PL222441B1

PL222441B1 - Żywice siloksanowo-silseskwioksanowe oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL222441B1
Application number: PL405584A
Authority: PL
Inventors: Mariusz Szołyga; Michał Dutkiewicz; Hieronim Maciejewski; Bogdan Marciniec
Original assignee: Fund Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2016-07-29
Also published as: PL405584A1

Description

(13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 405584 (22) Data zgłoszenia: 09.10.2013 (51) Int.Cl.

C08G 77/14 (2006.01) C08G 77/06 (2006.01) C08G 77/16 (2006.01) C08G 77/20 (2006.01) C08G 77/24 (2006.01) (54)

Żywice siloksanowo-silseskwioksanowe oraz sposób ich otrzymywania

	(73) Uprawniony z patentu: FUNDACJA UNIWERSYTETU IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.04.2015 BUP 08/15	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	MARIUSZ SZOŁYGA, Koszalin, PL MICHAŁ DUTKIEWICZ, Poznań, PL HIERONIM MACIEJEWSKI, Poznań, PL BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL
29.07.2016 WUP 07/16	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janina Majchrzak

PL 222 441 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są żywice siloksanowo-silseskwioksanowych o ogólnej strukturze przedstawionej na schemacie 1, na którym R oznacza grupę metylową, etylową, lub fenylową, R-i oznacza organiczną grupę funkcyjną oktylową, oktafluoropentyloksypropylową, glicydoksypropylową, metakryloksypropylową, epoksycykloheksylową, chloropropylową lub hydroksypropylową, a n przyjmuje wartości w zakresie od 0 do 8, oraz sposób ich otrzymywania.

Znanych jest szereg sposobów otrzymywania materiałów złożonych z cząsteczek silseskwioksanów pełniących rolę elementów sieci polimerowej połączonych łańcuchami siloksanowymi lub alkilowymi (POSS). Układy takie wytwarzane są addycyjne jak i kondensacyjne.

Przykładem wytwarzania materiałów zawierających POSS na drodze kondensacji, jest użycie nie w pełni skondensowanego silseskwioksanu klatkowego (zawierającego wolne grupy hydroksylowe) w reakcji z komonomerami silanowymi zawierającymi grupy podatne na kondensację (dimetyl ochlorosilan) [Lichtenhan J.D., Vu N.Q., Carter J.A.: Macromolecules 1993, 26, 2141]. Niecałkowicie skondensowane POSSy klatkowe zastosowano także do modyfikacji polisiloksanów zawierających terminalne grupy hydroksylowe wytwarzając w ten sposób usieciowane struktury, w których pojawia się fragment klatkowego POSSu [Liu Y.R., Huang Y.D., Liu L.: Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2864]. Innym wariantem opisanym w tej samej pozycji literaturowej było zastosowanie klatkowego POSSu zawierającego w jednym narożu grupę hydroksylową a pozostałe siedem stanowiły grupy izobutylowe. Kondensacja tego typu silseskwioksanu z polisiloksanem zawierającym zarówno terminalne jak i boczne grupy hydroksylowe powoduje wytworzenie usieciowanego materiału, charakteryzującego się obecnością wiszących klatkowych POSSów. W oparciu o procesy kondensacji otrzymywano także powłoki silikonowe o działaniu antybakteryjnym z wykorzystaniem oktaaminofunkcyjnego silseskwioksanu otrzymanego w wyniku hydrosililowania dimetyloalliloaminy za pomocą oktakis(wodorodimetylo-siloksy)oktasilseskwioksanu, który poddawano częściowemu czwartorzędowaniu za pomocą jodku alkilowego, zawierającego łańcuch alkilowy o różnej długości od C ₃ do C₁₈. Tak uzyskany związek wprowadzano do polidimetylosiloksanów zawierających terminalne grupy hydro ksylowe, a następnie sieciowano za pomocą triacetoksymetylosilanu w obecności fluorku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora [Majumdar P., Lee E., Gubbins N., Stafslien S.J.: Polymer 2009, 50, 1124]. Modyfikacją metody opartej na procesie kondensacji jest odwodorniająca kondensacja, w której zastosowano podobnie jak w powyższych przykładach siloksany zawierające terminalne grupy hydroksylowe, ale zamiast hydroksyfunkcyjnych POSSów zastosowano oktawodorooktasils eskwioksan [Gunji T., Shioda T., Tsuchihira K., Seki H.: Appl. Organometal. Chem. 2010, 24, 545]. W badaniach zastosowano difenylosilanodiol, tetrafenylosiloksan-1,3-diol oraz polidimetylosiloksan z terminalnymi grupami hydroksylowymi.

Przykładem wytwarzania materiałów zawierających POSS metodą addycyjną jest wykorzystanie procesu hydrosililowania winylowych pochodnych silseskwioksanów oraz polisiloksanów z terminalnymi grupami winylowymi za pomocą tetra(dimetylosiloksy)silanu [Pan G., Mark J.E., Schaefer D.W.: J. Polym Sci.: Part B: Polym. Phys. 2003, 41, 3314].

Monowinylosilseskwioksany wprowadzano także do liniowych polisiloksanów zawierających w łańcuchu bocznym grupy wodorowe. Jednocześnie część grup wodorowych podstawiano grupami trialkoksysililowymi, które umożliwiały sieciowanie kondensacyjne, wytworzonych łańcuchów polisiloksanowych [Mantz R.A., Jones P.F., Chaffee K.P., Lichtenhan J.D.: Chem. Mater. 1996, 8, 1250].

Do wytwarzania kompozytów na drodze sieciowania addycyjnego kauczuków silikonowych zastosowano oktafunkcyjne silseskwioksany [polski opis patentowy nr 393092; Maciejewski H., Dutkiewicz M., Zielecka M., Bujnowicz E., Byczyński Ł., Marciniec B., J. Mater. Chem., 2011]. W tym celu do mieszaniny polimerów metylowinylosiloksanowego i metylowodorosiloksanowego wprowadzano oktakis(winylodimetylosiloksy)- lub oktakis(wodorodimetylosiloksy)okta-silseskwioksan i poddawano sieciowaniu za pomocą katalizatora platynowego.

Znane są też sposoby otrzymywania materiałów siloksanowo-silseskwioksanowych z użyciem niereaktywnych silseskwioksanów i poli(metylowinylosiloksanu), wykorzystując procesy sieciowan ia wolnorodnikowego inicjowanego nadtlenkami [Liu L., Ming T., Zhang L., Mark J.E.: Polymer 2007, 48, 3201; Liu L., Ming T., Chen W., Zhang L.: J. Macromol. Sci. A 2007, 44, 659; Strąkowska A., Zaborski M.: Przemysł Chemiczny 2011, 90, 546; Wojtas A., Zaborski M., Kosmalska A.: Polimery 2010, 55, 208].

PL 222 441 B1

Układy otrzymywane znanymi sposobami charakteryzują się rozbudowaną strukturą przestrzenną i obecnością struktur T⁸ pozbawione są jednak reaktywnych grup funkcyjnych zdolnych do tworzenia wiązań kowalencyjnych np. z osnową polimeru. Ponadto w większości przypadków do syntezy takich układów wykorzystywane są typy POSS, których metody syntezy, dostępność i cena mocno ograniczają możliwości ich szerszego zastosowania. Rozwiązaniem jest wykorzystanie do syntezy takich układów prekursorów POSS możliwych do otrzymania w relatywnie łatwy i tani sposób. Przykładem takiego rozumowania jest praca Hasegawy, w której do wytworzenia węzłów sieci wykorzystano tak zwany oktaanion, będący w istocie sferokrzenianem z ośmioma grupami tetrametyloamoniowymi sieciowany kondensacyjnie dichlorodimetylosilanem [Hosegawa I, Nakane Y., Takayama T.: Appl. Organometal. Chem. 1999, 13, 273].

Istotą wynalazku są żywice siloksanowo-silseskwioksanowych zawierające wiązania Si-H o ogólnej strukturze przedstawionej wzorem 1, w którym R, oznacza grupę metylową, etylową, lub fenylową, R1 i n mają wyżej podane znaczenie.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania żywic siloksanowo-silseskwioksanowych zawierających wiązania Si-H o ogólnej strukturze przedstawionej wzorem 1, w którym R, oznacza grupę metylową, etylową, lub fenylową, R₁ i n mają wyżej podane znaczenie, polegający na tym, że prowadzi się dwuetapowy proces, w którym najpierw wodno-metanolowy lub wodno-etanolowy roztwór oktaanionu o wzorze 2, który otrzymuje na drodze kondensacji hydrolitycznej tetraetoksysilanu w obecności metanolu lub etanolu oraz wody i stechiometrycznej ilości wodorotlenku tetra-metyloamoniowego, wkrapla się do roztworu dichlorosilanu o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza grupę metylową, etylową lub fenylową, w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie heksanie, benzenie lub toluenie, o stężeniu stanowiącym 2 do 16 krotny nadmiar molowy w przeliczeniu na mol grup tetrametyloamoniowych w oktaanionie, przy czym układ reakcyjny utrzymuje się w zakresie temperatur od 10 do 0°C, ponadto reakcję prowadzi się przez 2 do 6 godzin od zakończenia wkraplania substratu silnie mieszając a następnie pozostawia bez mieszania w celu rozdzielenia faz, po czym po separacji faz zbiera się warstwę organiczną, z której znanymi sposobami izoluje się produkt. W drugim etapie funkcyjne olefiny poddaje się katalitycznej reakcji hydrosililowania za pomocą otrzymanych w pierwszym etapie żywic siloksanowo-silseskwioksanowych, przy czym korzystne jest użycie 50 do 100% nadmiaru molowego olefiny względem żywicy, a jako katalizatory stosuje się kompleksy platyny lub rodu, korzystnie kompleks rodu [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] lub katalizator Karstedta, w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola rodu lub platyny na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w żywicy. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25-120°C, do zakończenia procesu, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym, jest w celu całkowitego przereagowania wiązań Si-H. Katalizator stosuje się, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie 5x10^- mola.

W sposobie według wynalazku korzystne, ale nie konieczne jest stosowanie rozpuszczalnika takiego jak toluen poprawiającego dyspersję układu reakcyjnego oraz umożliwiającego prowadzenie procesu w wyższej temperaturze.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku kombinacji procesów kondensacji i hydrosililowania umożliwiło syntezę reaktywnych żywic siloksanowo-silseskwioksanowych o różnych właściwościach teksturalnych i różnej zawartości reaktywnych grup funkcyjnych mogących pełnić rolę napełniacza zdolnego oddziaływać z polimerami organicznymi poprzez wytworzenie wiązań kowalencyjnych.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, przy czym przykłady I do III dotyczą pierwszego etapu sposobu według wynalazku, a pozostałe - drugiego etapu sposobu według wynalazku.

P r z y k ł a d I

Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz, umieszczonej w łaźni lodowej dozowano 50 mL heksanu (jako rozpuszczalnika) oraz 4,6 mL (44 mmole) dichlorometylosilanu a do wkraplacza 22 mL roztworu oktaanionu (2,75 mmola). Po schłodzeniu, do roztworu dichlorometylosilanu w heksanie do temperatury 5°C intensywnie mieszając, powoli wkraplano wodno - etanolowy roztwór oktaanionu. Mieszanie utrzymywano przez kolejne 2 godziny od zakończenia wkraplania. Następnie po rozdzieleniu się warstw zbierano górną warstwę he ksanową i odparowywano z niej pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik otrzymując surowy produkt, który następnie przemywano kilkakrotnie mieszaniną metanolu i chlorku metylenu w celu odm ycia ewentualnych produktów ubocznych. Produkt w postaci białego proszku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem i poddawano analizie techniką FT-IR oraz badaniom teksturalnym.

PL 222 441 B1

Produkt charakteryzował się zawartością grup Si-H wynoszącą 5,51 mmola_SiH/g, powierzchnia właściwa wynosiła 293 m /g, średnia średnica porow 5,3 nm, objętość porow 0,387 cm /g.

P r z y k ł a d II

Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz, umieszczonej w łaźni lodowej dozowano 100 mL heksanu (jako rozpuszczalnika) oraz 10,4 mL (88 mmoli) dichloroetylosilanu a do wkraplacza 22 mL roztworu oktaanionu (2,75 mmola). Po schłodzeniu, do roztworu dichlorometylosilanu w heksanie do temperatury 5°C intensywnie mieszając, powoli wkraplano wodno - metanolowy roztwór oktaanionu. Mieszanie utrzymywano przez kolejne 2 godziny od zakończenia wkraplania. Następnie po rozdzieleniu się warstw zbierano górną warstwę heksanową i odparowywano z niej pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik otrzymując surowy produkt, który następnie przemywano kilkakrotnie mieszaniną metanolu i chlorku metylenu w celu odmycia ewentualnych produktów ubocznych. Produkt w postaci białego proszku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem i poddawano analizie techniką FT-IR oraz badaniom teksturalnym.

Produkt charakteryzował się zawartością grup Si-H wynoszącą 7,51 mmola_SiH/g, powierzchnia właściwa wynosiła 11 m /g, średnia średnica porów 4,8 nm, objętość porów 0,013 cm /g.

P r z y k ł a d III

Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz, umieszczonej w łaźni lodowej dozowano 200 mL benzenu (jako rozpuszczalnika) oraz 26 mL (176 mmoli) dichlorofenylosilanu a do wkraplacza 22 mL roztworu oktaanionu (2,75 mmola). Po schłodzeniu, do roztworu dichlorometylosilanu w heksanie do temperatury 5°C intensywnie mieszając, powoli wkraplano wodno - metanolowy roztwór oktaanionu. Mieszanie utrzymywano przez kolejne 2 godziny od zakończenia wkraplania. Następnie po rozdzieleniu się warstw zbierano górną warstwę benzenową i odparowywano z niej pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik otrzymując surowy produkt, który następnie przemywano kilkakrotnie mieszaniną metanolu i chlorku metylenu w celu odmycia ewentualnych produktów ubocznych. Produkt w postaci białego proszku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem i poddawano analizie techniką FT-IR oraz badaniom teksturalnym.

Produkt charakteryzował się zawartością grup Si-H wynoszącą 8,57 mmola_SiH/g, powierzchnia właściwa wynosiła 5 m /g, średnia średnica porów 6,3 nm, objętość porów 0,0083 cm /g.

P r z y k ł a d IV

Reakcje prowadzono w układzie otwartym, bez użycia osłony gazu obojętnego, w obecności kompleksów metali przejściowych jako katalizatorów z nadmiarem olefiny. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, czaszę grzejną, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczano 0,5 g żywicy siloksanowej o zawartości wiązań Si-H wynoszącej 5,51 mmola_SiH/g, 20 mL toluenu jako rozpuszczalnika poprawiającego mieszanie się zawiesiny oraz 20 mL (0,29 mola) alkoholu allilowego. Układ ogrzewano do temperatury wrzenia i dozowano siloksylowy kompleksu rodu [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] w ilości odpowiadającej stężeniu 5x10^- mola Rh na mol olefiny. Reakcję prowadzono przez 4 godziny po czym z mieszaniny poreakcyjnej odparowywano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny.

Strukturę otrzymanego produktu (0,66 g) w postaci białego proszku potwierdzono na podstawie badań FT-IR.

P r z y k ł a d V

Reakcje prowadzono w układzie otwartym, bez użycia osłony gazu obojętnego, w obecności kompleksów metali przejściowych jako katalizatorów z nadmiarem olefiny. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, czaszę grzejną, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczano 0,5 g żywicy siloksanowej o zawartości wiązań Si-H wynoszącej 7,51 mmola_SiH/g, 20 mL toluenu jako rozpuszczalnika poprawiającego mieszanie się zawiesiny oraz 20 mL (0,25 mola) chlorku allilu. Układ ogrzewano do temperatury wrzenia i dozowano katalizator Karstedta w ilości odpowiadającej stężeniu

5x10^- mola Pt na mol olefiny. Reakcję prowadzono przez 4 godziny po czym z mieszaniny poreakcyjnej odparowywano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny.

Strukturę otrzymanego produktu (0,79 g) w postaci białego proszku potwierdzono na podstawie badań FT-IR.

P r z y k ł a d VI

Reakcje prowadzono w układzie otwartym, bez użycia osłony gazu obojętnego, w obecności kompleksów metali przejściowych jako katalizatorów z nadmiarem olefiny. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, czaszę grzejną, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczan o 0,5 g żywicy siloksanowej o zawartości wiązań Si-H wynoszącej 8,57 mmola_SiH/g, 20 mL toluenu jako

PL 222 441 B1 rozpuszczalnika poprawiającego mieszanie się zawiesiny oraz 20 mL (0,17 mola) eteru allilowo glicydylowego. Układ ogrzewano do temperatury wrzenia i dozowano siloksylowy kompleksu rodu [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] w ilości odpowiadającej stężeniu 5x10^- mola Rh na mol olefiny. Reakcję prowadzono przez 4 godziny, po czym z mieszaniny poreakcyjnej odparowywano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny.

Strukturę otrzymanego produktu (0,99 g) w postaci białego proszku potwierdzono na podstawie badań FT-IR.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Żywice siloksanowo-silseskwioksanowych zawierające organiczne grupy funkcyjne o ogólnej strukturze przedstawionej wzorem 1 w którym R oznacza grupę metylową etylową lub fenylową R₁ oznacza organiczną grupę funkcyjną alkilową oktafluoropentyloksypropylową glicydoksypropylową metakryloksypropylową epoksyc ykloheksylową chloropropylową lub hydroksypropylową a n przyjmuje wartości w zakresie od 0 do 8.
2. Sposób otrzymywania żywic siloksanowo-silseskwioksanowych zawierających organiczne grupy funkcyjne o ogólnej strukturze przedstawionej wzorem 1, w którym R oznacza grupę metylową etylową lub fenylową R1 oznacza organiczną grupę funkcyjną oktylową, oktafluoropentyloksypropylową, glicydoksypropylową, metakryloksypropylową, epoksycykloheksylową, chloropropylową lub hydroksypropylową, a n przyjmuje wartości w zakresie od 0 do 8, znamienny tym, że prowadzi się dwuetapowy proces, w którym najpierw wodno-metanolowy lub wodno-etanolowy roztwór oktaanionu o wzorze 2 który otrzymuje na drodze kondensacji hydrolitycznej tetraetoksysilanu w obecności metanolu lub etanolu oraz wody i stechiometrycznej ilości wodorotlenku tetra-metyloamoniowego, wkrapla się do roztworu dichlorosilanu o ogólnym wzorze 3,

R

H

PL 222 441 B1 w którym R oznacza grupę metylową, etylową lub fenylową, w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie heksanie, benzenie lub toluenie, o stężeniu stanowiącym 2 do 16 krotny nadmiar molowy w przeliczeniu na mol grup tetrametyloamoniowych w oktaanionie, przy czym układ reakcyjny utrzymuje się w zakresie temperatur od 10 do 0°C, ponadto reakcję prowadzi się przez 2 do 6 godzin od zakończenia wkraplania substratu silnie mieszając a następnie pozostawia bez mieszania w celu rozdzielenia faz, po czym po separacji faz zbiera się warstwę organiczną, z której znanymi sposobami izoluje się produkt, po czym w drugim etapie funkcyjne olefiny o ogólnym wzorze 4.

poddaje się katalitycznej reakcji hydrosililowania za pomocą otrzymanych w pierwszym etapie żywic siloksanowo-silseskwioksanowych, przy czym korzystne jest użycie 50 do 100% nadmiaru m olowego olefiny względem żywicy, a jako katalizatory stosuje się kompleksy platyny lub rodu, korzystnie kompleks rodu [|Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] lub katalizator Karstedta, w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola rodu lub platyny na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w żywicy, ponadto reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25-120°C, do zakończenia procesu, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym, jest w celu całkowitego przereagowania wiązań Si-H. Katalizator stosuje się, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie 5x10^- mola.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w drugim etapie procesu stosuje się toluen jako rozpuszczalnik.