PL221680B1 - Rutylowy ditlenek tytanu i sposób wytwarzania rutylowego ditlenku tytanu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest rutylowy ditlenek tytanu i sposób wytwarzania rutylowego ditlenku tytanu, który po dalszej obróbce powierzchniowej może być wykorzystywany jako pigmentowy ditlenek tytanu.

Ditlenek tytanu charakteryzuje się wysoką stabilnością chemiczną, jest nielotny, niepalny, nietoksyczny ma wysoki współczynnik załamania światła i wysoką stałą dielektryczną. Właściwości te decydują o szerokim zastosowaniu ditlenku tytanu jako pigmentu w przemyśle farb i lakierów, tworzyw sztucznych, papierniczym, gumowym, ceramicznym, farmaceutycznym, spożywczym i kosmetycznym.

Ditlenek tytanu występuje w przyrodzie w trzech odmianach polimorficznych: anataz (układ t etragonalny), brukit (układ ortorombowy) i rutyl (układ tetragonalny). Z wymienionych odmian najwyższą stabilność termodynamiczną ma rutyl. Przemysłowo otrzymuje się anat az (proces siarczanowy) i rutyl (proces siarczanowy lub chlorowy). Rutyl ma większą gęstość, wyższy stopień upakowania atomów w strukturze, wyższą twardość i wyższy współczynnik załamania światła. Rutyl ma, więc lepsze właściwości pigmentacyjne w porównaniu do anatazu, a także jest mniej aktywny w reakcjach fotodegradacji.

Skład chemiczny rzeczywistych pigmentów ditlenku tytanu zależy od metody produkcji, zastosowanego surowca oraz gatunku pigmentu. W procesie siarczanowym na jakość otrzymywanego produktu duży wpływ mają: proces hydrolizy siarczanowych związków tytanu(IV), oczyszczania uwodnionego ditlenku tytanu, jego kalcynacji oraz obróbki powierzchniowej. Kierowany do kalcynacji uwodniony ditlenek tytanu zawiera kwas siarkowy, siarczany i inne zanieczyszczenia zależne od rodzaju surowca i przebiegu kolejnych etapów procesu. Podczas kalcynacji zachodzą takie procesy jak: suszenie, dehydratacja, dehydroksylacja, desulfuryzacja, krystalizacja i wzrost kryształów anatazu oraz przemiana anatazu w rutyl. Przemiana polimorficzna może przebiegać w szerokim zakresie temperatur 400-11OO°C.

Na przebieg przemiany anatazu w rutyl wpływa: rodzaj i zawartość dodatków będących prom otorami lub inhibitorami tej przemiany, zarodki rutylu, wielkość cząstek, temperatura i czas kalcynacji. Czynniki te pozwalają na sterowanie procesem w celu otrzymania produktów o określonym składzie fazowym i właściwościach optycznych. Związki glinu, potasu, fosforu, ceru i cyrkonu podwyższają temperaturę przemiany anataz-rutyl. Przejście anatazu w rutyl przyspieszają z kolei zarodki rutylu. Związki fosforu i potasu wprowadza się w procesie kalcynacji ditlenku tytanu ze względu na ograniczenie rozrostu ziaren, poprawę właściwości optycznych pigmentów oraz mikrotwardość kalcynatu. Glin podwyższa stabilność pigmentu. Powinno się wprowadzać jednocześnie kompozycje dodatków złożone z dwóch grup pierwiastków tzn. metali alkalicznych i z drugiej strony takie metale jak Be, Mg, Al czy Zn.

Ditlenek tytanu jest najczęściej stosowanym fotokatalizatorem, który efektywnie przekształca energię świetlną w energię chemiczną. Powstające rodniki (szczególnie OH) są bardzo reaktywne, stąd szybko i z dużą łatwością reagują ze znajdującymi się w pobliżu molekułami organicznymi, np. ze spoiwem farb, składnikami papieru czy polimerami, powodując ich utlenianie. Utlenianie substancji organicznej jest przyczyną degradacji materiałów, objawiającej się osłabieniem wytrzymałości mech anicznej, wzrostem kruchości oraz pogarszaniem wyglądu przez utratę połysku, zmianę barwy czy kredowanie.

W procesie otrzymywania pigmentowego ditlenku tytanu dąży się do uzyskania rutylu o jak najmniejszej aktywności fotokatalitycznej. Właściwości fotokatalityczne rutylu można ograniczyć pokrywając ziarna ditlenku tytanu materiałem silnie absorbującym promieniowanie UV, ale nie posiadającym aktywności katalitycznej. Drugą drogą do obniżenia fotoaktywności TiO₂ jest zdefektowanie jego sieci krystalicznej w celu wprowadzenia pułapek dla elektronów i dziur generowanych pod wpływem promieniowania. Defekty punktowe o lokalnym ładunku dodatnim są pułapkami dla elektronów, a o ładunku ujemnym dla dziur elektronowych. Podstawienie Ti⁴⁺ kationem o liczbie elektronów walencyjnych mniejszej od 4 prowadzi do przyciągania dziur, a o większej niż 4 elektronów.

Znany jest z opisu wynalazku US 3169 074 sposób otrzymywania rutylowego ditlenku tytanu w procesie kalcynacji uwodnionego ditlenku tytanu z procesu hydrolizy siarczanu tytanylu w obecności od 1 do 6% mas. zarodków rutylowych, od 0,1 do 0,25% mas. P₂O₅, od 0,1 do 1,0% mas. K₂O i od 0,3 do 2,5% mas. AI₂O₃ lecz o nieznanej fotostabilności. Z opisu wynalazku GB 2308118 znany jest sposób otrzymywania rutylowego ditlenku tytanu, do celów pigmentacyjnych o nieznanej fotostabilności, w procesie kalcynacji uwodnionego ditlenku tytanu w obecności związków fosforu, potasu i dodatkowo glinu, w ilości do 0,15% mas. P₂O₅ i od 0,1 do 0,4% mas. K₂O w stosunku do TiO₂ oraz od 52 do 62% mas. AI₂O₃ w odniesieniu do masy niobu (jako Nb₂O₅) zawartego w uwodnionym ditlenku tytanu.

PL 221 680 B1

Znany jest z opisu wynalazku CA 2192603 sposób wytwarzania anatazowego ditlenku tytanu o nieznanej aktywności fotokatalitycznej do zastosowań pigmentacyjnych w procesie kalcynacji bez zarodków rutylizacji, w obecności od 0,2 do 1% mas. P₂O₅, od 0,1 do 0,7% mas. K₂O i od 0,1 do 0,5% mas. AI₂O₃ w odniesieniu do TiO₂.

Według opisu wynalazku GB 874511 wytwarza się rutylowy pigment o podwyższonej stabilności fotochemicznej w wyniku pokrycia powierzchni ziaren rutylu tlenkami glinu, krzemu i ceru w ilości od 0,5 do 3% mas. AI₂O₃, od 0,5 do 3% mas. SiO₂ i od 0,05 do 1% mas. CeO₂ w odniesieniu do użytego pigmentu. Znany jest z opisu wynalazku GB 969352 sposób wytwarzania rutylowego pigmentu o podwyższonej stabilności fotochemicznej w wyniku dwukrotnego otoczkowania ziaren rutylu tlenkami glinu, krzemu i ceru w ilości od 0,5 do 5% mas. AI₂O₃, od 0,5 do 5% mas. SiO₂ i od 0,1 do 1% mas. CeO₂ w odniesieniu do ditlenku tytanu. Znany jest z opisu wynalazku JP 9202620 sposób wytwarzania rutylowego ditlenku tytanu o niskiej fotoaktywności w wyniku pokrycia ziaren rutylu warstwą tlenków krzemu, glinu i cyrkonu w ilości od 5 do 25% mas. w stosunku do użytego pigmentu. Według opisu wynalazku US 32320 wytwarza się pigmentowy ditlenek tytanu w wyniku pokrycia jonami Ce⁴+ od 0,17 do 2% mas. Ce i stechiometryczną ilością anionów siarczanowych, fosforanowych lub krzemianowych. Znany jest z opisu wynalazku US 4 239548 sposób otrzymywania fotostabilnego pigmentu ditlenku tytanu, w którym ziarna rutylu pokrywane są fosforanem ceru w ilości od 0,05 do 1% mas. w przeliczeniu na CeO₂, bądź fosforanem glinu w ilości od 0,05 do 5% mas. w przeliczeniu na AI₂O₃. Z kolei w międzynarodowej publikacji WO 95/12638 przedstawione jest otrzymywanie fotostabilnego pigmentu ditlenku tytanu, w którym ziarna rutylu i/lub anatazu pokrywane są (w odniesieniu do TiO₂) od 0,05 do 2% mas. fosforem (w przeliczeniu na P₂O₅), od 0,05 do 1% mas. cerem oraz od 1 do 8% mas. cyrkonem (w przeliczeniu na ZrO2).

Z opisu wynalazku US 4447270 znany jest sposób otrzymywania pigmentów ditlenku tytanu poprzez otoczkowanie rutylu TiO2 związkiem cyrkonu w ilości od 1 do 5% mas. w przeliczeniu na ZrO2, związkiem glinu w ilości od 1 do 6% mas. w przeliczeniu na AI2O3 oraz związkiem krzemu w ilości od 2 do 12% mas. w przeliczeniu na SiO2. Znana jest z opisu wynalazku GB 1479989 obróbka powierzchniowa pigmentu do farb, podczas której wodna zawiesina ditlenku tytanu o zawartości, co najmniej 95% rutylu, poddawana jest działaniu rozpuszczalnych w wodzie związków fosforu, glinu, cyrkonu i krzemu. Znany jest z opisu wynalazku GB 2088348 sposób otrzymywania pigmentu ditlenku tytanu, w którym ziarna TiO₂ o rozmiarze od 0,1 do 0,3 μm pokrywane są związkami cyny, cyrkonu oraz glinu.

Rutylowy ditlenku tytanu, według wynalazku, zawierający fosfor, potas i glin, charakteryzuje się tym, że zawiera 97% masowych rutylu, 0,06 do 1,0% masowych fosforu w przeliczeniu na P₂O₅, 0,05 do 0,4% masowych potasu w przeliczeniu na K₂O, 0,1 do 0,4% masowych glinu w przeliczeniu na AI₂O₃ oraz 0,05 do 2,5% masowych cyrkon w przeliczeniu na ZrO₂ lub 0,05 do 2,5% masowych cer w przeliczeniu na CeO₂, przy czym % masowe odnoszą się do TiO₂, i o fotoreaktywności (AE*) w zakresie od 1,5 do 15. Uzyskany modyfikowany rutylowy ditlenek tytanu zawiera poniżej 3% masowych anatazu.

Sposób wytwarzania rutylowego ditlenku tytanu, według wynalazku, polegający na dodawaniu do ditlenku tytanu zarodków rutylu oraz fosforu, potasu i glinu, a następnie kalcynacji, charakteryzuje się tym, że do zawiesiny lub pasty lub stałego uwodnionego lub bezwodnego ditlenku tytanu zawierającego zarodki rutylowe w ilości od 2,5 do 5,0% masowych wprowadza się fosfor w ilości od 0,06 do 1,0% masowych P₂O₅, potas w ilości od 0,05 do 0,4% masowych K₂O, glin w ilości od 0,1 do 0,4% masowych AI₂O₃ Dodaje się również albo cyrkon w ilości od 0,05 do 2,5% masowych ZrO₂ albo cer w ilości od 0,05 do 2,5% mas. CeO₂. Wszystkie % masowe składników dodawanych odnoszą się do TiO₂. Następnie uzyskaną mieszaninę ogrzewa się stopniowo do temperatury od 950 do 1150°C. Korzystnie wprowadza się fosfor w postaci kwasu fosforowego lub fosforanów amonu. Korzystnie wprowadza się potas, glin, cyrkon lub cer w postaci chlorków, siarczanów, azotanów, fosforanów, tlenków, wodorotlenków lub węglanów.

Zaletą wynalazku jest otrzymanie produktu o podwyższonej fotostabilności. Modyfikowany rut ylowy ditlenek tytanu materiał bazowy otrzymany sposobem według wynalazku może być z powodzeniem wykorzystywany jako pigment w farbach i powłokach malarskich, produkcji włókien i tworzyw sztucznych, papierniczym, gumowym, ceramicznym, kosmetycznym i w innych gałęziach przemysłu.

Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w poniższych przykładach wykonania, gdzie przykłady I do VI przedstawiają wynalazek natomiast przykład VII wskazano jako przykład porównawczy.

Fotostabilność modyfikowanego rutylowego ditlenku tytanu materiału bazowego (AE*) charakteryzowano badając odporność pasty glicerynowej zawierającej wodorowęglan ołowiu, koloidalną krze4

PL 221 680 B1 mionkę oraz badany materiał na działanie promieniowania emitowanego przez lampę ksenonową o długości fali od 290 nm do 800 nm (dawka promieniowania 1800 kJ/m ) w czasie 1 godziny (natężenie promieniowania 500 W/m ) w aparacie SUNTEST XLS + firmy Atlas. Określano jasność i barwę analizowanej próbki przed poddaniem jej oddziaływaniu promieniowania emitowanego przez lampę ksenonową oraz po oddziaływaniu promieniowania (spektrofotometr CM - 600d firmy Konica Minolta). Pomiary wykonywano w systemie trójwymiarowym CIE L* a* b*, w którym składowa L* jest miarą jasności, składowa a* określa odcień na osi czerwono-zielonej, a składowa b* odcień na osi niebiesko-żółtej.

P r z y k ł a d I

Do pasty uwodnionego ditlenku tytanu zawierającej 41% mas. TiO₂ i 3,0% mas. zarodków rutylu (w odniesieniu do TiO₂) dodano fosfor w ilości 0,2% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci kwasu fosforowego, potas w ilości 0,2% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂) w postaci roztworu wodorotlenku potasu, glin w ilości 0,3% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci siarczanu glinu i cyrkon w ilości 0,15% mas. ZrO₂ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci siarczanu cyrkonu, uzyskaną zawiesinę poddano homogenizacji i następnie ogrzewaniu stopniowo podwyższając temperaturę do 1050°C. Otrzymano modyfikowany rutylowy ditlenek tytanu materiał bazowy zawierający 1,1% mas. anatazu, 0,2% mas. P2O5 (w odniesieniu do TiO2), 0,2% mas. K2O (w odniesieniu do TiO2), 0,3% mas. AI2O3 (w odniesieniu do TiO₂) i 0,15% mas. ZrO₂ (w odniesieniu do TiO₂) o fotoaktywności AE* równej 8,2.

P r z y k ł a d II

Do zawiesiny uwodnionego ditlenku tytanu zawierającej 28% mas. TiO2 i 3% mas. zarodków rutylu (w odniesieniu do TiO₂) dodano fosfor w ilości 0,28% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci kwasu fosforowego, potas w ilości 0,15% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂) w postaci roztworu wodorotlenku potasu, glin w ilości 0,3% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci siarczanu glinu i cyrkon w ilości 0,3% mas. ZrO2 (w odniesieniu do TiO2) w postaci siarczanu cyrkonu, uzyskaną zawiesinę poddano homogenizacji i następnie ogrzewaniu stopniowo podwyższając temperaturę do 1075°C. Otrzymano modyfikowany rutylowy ditlenek tytanu materiał bazowy zawierający 0,6% mas. anatazu, 0,28% mas. P2O5 (w odniesieniu do TiO2), 0,15% mas. K2O (w odniesieniu do TiO2), 0,3% mas. AI2O3 (w odniesieniu do TiO2) i 0,3% mas. ZrO2 (w odniesieniu do TiO2) o fotoaktywności AE* równej 3,0.

P r z y k ł a d III

Do wysuszonego uwodnionego ditlenku tytanu zawierającego 65% mas. TiO₂ i 3,0% mas. zarodków rutylu (w odniesieniu do TiO₂) dodano fosfor w ilości 0,15% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO2) w postaci kwasu fosforowego, potas w ilości 0,2% mas. K2O (w odniesieniu do TiO2) w postaci roztworu wodorotlenku potasu, glin w ilości 0,25% mas. AI2O3 (w odniesieniu do TiO2) w postaci siarczanu glinu i cyrkon w ilości 1,8% mas. ZrO2 (w odniesieniu do TiO2) w postaci siarczanu cyrkonu, uzyskaną zawiesinę poddano homogenizacji i następnie ogrzewaniu stopniowo podwyższając temperaturę do 1050°C. Otrzymano modyfikowany rutylowy ditlenek tytanu materiał bazowy zawierający 0,6% mas. anatazu, 0,15% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂), 0,2% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂), 0,25% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) i 1,8% mas. ZrO₂ (w odniesieniu do TiO₂) o fotoaktywności AE^* równej 3,5.

P r z y k ł a d IV

Do bezwodnego ditlenku tytanu zawierającego 85% mas. TiO2 i 3,5% mas. zarodków rutylu (w odniesieniu do TiO₂) dodano fosfor w ilości 0,25% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci kwasu fosforowego, potas w ilości 0,2% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂) w postaci roztworu wodorotlenku potasu, glin w ilości 0,25% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci siarczanu glinu i cer w ilości 0,05% mas. CeO₂ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci azotanu ceru, uzyskaną zawiesinę poddano homogenizacji i następnie ogrzewaniu stopniowo podwyższając temperaturę do 1050°C. Otrzymano modyfikowany rutylowy ditlenek tytanu materiał bazowy zawierający 0,7% mas. anatazu, 0,25% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂), 0,2% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂), 0,25% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) i 0,05% mas. CeO₂ (w odniesieniu do TiO₂) o fotoaktywności AE* równej 8,3.

P r z y k ł a d V

Do pasty uwodnionego ditlenku tytanu zawierającej 38% mas. TiO₂ i 3% mas. zarodków rutylu (w odniesieniu do TiO₂) dodano fosfor w ilości 0,38% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci kwasu fosforowego, potas w ilości 0,15% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂) w postaci roztworu wodorotlenku potasu, glin w ilości 0,35% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci siarczanu glinu i cer w ilości 0,15% mas. CeO₂ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci azotanu ceru, uzyskaną zawiesinę poddano homogenizacji i następnie ogrzewaniu z szybkością 6°C na minutę stopniowo podwyższając

PL 221 680 B1 temperaturę do 1090°C. Otrzymano modyfikowany rutylowy ditlenek tytanu materiał bazowy zawierający 1,3% mas. anatazu, 0,38% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂), 0,15% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂), 0,35% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) i 0,15% mas. CeO₂ (w odniesieniu do TiO₂) o fotoaktywności AE* równej 2,5.

P r z y k ł a d VI

Do zawiesiny uwodnionego ditlenku tytanu zawierającej 25% mas. TiO₂ i 2,5% mas. zarodków rutylu (w odniesieniu do TiO₂) dodano fosfor w ilości 0,17% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci kwasu fosforowego, potas w ilości 0,21% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂) w postaci roztworu wodorotlenku potasu, glin w ilości 0,31% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci siarczanu glinu i cer w ilości 1,2% mas. CeO₂ (w odniesieniu do TiO₂) w postaci azotanu ceru, uzyskaną zawiesinę poddano homogenizacji i następnie ogrzewaniu stopniowo podwyższając temperaturę do 1090°C. Otrzymano modyfikowany rutylowy ditlenek tytanu materiał bazowy zawierający 1,3% mas. anatazu, 0,17% mas. P₂O₅ (w odniesieniu do TiO₂), 0,21% mas. K₂O (w odniesieniu do TiO₂), 0,31% mas. AI₂O₃ (w odniesieniu do TiO₂) i 1,2% mas. CeO₂ (w odniesieniu do TiO₂) o fotoaktywności AE* równej 5,2.

P r z y k ł a d VII

Uwodniony ditlenek tytanu zawierający 39% mas. TiO₂ i 3% mas. zarodków rutylu (w odniesieniu do TiO₂) ogrzewano stopniowo podwyższając temperaturę do 900°C. Otrzymano rutylowy ditlenek tytanu materiał bazowy zawierający 1,7% mas. anatazu o fotoaktywności AE* równej 21,3.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Rutylowy ditlenek tytanu zawierający fosfor, potas i glin, znamienny tym, że zawiera 97% masowych rutylu, 0,06 do 1,0% masowych fosforu w przeliczeniu na P₂O₅, 0,05 do 0,4% masowych potasu w przeliczeniu na K2O, 0,1 do 0,4% masowych glinu w przeliczeniu na AI2O3 oraz 0,05 do 2,5% masowych cyrkonu w przeliczeniu na ZrO2 lub 0,05 do 2,5% masowych ceru w przeliczeniu na CeO₂, przy czym % masowe odnoszą się do TiO₂, i o fotoreaktywności (AE*) w zakresie od 1,5 do 15.
2. 2. Sposób wytwarzania rutylowego ditlenku tytanu, polegający na dodawaniu do ditlenku tytanu zarodków rutylu oraz fosforu, potasu i glinu, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że do zawiesiny lub pasty lub stałego uwodnionego lub bezwodnego ditlenku tytanu zawierającego zarodki rutylowe w ilości od 2,5 do 5,0% masowych wprowadza się fosfor w ilości od 0,06 do 1,0% masowych P₂O₅, potas w ilości od 0,05 do 0,4% masowych K₂O, glin w ilości od 0,1 do 0,4% masowych AI₂O₃ oraz cyrkon w ilości od 0,05 do 2,5% masowych ZrO₂ lub cer w ilości od 0,05 do 2,5% mas. CeO₂, przy czym % masowe odnoszą się do TiO₂, następnie uzyskaną mieszaninę ogrzewa się stopniowo do temperatury od 950 do 1150°C.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wprowadza się fosfor w postaci kwasu fosforowego lub fosforanów amonu.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wprowadza się potas, glin, cyrkon lub cer w postaci chlorków, siarczanów, azotanów, fosforanów, tlenków, wodorotlenków lub węglanów.