CN102626590B

CN102626590B - 一种低浓度有机可燃气体催化氧化装置及热量利用系统

Info

Publication number: CN102626590B
Application number: CN2011102003354A
Authority: CN
Inventors: 陈耀壮; 曾健; 郑珩; 廖炯; 毛震波; 马磊
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102626590A

Abstract

本发明公开了一种低浓度有机可燃气体催化氧化装置及热量利用系统,属于工业尾气处理装置领域，包括相连的反应装置和蒸汽发生装置，反应装置内两端设有第一、二换热器，第一、二换热器间依次设有加热器和蓄热装置，蓄热装置内还装填有催化剂，第一、二换热器间连通蒸汽管路，且其一换热器与蒸汽发生装置的蒸汽出口相连，另一换热器与蒸汽发生装置的蒸汽进口相连构成蒸汽通道，蒸汽发生装置还设有过热蒸汽出口、流体进口和气体出口。本发明是一种可以对极低浓度有机可燃气体有效处理利用，在保证热量自维持条件下无二次污染，能高效回收利用热能的尾气处理装置，且设备简单可靠，使用寿命长。

Description

一种低浓度有机可燃气体催化氧化装置及热量利用系统

技术领域

本发明属于工业尾气处理装置领域。

背景技术

我国处于重化工时代，每年因工业生产排放大量的有机废气，目前我国的工业污染已处于环境承载的极限，需要加大环境治理的力度。有机废气是石油化工、轻工、塑料、印刷、涂料、制药等行业排放的常见污染物，其中含有烃类化合物（芳烃、烷烃、烯烃）、含氧有机化合物（醇、酮、有机酸等）、含氮、硫、卤素及含磷有机化合物等。如对这些废气不加处理，直接排入大气将会对环境造成严重污染，危害人体健康。

通常有机废气处理方法有两种：一是非破坏性回收利用技术，即通过温度、压力等改变使有机废气富集分离，如吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离法等常规方法，这些方法仅适用于高浓度、比较昂贵、有回收价值的有机废气富集净化与回收利用,目前通用的变压吸附法在回收过程中始终有一股驰放气需要排放，致使回收不彻底。二是破坏性技术，即通过化学、物理或生物技术使有机废气转化为CO₂、H₂O及其它如氯化氢等无毒或毒性小的无机物，例如光催化、脉冲电晕、生物降解、直接燃烧和催化燃烧。光催化、脉冲电晕、生物降解等方法要么效率低，要么运行成本高而难以广泛使用。直接燃烧法仅适用于高浓度的可燃废气，该方法造成资源和能源巨大浪费，同时产生二恶英、NOx等副产物，以及黑烟、噪音及不完全燃烧产生的异味，从而对环境造成二次污染。而催化燃烧法的优点有：1）与直接燃烧法相比，起燃温度低、能耗低；2）净化效率高；3）无二次污染，更环保；4）设备体积小，可操作性强；5）适用范围广，可适用多种行业低浓度、多组分、无回收价值的废气处理。催化燃烧既是一种低浓度有机废气的理想方法，也是有机可燃废气处理技术发展的方向。

有机可燃气体体积百分含量一般高于5%才能被点燃或维持燃烧。对于低浓度有机可燃气体的处理，目前国际上公认的最有效方法是将预热、反应和热量回收集成在一个设备内的流向变换催化氧化技术。该技术可实现过程的高效耦合与强化反应的动态操作，使热量自维持的可燃物浓度降至传统燃烧技术的10%。

1938年，Cottrell最先提出流向变换催化燃烧技术，上世纪70～80年代Boreskov和Matros进行了数学模拟。近年来，国外已有一些工业化装置，如1989年Kemerovo利用该技术处理树脂生产排放的还甲醇、苯酚、甲醛废气。

逆流燃烧技术可分为热逆流反应 (TFRR)和催化逆流反应 (CFRR)。热逆流反应以总部设在瑞典的MEGTEC公司开发的VOCSIDIZER技术为代表，催化剂逆流氧化以加拿大矿物与能源技术中心开发出的CH4MIN技术为代表。这两个技术均要求进入反应器中的气体不断变换流动方向, 使气体在蓄热氧化床中吸热升温, 以保证氧化过程的自维持。

MEGTEC公司最初开发TFRR技术主要用于处理低浓度有机可燃气体，在全球共销售了 600余套装置。TFRR在处理低浓度有机可燃气体时，需要补充添加天然气以维持运行。MEGTEC公司后来将该技术改进用于处理矿井乏风瓦斯，处理乏风瓦斯技术的工艺方式是：先用电将陶瓷床中心部分加热到1000℃，然后将矿井乏风通入陶瓷床，在800℃～1000℃的高温下，矿井乏风中的甲烷在陶瓷床中部迅速氧化释放热量，通过热交换，热量被传递到陶瓷床材料的周围，利用这些热量可以生产蒸汽和热水，产生的蒸汽可以进一步推动汽轮机发电，热水可用于取暖。

加拿大矿物与能源技术中心开发了专门处理矿井乏风的催化逆流反应器(CH4MIN)技术。该技术是在催化剂的作用下，促使乏风混合气体的温度升高到足以让甲烷发生氧化的程度，从而产生热量，通过利用这种热量达到利用乏风瓦斯的目的。

国内众多科研机构对低浓度有机可燃气体和煤矿乏风瓦斯氧化技术进行了研究。典型的如中国专利ZL200820081956.X公开的煤矿乏风甲烷氧化装置和中国专利200910082886.8公开的一种处理煤矿矿井乏风气中的低浓度甲烷的设备及其方法。技术原理类似于MEGTEC公司的VOCSIDIZER（TFRR）技术和加拿大矿物与能源技术中心开发的CH4MIN（CFRR）技术。

TFRR技术反应装置的换热器位于蓄热陶瓷中心位置，长期处于高温区会使换热器强度下降，寿命变短，且800℃～1000℃的高温易产生NOx，造成二次污染。CFRR技术较好的解决了二次污染问题，是低浓度有机可燃气体的有效处理方式，但如何高效的利用反应热并在处理极低浓度有机可燃气体时达到热量的自维持进而产生高品质蒸汽仍是这一技术的关键所在。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提出一种可以对极低浓度有机可燃气体有效处理利用，在保证热量自维持条件下无二次污染，能高效回收利用热能的尾气处理装置，且设备简单可靠，使用寿命长。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种低浓度有机可燃气体催化氧化装置及热量利用系统,包括相连的反应装置和蒸汽发生装置，所述反应装置内两端设有第一、二换热器，第一、二换热器间依次设有加热器和蓄热装置，蓄热装置内还装填有催化剂，所述第一换热器、加热器、蓄热装置、第二换热器相通构成反应装置的内部气体通道，并通过第一、二换热器各自与反应装置上的第一、二气体进出口相连进而与外部气体通道连通，所述外部气体通道为可切换外部气体进出反应装置流向的流向变换控制管路，所述流向变换控制管路设有冷气体进口和热气体出口，其热气体出口进一步与所述蒸汽发生装置的气体进口相连；所述第一、二换热器间连通蒸汽管路，且其一换热器与蒸汽发生装置的蒸汽出口相连，另一换热器与蒸汽发生装置的蒸汽进口相连构成蒸汽通道，所述蒸汽发生装置还设有过热蒸汽出口、流体进口和气体出口。

作为优选方式，所述蒸汽发生装置由多个换热装置串联组成。作为优选方式，所述换热装置为第三、四换热器及余热锅炉，所述反应装置的热气体出口依次连通第三换热器、余热锅炉、第四换热器及气体出口，所述流体进口依次连通第四换热器、余热锅炉及蒸汽出口，所述蒸汽进口依次连通第三换热器、过热蒸汽出口。作为优选方式，所述余热锅炉气体进口端设有第三温度传感器。

作为优选方式，所述流向变换控制管路包括管路及其上的阀门和控制单元，其由主管路和第一、二支管路组成，主管路阀门连通冷气体进口和第一、二支管路，第一支管路阀门连通第一气体进出口进而阀门连通第二气体进出口与热气体出口，第二支管路阀门连通第二气体进出口进而阀门连通第一气体进出口与热气体出口。作为优选方式，所述主管路至第一、二气体进出口间的第一、二支管路上还分别设有三通阀连通一冷却管至反应装置内。作为优选方式，所述主管路上还设有流量计。

作为优选方式，所述反应装置内蓄热装置与催化剂之间分别设置有第一、二温度传感器。

工作过程为：

有机可燃气体燃烧过程中的主要反应为：

()

由于有机物与氧反应是强放热反应，有机可燃气体与氧反应放出大量热，通过特殊的反应器设计可实现反应热的自维持并产生高品质蒸汽。

本申请技术方案适用于处理浓度在0.1～5%（v/v）的有机废气，原料气空速10000～50000h^-1，反应温度为200～800℃，反应后能将有机可燃气含量脱至小于10×10^-6（v/v）。

对于不同化学成分的低浓度有机物在本申请技术方案上的实用性，因其热值不同，与氧气反应放出的热量亦不同，这对本行业来说，是显而易见的。对于多个碳原子的有机物，在本申请技术方案上要求的浓度相对更低，比如体积含量1%的甲烷与氧发生氧化反应放出的热量和体积含量0.25%的苯与氧反应放出的热量大致相当。多碳原子的有机化合物比1～2个碳原子的的化合物在更低含量下即可达到热量的自维持。

本申请技术方案是一种流向变换低浓度有机可燃气体催化氧化装置及热量回收系统（利用流体产生蒸汽，如水蒸汽回收热量），反应装置采用绝热保温，在反应器内上下部设置第一、二换热器，并设置加热器（如电加热器等）和蓄热装置（如蓄热材料装填托板等），在反应器外设置第三、四换热器和余热锅炉。在反应装置内，由上到下依次为第一换热器、电加热器、蓄热材料装填托板和第二换热器，催化剂装填在蓄热材料中间位置。换热器为带翘片的高效换热器，可立式也可卧式放置，第一、二换热器与气体进出气管和水蒸汽进出气管相连。锅炉水从反应装置外第四换热器进入，与处理后的废气进行逆流热交换，被加热后进入余热锅炉产生蒸汽，再进入反应装置内的第一、二换热器，水蒸汽在反应装置内第一、二换热器间单向流动，出反应装置内的第一、二换热器后进入第三换热器与反应后的气体热交换生成过热蒸汽。

在低浓度有机可燃气体处理过程中，需要不断变换流向，在前半个循环，第二支管路上的两个阀门关闭，第一支管路上的两个阀门开启，低浓度有机可燃气体经第一支管路从第一换热器进入反应装置上部蓄热材料层，经预热后进入催化剂层反应，并加热下部蓄热材料层，再经第二换热器出反应装置。出反应装置的废气经第三换热器回收热量产生过热蒸汽，再经余热锅炉和第四换热器加热锅炉水后排空。经数分钟后切换流向，第一支管路上的两个阀门关闭，第二支管路上的两个阀门开启，低浓度有机可燃气体经第二支管路从第二换热器进入反应装置下部蓄热材料，经预热后进入催化剂层反应，并加热上部蓄热材料层，再经第一换热器出反应装置。出反应装置的废气经回收热量后排空。换向时间由蓄热材料内第一、二温度传感器的温度和固定换向周期综合控制。

反应装置内第一、二换热器起两方面作用，一是预热进入蓄热材料层的低浓度有机可燃气体，二是产生蒸汽。在前半个循环，利用余热锅炉产生的蒸汽预热进入上部蓄热材料层的冷原料气，当上部蓄热材料的温度不足以将低浓度有机可燃气体加热到催化剂起燃温度时，第一换热器起到补充预热作用，经过第一换热器品质降低的蒸汽在第二换热器内可得到过热。在后半个循环，冷气经第二换热器进入下部蓄热材料层，由于从余热锅炉来的蒸汽在第一换热器已经得到过热，经热交换后出第二换热器品质降低，但出反应装置的废气温度较高，水蒸气在第三换热器得到过热。

锅炉水变成蒸汽的过程在反应装置内始终单向流动，第三换热器的存在使得不论是前半个循环还是后半个循环，均能得到过热蒸汽。

在反应装置内蓄热材料与催化剂之间设置第一、二温度传感器，用以监测气体温度，在装置启动阶段，利用电加热器对进入反应装置的气体加热，气体逐渐升温，当温度达到催化剂起活温度后，低浓度有机可燃气体在装置内开始反应并放出热量，装置完成启动。正常运行后，当温度高于或低于设定要求时，流向变化的周期做出相应调整，以维持反应装置内温度的相应稳定，当温度过高时，通过三通阀（如三通电磁阀）补入适量冷气降低温度，而当装置内温度低至无法使反应继续进行时，电加热器自动开启，及时补充热量，实现装置内温度的恒定。

与三通电磁阀连接的冷却管道位于反应装置内部分开设均匀分布的小孔，以使进入的冷气与高温气体在短时间内达到均匀的混合。

在余热锅炉有机废气进口端设置第三温度传感器，根据该温度变化调节锅炉水流量。

本申请技术方案的管道和设备均采用良好的耐火材料保温。

本申请技术方案所用的蓄热材料选择面较广，可以是Al₂O₃蜂窝陶瓷、堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、金属蜂窝网等具有较大比表面积的整体耐高温固定结构物，也可以是不同形状不同种类的Al₂O₃、SiO₂、分子筛颗粒物。

本申请技术方案所用的催化剂是能催化有机物与氧进行化学氧化反应生成水和二氧化碳的催化剂。选用具有较大范围，如：可选用目前国内催化剂行业中已工业应用的钯触媒催化剂（西南化工研究设计院生产CAN-561）；本申请人于2007年9月6日提交的中国发明专利申请（ZL200710049962.6）中公开的系列颗粒催化剂；本申请人于2008年7月7日提交的中国发明专利申请（申请号为200810045478.0）中公开的系列颗粒催化剂；本申请人于2008年7月29日提交的中国发明专利申请（申请号为200810045665.9）中公开的系列颗粒催化剂；本申请人于2010年8月31日提交的中国发明专利申请（申请号为201010268086.8、201010268087.2）中公开的系列颗粒催化剂；某研究所2009年11月17日提交的中国发明专利申请（申请号为200910012670.4）中公开的系列整体催化剂；某大学2008年5月30日提交的中国发明专利申请（申请号为200910012670.4）中公开的系列钙钛矿催化剂；某大学2004年11月23日提交的中国发明专利申请（申请号为200410091176.9）中公开的系列催化剂等。

本发明的有益效果：可处理工业生产中排放的各种有机可燃气体，具有低浓度有机可燃气体氧化率高，温度稳定，装置可靠性高、寿命长，热量利用率高，蒸汽品质高的优点。利用产生的过热蒸汽发电，从而达到变废为宝的目的。

同时，低浓度有机可燃气体与氧反应温度大大降低，从而避免高温下No_x的生成，造成环境的第二次污染。

本发明的特殊设计下，反应系统与热量回收系统高效耦合，在该装置上保证热量自维持的有机可燃气体最低体积浓度低至0.1%。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图；

图2是本发明实施例2的结构示意图。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明：

实施例1如图1所示，一种低浓度有机可燃气体催化氧化装置及热量利用系统,包括相连的反应装置和蒸汽发生装置，所述反应装置内两端设有第一、二换热器1、2，第一、二换热器1、2间依次设有加热器和蓄热装置，蓄热装置内还装填有催化剂3，加热器优选电加热器4，蓄热装置优选蓄热材料，蓄热材料被催化剂3分隔成上部蓄热材料5和下部蓄热材料6，所述第一换热器1、加热器、蓄热装置、第二换热器2相通构成反应装置的内部气体通道，并通过第一、二换热器1、2各自与反应装置上的第一、二气体进出口7、8相连进而与外部气体通道连通，所述外部气体通道为可切换外部气体进出反应装置流向的流向变换控制管路，所述流向变换控制管路设有冷气体进口9和热气体出口10，其热气体出口10进一步与所述蒸汽发生装置的气体进口11相连；所述第一、二换热器1、2间连通蒸汽管路12，且第一换热器1与蒸汽发生装置的蒸汽出口13相连，第二换热器2与蒸汽发生装置的蒸汽进口14相连构成蒸汽通道，所述蒸汽发生装置还设有过热蒸汽出口15、流体进口16和气体出口17。所述蒸汽发生装置由多个换热装置串联组成，如本实施例优选所示，所述换热装置为第三、四换热器18、19及余热锅炉20，所述反应装置的热气体出口10依次连通第三换热器18、余热锅炉20、第四换热器19及气体出口17，所述流体进口16依次连通第四换热器19、余热锅炉20及蒸汽出口13，所述蒸汽进口14依次连通第三换热器18、过热蒸汽出口15。所述余热锅炉20气体进口端设有第三温度传感器21。所述流向变换控制管路包括管路及其上的阀门和控制单元，其由主管路22和第一、二支管路23、24组成，主管路22阀门连通（其上设有闸阀25）冷气体进口9和第一、二支管路23、24，第一支管路23阀门连通（其上设有第一电磁阀26）第一气体进出口7进而阀门连通（其上设有第三电磁阀27）第二气体进出口8与热气体出口10，第二支管路24阀门连通（其上设有第二电磁阀28）第二气体进出口8进而阀门连通（其上设有第四电磁阀29）第一气体进出口7与热气体出口10。所述主管路22至第一、二气体进出口7、8间的第一、二支管路23、24上还分别设有三通阀连通一冷却管30至反应装置内，第一支管路23上设有第一三通电磁阀31，第二支管路24上设有第二三通电磁阀32。所述主管路22上还设有流量计33。所述反应装置内蓄热装置与催化剂3之间分别设置有第一、二温度传感器34、35。

工作过程：首先打开低浓度有机可燃气体进口闸阀25，开启第一、三电磁阀26、27，关闭第二、四电磁阀28、29和第一、二三通电磁阀31、32，控制气体流量。启动电加热器4，对进入反应装置的气体进行加热，并利用气体的热量加热上部蓄热材料5和催化剂3，温度不断升高，当温度升高到催化剂3的起活温度后，停止电加热器4。

完成启动加热后，低浓度有机可燃气中的有机物与氧发生催化氧化反应生成二氧化碳和水。气体催化反应后放出大量热量，高温气体继续向前移动，把热量递给下部蓄热材料6，并逐渐降温，最后通过反应装置下方的第二换热器2、反应装置外的第三换热器18、余热锅炉20和第四换热器19排出反应装置。随着气体的不断进入，反应装置内上部蓄热材料5温度逐渐降低，而下部蓄热材料6温度逐渐升高，当温度升高到设定要求时，第一、二支管路23、24上的电磁阀换向，换向时间由蓄热材料上下边缘第一、二温度传感器34、35温度和固定换向周期综合控制，换向后第一、三电磁阀26、27关闭，第二、四电磁阀28、29开启，气体流动方向逆转，如此反复循环。

在反应装置升温的同时，开启蒸汽发生装置，水从第四换热器19进入，被加热到一定温度，加热后的锅炉水进入余热锅炉20被加热成蒸汽，水蒸气继续向前单向流动，经过反应器内的第一、二换热器1、2、和反应器外的第三换热器18加热，生成高品质的过热蒸汽。

当第一、二温度传感器34、35的温度高于或低于设定要求时，流向变化的周期做出相应调整，以维持反应装置内温度的相应稳定，当温度过高时，通过第一、二三通电磁阀31、32补入适量冷气降低温度，而当反应装置内温度低至无法使反应继续进行时，开启电加热器4补充热量。

当反应后出反应装置的气体在第三温度传感器21处温度高于设定值时，加大第四换热器19的进水量，生产更多的过热蒸汽。

实施例2如图2所示，其与实施例1基本相同，同样地，所述第一、二换热器1、2间连通蒸汽管路12，其区别仅在于，第二换热器2与蒸汽发生装置的蒸汽出口13相连，第一换热器1与蒸汽发生装置的蒸汽进口14相连构成蒸汽通道。

Claims

1.一种低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统,其特征在于：包括相连的反应装置和蒸汽发生装置，所述反应装置内两端设有第一、二换热器，第一、二换热器间依次设有加热器和蓄热装置，蓄热装置内还装填有催化剂，所述第一换热器、加热器、蓄热装置、第二换热器相通构成反应装置的内部气体通道，并通过第一、二换热器各自与反应装置上的第一、二气体进出口相连进而与外部气体通道连通，所述外部气体通道为可切换外部气体进出反应装置流向的流向变换控制管路，所述流向变换控制管路设有冷气体进口和热气体出口，其热气体出口进一步与所述蒸汽发生装置的气体进口相连；所述第一、二换热器间连通蒸汽管路，且其一换热器与蒸汽发生装置的蒸汽出口相连，另一换热器与蒸汽发生装置的蒸汽进口相连构成蒸汽通道，所述蒸汽发生装置还设有过热蒸汽出口、流体进口和气体出口。

2.如权利要求1所述的低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统，其特征在于：所述蒸汽发生装置由多个换热装置串联组成。

3.如权利要求2所述的低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统，其特征在于：所述换热装置为第三、四换热器及余热锅炉，所述反应装置的热气体出口依次连通第三换热器、余热锅炉、第四换热器及气体出口，所述流体进口依次连通第四换热器、余热锅炉及蒸汽出口，所述蒸汽进口依次连通第三换热器、过热蒸汽出口。

4.如权利要求3所述的低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统，其特征在于：所述余热锅炉气体进口端设有第三温度传感器。

5.如权利要求1所述的低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统，其特征在于：所述流向变换控制管路包括管路及其上的阀门和控制单元，其由主管路和第一、二支管路组成，主管路阀门连通冷气体进口和第一、二支管路，第一支管路阀门连通第一气体进出口进而阀门连通第二气体进出口与热气体出口，第二支管路阀门连通第二气体进出口进而阀门连通第一气体进出口与热气体出口。

6.如权利要求5所述的低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统，其特征在于：所述主管路至第一、二气体进出口间的第一、二支管路上还分别设有三通阀连通一冷却管至反应装置内。

7.如权利要求5或6所述的低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统，其特征在于：所述主管路上还设有流量计。

8.如权利要求1所述的低浓度有机可燃气体催化氧化及热量利用系统，其特征在于：所述反应装置内蓄热装置与催化剂之间分别设置有第一、二温度传感器。