów bezpieczeństwa i zmian klimatycznych, jest źródłem ciepła wydzielonego w egzotermicznej reakcji utleniania metanu, z potencjalną możliwością zagospodarowania wydzielanej energii.

W licznych publikacjach, m.in. - B. Kucharczyk, W. Tylus, „Utlenianie metanu na monolitycznych katalizatorach palladowych w instalacji wielkolaboratoryjnej”, Przemysł Chemiczny 90/5, 2011; M. Schmal, M. M. V. M. Souza, V.V. Alegre, M A. Pereira do Silva, D.V. Cesar, C.A.C. Perez, Catal. 118, Today 2006; N.M. Kinnunen, M. Suvanto, M.A. Moreno, A. Savimaki, T.A. Pakkanen, Appl. Catal. A 78, 2009; W. Lin, L. Lin, y.X. Zhu, Y.C. Xie, K. Scheurell, E. Kemnitz, Appl. Catal. B, 57, 2005; R. Burch, F.J. Urbano, Appl. Catal. A 124, 1995; P. Gelin, M. Primet, Appl. Catal. B, 39, 2002; D. Ciuparu, M.R Lyubovsky, E. Altman, L.D. Pfefferie, A. Datye, Catal. Rev. 44, 2002; K. Eguchi, H. Arai, Appl. Catal. 222, 2001; H. Widjaja, K. Sekizawa, K. Eguchi, H. Arai, Catal Today 47, 1999; G.B. Hofland, Z.Li, Appl. Surf. Sci., 253, 2006; Y. Guo, G. Lu, Z. Zhang, L. Jiang, X. Wang, S. Li, B. Zhang, Catal. Today 126, 2007; M.-F. LuO, Z.-Y. Pu, M. He, J. Jin, L.-Y. Jin, J. Mol. Catal. A 260, 2006, D. Roth, P. Gelin, A. Kaddouri, E. Garbowski, M. Primet, E. Tena, Catal., 112 Today 2006, dowiedziono, że wysoką aktywność w utlenianiu metanu wykazują katalizatory palladowe, na nośnikach monolitycznych, zarówno metalicznych jak i ceramicznych. Aktywność takich katalizatorów jest dość zróżnicowana i w dużej mierze zależy od rodzaju warstwy aktywnej, zastosowanego prekursora palladu, sposobu otrzymywania katalizatora i jego obróbki wstępnej, a także od warunków prowadzenia reakcji utleniania metanu. Mają one także, zróżnicowaną wytrzymałość mechaniczną i termiczną związaną z rodzajem nośnika, co wpływa na stopień przereagowania substratów, zróżnicowane przewodnictwo cieplne i pojemność cieplną wpływające na temperaturę i czas ich nagrzewania, a także możliwość lokalnego przegrzewania, w efekcie powodującą dezaktywację katalizatora.

Z najbardziej podstawowej literatury dotyczącej inżynierii chemicznej, a także bogatej literatury specjalistycznej, znane są reaktory ze stałym wypełnieniem ceramicznym lub katalizatorem do prowadzenia reakcji egzotermicznych - spalania, z wewnętrzną wymianą ciepła bezpośrednio w reaktorze.

Znane urządzenia do katalitycznego, bezpłomieniowego spalania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń, to m. in. reaktory rewersyjne oraz przepływowe reaktory katalityczne o różnej budowie, połączone z wymiennikami ciepła.

W publikacji H. Arai, M. Machida, Appl. Catal. A, 138, 1996 opisana jest technologia, w której do spalania małych stężeń metanu w powietrzu, zastosowano przepływowy reaktor adiabatyczny, w którym utlenianie metanu zachodzi na złożu 7 monolitów ceramicznych z rozkładem temperatur od 500 do 1260°C.

Znane z opisów patentowych CN102225321 i CN102218286 układy do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń, zawierają palnik startowy lub wstępny podgrzewacz powietrza wentylacyjnego, reaktor ze złożem katalitycznym i rurę doprowadzającą gorące powietrze do układu odbioru ciepła. Metan utleniany jest do dwutlenku węgla i pary wodnej, po czym jedna część gorącego gazu po utlenianiu wprowadzana jest do układu utylizacji, a druga do wstępnego podgrzewacza gazu, gdzie chłodzi się podgrzewając świeże powietrze wentylacyjne wprowadzane do reaktora.

Przy bardzo niskim stężeniu metanu w powietrzu wentylacyjnym kopalń stosuje się, jak wynika m.in. z publikacji „Assessment of the Worldwide Market Potential for Oxidizing Coal Mine Ventilation Air Methane”, July 2003 - USEPA (2002) report 430-R-03-002, utlenianie w termicznych reaktorach rewersyjnych. W centralnej części reaktora znajdują się elementy grzejne, a na początku i końcu rea ktora umieszczone są dwa złoża ceramiczne kumulujące ciepło. Proces spalania opiera się na cyklicznej wymianie ciepła pomiędzy gazem, a stałym ceramicznym wypełnieniem reaktora. Aby zapoczątkować proces spalania metanu, należy podgrzać środkową część reaktora do temperatury powyżej 1000°C. W centralnej części reaktora spala się metan, a rozgrzany strumień powietrza wentylacyjnego oddaje swoje ciepło w dolnej części złoża ceramicznego umieszczonego w reaktorze. Po osiągnięciu

PL 222 622 B1 wymaganej temperatury kierunek przepływu gazów w reaktorze zostaje automatycznie odwrócony. Powietrze wentylacyjne wchodzi na nagrzane ciepłem reakcji dolne złoże ceramiczne, w centralnej części spala się metan i gaz oddaje ciepło w górnej warstwie ceramicznego złoża. Po kolejnym odwróceniu kierunku przepływu gazów rozpoczyna się drugi cykl pracy reaktora.

Ideę stosowaną w termicznych reaktorach rewersyjnych zastosowano także w reaktorze rewersyjnym z katalizatorem w środkowej części. W takim reaktorze wymagane jest wstępne podgrzanie mieszaniny gazów do temperatury zapłonu, która zainicjuje reakcję spalania, co powoduje wzrost temperatury dalszych partii katalizatora w złożu, zgodnie z kierunkiem przepływu gazów. Po odwróc eniu kierunku przepływu gazu, reakcja będzie zachodzić już od wyższej temperatury. W konsekwencji w dłuższym okresie czasu reaktor osiąga temperaturę znacznie wyższą od początkowej z maksimum temperatur oscylującym wokół środka reaktora. W środkowej części złoża katalitycznego temperatura gazów jest stabilna i osiąga wartości 600-800^oC. Tak wysoka temperatura jest korzystna przy odbiorze wydzielonego ciepła w wymiennikach ciepła instalowanych wewnątrz lub na zewnątrz reaktora.

Znany jest z publikacji S. Salomonson, R.E. Hayes, M. Poirier, H. Sapoundjiev, Catal. Today 83, 2003, katalityczny reaktor rewersyjny w kształcie litery U, w którym po obydwu stronach umieszczone są po 3 monolity ceramiczne wykonane z kordierytu i oddzielone pustymi przestrzeniami, tworzące sekcje zatrzymujące ciepło. Utlenianie metanu zachodzi na katalizatorze z tlenków metali naniesionych na pierścienie Raschiga. Mieszaninę metanu z powietrzem wstępnie ogrzewa się elektrycznym kocem grzewczym, umieszczonym po jednej ze stron reaktora, do wartości 500°C. Podgrzany gaz przechodzi przez strefę obojętną i wchodzi na katalizator, gdzie zachodziło utlenianie metanu. Gaz przechodzi przez jedną stronę reaktora ogrzewając monolity ceramiczne. Następnie zmienia się kierunek przepływu gazu. Taki reaktor minimalizuje straty energii oddawanej do atmosfery i może pracować w temperaturze do 1000°C.

Z polskiego opisu patentowego PL 55187 znany jest także katalityczny reaktor rewersyjny do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych z zanieczyszczeń organicznych i tlenku węgla. Reaktor ten ma dwie komory katalityczno-rekuperacyjne, umieszczone w oddzielnych obudowach. Wewnątrz obudów zamocowane są perforowane kosze zawierające katalizator, a poniżej koszy na poziomych perforowanych płytach ułożone są warstwy wypełnienia akumulującego ciepło.

Znany z opisu patentowego PL 146 133, rewersyjny reaktor katalityczny do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych od zanieczyszczeń organicznych ma wnętrze składające się z trzech perforowanych, pionowych cylindrów o różnych średnicach, przedzielonych w połowie płytą pionową na sześć półcylindrów, których wypełnienie stanowią katalizatory ceramiczne. Oczyszczanie gazów odbywa się na drodze przepuszczania strumienia gazu cyklicznie, dwukierunkowo przez złoże katalizatora.

W opisie patentowym PL 139373 przedstawiony jest reaktor do katalitycznego oczyszczania gazów przemysłowych, złożony z pierścieniowego naczynia reakcyjnego podzielonego pionowymi ściankami tworzącymi sektory robocze zawierające w górnej części złoże katalityczne, a w dolnej wypełnienie akumulujące energię elektryczną.

Znany z opisu PL 163 570 reaktor do prowadzenia reakcji egzotermicznych ze stałym katalizatorem i wewnętrzną wymianą ciepła, posiada dwie przestrzenie pobierającą i oddającą ciepło, przedzielone przeponą i wypełniane ziarnami katalizatora i substancji nieaktywnej o temperaturze odpowiedniej do zapłonu reakcji.

Z kolei, znany ze zgłoszenia patentowego P. 286 002 reaktor katalityczny do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych, wypełniony jest dwoma warstwami ceramicznych kształtek przedzielonych strefą grzewczą. Ceramiczne kształtki pokryte warstwą katalizatora, mają postać graniastosłupów prostych lub cylindrów z przelotowymi kanałami. Obudowa reaktora zakończona jest dyfuzorami, w których znajdują się kierownice zakończone króćcami, a do nich, za pomocą rurociągów, podłączony jest zawór umożliwiający cykliczną zmianę kierunku przepływu gazu przez reaktor.

Znane dotychczas rozwiązania nie znalazły zastosowania w przypadku utylizacji metanu z powietrza wentylacyjnego, pochodzącego z szybów kopalni węglowych, z uwagi na zmieniające się i stosunkowo niskie jego stężenie.

Jak podaje S. Nawrat i inni, „Utylizacja metanu z pokładów węgla w Polskich kopalniach”, Uczelniane Wyd. Naukowo - Dydaktyczne, Kraków 2009, w amerykańskiej firmie Megtec Systems opracowano cieplny reaktor przepływowo-rewersyjny - TFRR, w którym następują cykliczne procesy samozapalenia metanu i wydzielania ciepła do złoża. TFRR działa na zasadzie regeneracyjnej w ymiany ciepła pomiędzy przepływającym gazem a wymiennikiem ciepła i medium. Rolę wymiennika

PL 222 622 B1 ciepła pełni złoże wykonane ze żwiru krzemionkowego lub ceramiki, z umieszczonymi wewnątrz i służącymi do podgrzewania, instalacjami elektrycznymi z szeregiem kanałów i zaworów. Aby zainicjować proces, elektryczne podgrzewacze umieszczone w wymienniku ciepła są podgrzewane do temperatury umożliwiającej utlenianie się metanu około 1000°C lub wyższej. Zastosowanie TFRR pozwala efektywnie wykorzystywać metan z powietrza wentylacyjnego do produkcji ciepła, energii elektrycznej czy chłodu. Koszt oraz opłacalność zastosowania takiej instalacji zależą przede wszystkim od stężenia metanu w powietrzu wentylacyjnym i kosztów uprawnień do emisji CO₂. Najlepsze efekty uzyskiwane są przy stężeniu metanu min. 0,6% obj.

Innym znanym m.in. z w/w publikacji jest katalityczny reaktor przepływowo-rewersyjny CERR, o podobnej zasadzie działania jak reaktor cieplny TFRR, w którym wprowadzono dodatkowo katalizator obniżający temperaturę utleniania metanu. Działanie katalitycznego reaktora rewersyjnego jak i TFRR ograniczone jest niską stabilnością pracy w warunkach zmiennej koncentracji metanu w powietrzu, a wręcz wymaga dostarczania dodatkowej ilości metanu z innego źródła, gdy energia wydzielana podczas reakcji jest zbyt niska i nie zapewnia temperatur auto-termicznego podtrzymania reakcji.

Celem wynalazku było skonstruowanie prostego reaktora do utylizacji metanu z powietrza we ntylacyjnego z szybów kopalni węglowych, o zmiennej jego zawartości w strumieniu powietrza wentyl acyjnego, ograniczonego względami bezpieczeństwa w zakresie od 0,4 do 0,75% obj., dużej odporności termicznej katalizatora i jak najniższych kosztach eksploatacji.

Cel ten osiągnięto konstruując przepływowy reaktor z co najmniej dwoma różnymi złożami katalizatorów, o odpowiednio dobranej aktywności katalitycznej i odpowiednim ich usytuowaniu względem przepływu gazów reakcyjnych, umieszczonych w sekcjach rozdzielonych grzałkami. Odpowiedni układ grzałek zapewnia inicjację procesu utleniania metanu w stosunkowo niskiej temperaturze, a także autotermiczną pracę reaktora poprzez dogrzewanie do czasu przywrócenia właściwych parametrów pracy, w sytuacji małego przepływu strumienia powietrza wentylacyjnego lub niskiej zawartości w nim metanu.

Reaktor do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń, w postaci zbiornika cylindrycznego wyposażonego w czujniki temperatur i system włączania grzałek, z ułożonymi poziomo w jego wnętrzu pierścieniowymi naczyniami z monolitycznymi katalizatorami palladowymi przedzielonymi, pracującymi okresowo grzałkami elektrycznymi, według wynalazku charakteryzuje się tym, że od strony wlotu powietrza usytuowane są naprzemiennie dwie grzałki elektryczne z dwoma sekcjami katalizatora palladowego monolitycznego na nośniku metalicznym, a u wyjścia do wymiennika ciepła sekcja ze złożem katalizatora palladowego na nośniku ceramicznym, przy czym, dla zapewnienia właściwych gradientów temperatur, warstwa złoża pierwszego katalizatora metalicznego umieszczonego najbliżej wlotu powietrza zawiera się w granicach 29-40% średnicy wewnętrznej cylindra, warstwa drugiego katalizatora metalicznego zawiera się w przedziale 44-67% średnicy cylindra, a warstwa katalizatora ceramicznego jest większa od średnicy cylindra i zawiera się w granicach 120-180%, zaś kolejność ułożenia poszczególnych katalizatorów wynika z ich wzrastającej aktywności katalitycznej wraz z kierunkiem przepływu gazów reakcyjnych, przy jednocześnie zwiększającej się pojemności cieplnej i malejącym przewodnictwie cieplnym.

Korzystnym jest jeśli aktywność katalityczna monolitycznych katalizatorów palladowych na nośniku metalicznym, jest odpowiednia dla zawartości palladu od 4 do 5 g w 1 dm , a w przypadku kata₃ lizatora palladowego na nośniku ceramicznym od 1,74 do 2,0 g Pd w 1 dm .

Kolejność ułożenia grzałek i katalizatorów o właściwościach opisanych wyżej, powoduje, iż w momencie rozruchu reaktora, włączana jest pierwsza grzałka elektryczną, powodując nagrzewanie katalizatora metalicznego w pierwszej sekcji do temperatury inicjującej reakcję spalania metanu, najniższej stosunkowo w całym reaktorze, przykładowo, do temp. ok. 320-330°C, przy przepływie ₃ powietrza 1000 m /h i zawartości metanu 0,5% obj. Temperatura konieczna do wstępnego podgrzania powietrza z metanem jest tym wyższa im niższe jest stężenie metanu w gazie. W pierwszej sekcji następuje rozpoczęcie spalania metanu w ilości ok. 10% całego przereagowania. Wraz z przemieszczaniem się ogrzanego już wstępnie strumienia powietrza, włączana jest druga grzałka, dogrzewając w sekcji B katalizator do temp. 360 do 385°C, przy zachowanej wartości parametrów przepływu i zawartości metanu jak wyżej, gdzie przereagowuje około 80% wprowadzonego metanu.

Energia cieplna wydzielona w trakcie spalania metanu, transportowana jest dalej wraz ze strumieniem przepływającego powietrza i rozgrzewa katalityczne złoże ceramiczne w sekcji C do temperatury jego aktywności ok. 380-500°C. Tu następuje całkowite, katalityczne utlenianie metanu.

PL 222 622 B1

W końcowej fazie, gorące powietrze wychodzące z reaktora wykorzystywane jest na dwu w ymiennikach, w dwu odmiennych celach, pierwszy wymiennik - podgrzewa gazy do temperatury zapłonu metanu i zapoczątkowania reakcji, drugi - z niskotemperaturowych gazów odzyskuje pozostałą wynoszoną energię.

Ilość ciepła wytwarzanego w egzotermicznej reakcji spalania metanu, uzależniona jest od zmiennych, stosunkowo niewielkich jego ilości w powietrzu wentylacyjnym szybu i przepływu tego powietrza. Stąd, w przypadku wychłodzenia się określonej sekcji wnętrza reaktora następuje włączenie odpowiedniej grzałki do momentu przywrócenia właściwych parametrów autotermicznej pracy.

Taka konstrukcja reaktora, umożliwia całkowite przereagowanie metanu przy zminimalizowanych nakładach energii z zewnątrz, minimalizuje też straty ciepła oddawane do atmosfery, umożliwiając autotermiczną pracę reaktora w zakresie przepływów powietrza wentylacyjnego 1000-4000 m /h i zawartości metanu od 0,48 do 0,75% obj.

Wynalazek przedstawiono w przykładzie wykonania i rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczny przekrój podłużny reaktora.

Reaktor o kształcie cylindra z umieszczonymi wewnątrz czujnikami temperatury 1 i grzałkami 2, wewnątrz od strony wlotu powietrza P ma usytuowaną grzałkę elektryczną G₁, a w segmencie A warstwę monolitycznego katalizatora palladowego na nośniku metalicznym, o wysokości złoża równej

29% średnicy wewnętrznej cylindra, w postaci blachy ze stali żaroodpornej z palladowymi centrami ₃ aktywnymi o zawartości Pd od 4 do 5 g w 1 dm . Dalej umiejscowiona jest kolejna grzałka elektryczna G₂, a pod nią w segmencie B również warstwa identycznego monolitycznego katalizatora palladowego wysokości złoża równej 67% średnicy wewnętrznej cylindra. Kolejno, przed wyjściem do wymienników ciepła W₁ i W₂, w segmencie C o wysokości równej 120% średnicy wewnętrznej cylindrycznej obudowy reaktora, usytuowane jest złoże katalizatora palladowego w postaci pierścieni Raschiga, na nośni₃ ku ceramicznym a-AI₂O₃, o zawartości Pd w granicach 1,74 - 2,0 g w 1 dm .

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Reaktor do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń, w postaci . zbiornika cylindrycznego wyposażonego w czujniki temperatur i system włączania grzałek, z ułożonymi poziomo w jego wnętrzu pierścieniowymi naczyniami z monolitycznymi katalizatorami palladowymi przedzielonymi, pracującymi okresowo grzałkami elektrycznymi, znamienny tym, że od strony wlotu powietrza usytuowane są naprzemiennie dwie grzałki elektryczne /G₁ i G₂/ z dwoma sekcjami /A i B/ monolitycznego katalizatora palladowego na nośniku metalicznym, a u wyjścia do wymiennika ciepła sekcja /C/ ze złożem katalizatora palladowego na nośniku ceramicznym, przy czym, dla zapewnienia właściwych gradientów temperatur, warstwa złoża katalizatora metalicznego umieszczonego w sekcji /A/ najbliżej wlotu powietrza zawiera się w granicach 29-40% średnicy wewnętrznej cylindra, warstwa katalizatora metalicznego w drugiej sekcji /B/ zawiera się w przedziale 44-67% średnicy cylindra, a warstwa katalizatora ceramicznego /sekcja C/ jest większa od średnicy cylindra i zawiera się w granicach 120-180%, zaś kolejność ułożenia poszczególnych katalizatorów wynika z ich wzrastającej aktywności katalitycznej wraz z kierunkiem przepływu gazów reakcyjnych, przy jednocześnie zwiększającej się pojemności cieplnej i malejącym przewodnictwie cieplnym.

2. Reaktor według zastrz. 1 , znamienny tym, że aktywność katalityczna monolitycznych katalizatorów palladowych na nośniku metalicznym, jest odpowiednia dla zawartości palladu od 4 g do 5 g ₃ w 1 dm³, a w przypadku katalizatora palladowego na nośniku ceramicznym, waha się w granicach 1,74-2,0 g Pd w 1 dm³.