PL22157B1 - Sposób wytwarzania zasadowo podstawionych zwiazków enolowych. - Google Patents

Description

Dzialaniem zwiazków wodorotlenowych, jak alkoholi, fenoli i kwasów, na zwiazki acetylenowe otrzymano juz zwiazki ete¬ rów enolowych i zwiazki estrów enolowych, Wiadomo, ze tego rodzaju reakcje udaja sie szczególnie dobrze, gdy zwiazki acety¬ lenowe sa podstawione grupami nienasyco- nemi lub kwasowemi.Wykryto, ze równiez zasadowo podsta¬ wione zwiazki acetylenowe, które moga miec takze postac czwartorzedowa, daja sie kondensowac ze zwiazkami wodorotle- nowemi, jak alkoholami, fenolami lub kwa¬ sami, albo z odnosnemi tiozwiazkami, na zasadowo podstawione etery lub estry eno- lowe, jesli uzyte skladniki poddaje sie re¬ akcji w obecnosci srodka kondensujacego, który (najkorzystniej) posiada odczyn al¬ kaliczny.Przy opracowywaniu tej dziedziny oka* zalo sie ponadto, ze zasadowo podstawio¬ ne, ewentualnie czwartorzedowe etery lub estry enolowe wzglednie odnosne tiozwiaz- ki otrzymuje sie równiez, jesli zasadowo podstawione, ewentualnie czwartorzedowe zwiazki dwuchlorowcowe, które czesto sto¬ suje sie jako materjaly wyjsciowe do wy¬ twarzania zwiazków acetylenowych, dopro¬ wadzic bezposrednio w obecnosci alkalicz¬ nego srodka kondensujacego do reakcji podwójnej wymiany ze wspomnianego ro¬ dzaju zwiazkami wodorotlenowemi.Zasadowo podstawione zwiazki enolowe mozna ponadto otrzymac przez ogrzewa¬ nie zasadowo podstawionych eterów lub e- strów, które oprócz grupy zasadowej za¬ wieraja zwiazana czwartorzedowa wodo¬ rotlenowa grupe amonowa, np, wodorotle¬ nowa grupe trójmetyloamonowa, w polo¬ zeniu, sasiadujacem z grupa eterowa lubestrowa, przyczem, tworzac ugrupowanie eteru enplowego lub estru enolowego, od- szczepia sie trzeciorzedowa amine i wode.Równiez przy uzyciu zwiazków wymienio¬ nych o wolnej grupie wodorotlenowej lub siarkowodorowej tworza sie bezposrednio zasadowo podstawione etery enolowe, wskutek alkylujacego dzialania nadmiaru zwiazku czwartorzedowego.Nowe te zasadowo podstawione etery i estry enolowe mozna wytworzyc równiez, zastepujac w zwiazkach enoloeterowych lub enoloestrowych podstawniki, zdolne do wymiany, grupami zasadowemi. W przy¬ padku uzycia zasad trzeciorzedowych zwia¬ zek enolowy przy tej reakcji przylacza sie bezposrednio do tych zasad, tworzac zwia¬ zek czwartorzedowy, W sposób opisany powyzej otrzymuje sie zwiazki, zawierajace enolowa grupe e- terowa lub estrowa jedno- lub wielokrot¬ nie w wiazaniu otwartem lub cyklowem.Nowe te zwiazki enolowe, podstawione za¬ sadowo, moga posiadac oprócz powyzszych grup charakterystycznych inne podstawni¬ ki i moga zawierac np. reszty aromatyczne lub heterocyklowe. Zwiazki, otrzymane we¬ dlug wynalazku niniejszego, winny znalezc zastosowanie przedewszystkiem w farma¬ cji. Przytem okazaly sie cennemi zwlaszcza czwartorzedowe zasadowe etery i estry e- nolowe szeregu alifatycznego.Przyklad I. 1 mol bromku trójmetylo- propinoamonowego (porówn. Annalen 268, str. 161) rozpuszcza sie w 500 cm3 abso¬ lutnego alkoholu metylowego i do roztworu dodaje 4 gramoatomy sodu w 500 cm3 ab¬ solutnego alkoholu metylowego. Mieszani¬ ne gotuje sie w ciagu 6 godzin pod chlodni¬ ca zwrotna i po uplywie tego czasu zobo¬ jetnia kwasem brornowodorowym. W próz¬ ni usuwa sie wszystek rozpuszczalnik i su¬ cha pozostalosc wyciaga dokladnie na lazni wodnej alkoholem amylowym. Pozostalosc, otrzymana po oddestylowaniu alkoholu a- naylowego, przekrystalizowuje sie z mie¬ szaniny alkoholu i acetonu, a nastepnie z mieszaniny alkoholu i eteru. Otrzymany w ten sposób zwiazek, bromek #-trójmetylo- f-2-metoksy-2,3-propenylo) -amonowy, kry¬ stalizuje w pieknych iglach o punkcie top¬ nienia 169°C; jest on latworozpuszczalny w wodzie, alkoholach, trudnorozpuszczalny w zimnym acetonie, nierozpuszczalny w benzenie, eterze i eterze naftowym. Rozkla¬ da sie on latwo zapomoca kwasów, nato¬ miast w obojetnym i alkalicznym roztworze jest bardzo trwaly.Taki sam produkt otrzymuje sie, jesli zamiast bromku trójmetylopropinoamono- wego stosuje sie, jako materjal wyjsciowy, bromek trójmetylo-/'2,3-dwubromoalylo) - amonowy (porówn. Annalen 268 str. 155).Roztwór 170 czesci wagowych tego zwiazku w 500 cm3 alkoholu metylowego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna z roztworem 69 czesci wagowych sodu w 500 cm3 absolutne¬ go alkoholu metylowego. Przeróbke prowa¬ dzi sie, jak opisano powyzej.Odpowiednio otrzymuje sie bromek trójmetylo-/2-etoksypropenylo-) - amono¬ wy w postaci krysztalów o punkcie topnie¬ nia 115°C; bromek trójmetylo-^2-butylo- oksypropenylo) -amonowy o punkcie topnie¬ nia 110°C oraz bromek trójmetylo-(2-aly- looksypropenylo)-amonowy.Przyklad II. 1 mol bromku trój mety- lo-propino-amonowego ogrzewa sie w ciagu jednej godziny z roztworem 2 moli sodu w eterze etyleno-glikolo-jednometylowym. Po ochlodzeniu w mieszaninie oziebiajacej mieszanine reakcyjna zobojetnia sie do¬ kladnie kwasem bromowodorowym i suszy w prózni do sucha. Pozostalosc rozpuszcza sie w alkoholu i osadza, frakcjonujac, ete¬ rem. Przez kilkakrotne rozpuszczanie i o- sadzanie otrzymuje sie bromek #-trójmety- lo-/'2-metoksy-etoksy-2,3-propenylo) - amo¬ nowy, jako hygroskopijny olej.W odpowiedni sposób otrzymuje sie^ stosujac jako zwiazek wodorotlenowy dwu- metylo-amino-etanol, bromek Afctrójmety- 2 —lo-f2-dwumetylo-aminoetoksy - 2,3 - prope- nylo) -amonowy.Przyklad III- 15 g bromku trójmetylo- propino-amonowego ogrzewa sie w ciagu 8 godzin do wrzenia z 38 g etylomerkapta- nianu sodowego i 250 g etylomerkaptanu.Po usunieciu merkaptanu mieszanine re¬ akcyjna zobojetnia sie kwasem bromowo- dorowym i suszy w prózni do sucha. Pozo¬ stalosc wyciaga sie Wyczerpujaco alkoho¬ lem amylowym i osadza eterem. Przez kil¬ kakrotne rozpuszczanie i osadzanie otrzy¬ muje sie bromek A^trójmetylo-(2-etylotio- 2,3-propenylo)-amonowy w postaci nad¬ zwyczaj hygroskopijnej.Przyklad IV. 2 g bromku trójmetylo- propino-amonowego ogrzewa sie w naczy¬ niu zamknietem w ciagu 10 godzin w tem¬ peraturze 180°C z 20 cm3 lodowatego kwa¬ su octowego i 0,7 g tlenku cynkowego. Po ochlodzeniu ciemno-brunatna zawartosc ru¬ ry zadaje sie eterem, az osad przestanie sie wydzielac. Wydzielony osad rozpuszcza sie nastepnie w wodzie i traktuje siarkowodo¬ rem w celu usuniecia cynku. Przesacz, po osadzeniu, odparowuje sie do sucha i po¬ zostalosc przekrystalizowuje kilkakrotnie z alkoholu. Otrzymuje sie w ten sposób bromek iV-trójnietylo-(2-aceboksy-2,3-pro- penylo)-amonowy w postaci bialych tabli¬ czek o punkcie topnienia 141°C (nieostro wystepujacym).W sposób podobny otrzymuje sie, sto¬ sujac kwas propioriowy, bromek #-trójme- tylo- (2-propionylooksy - 2t3 - propenylo)- amonowy w postaci bardzo hygroskopij- nych igiel.Stosujac kwas dwuetylo-octowy, otrzy¬ muje sie bromek #-trójmetylo-(2-dwuetylo- acetooksy-2,3-propenylo) - amonowy jako hygroskopijny syrop.Przyklad V. 45 czesci wagowych 2- metoksy-3-chloropropenu-/,2 ogrzewa sie w ciagu 10 godzin w temperaturze 125°C w zamknietem naczyniu z 200 czesciami wa- gowemi 28% -owego roztworu dwumetylo- aminy w benzenie. Chlorowodorek dwume- tylo-aminy odsacza sie i z przesaczu od- frakcjonowuje glówna ilosc benzenu. Zaraz po nim destyluje 3-dwumetyloamino-2-me- toksypropem-/,2, zmieszany z materjalem wyjsciowym i rozpuszczalnikiem. Nie od¬ dzielajac, dodaje sie 50 czesci wagowych bromku metylowego. Mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie w ciagu 8 godzin w za¬ mknietem naczyniu w temperaturze 40°C, poczem nastepuje obfita krystalizacja soli czwartorzedowej. Po przekrystalizowaniu z mieszaniny alkoholu i acetonu otrzymuje sie bromek #-trójmetylo-(2-metoksy 2,3- propenylo)-amonowy, opisany w przykla¬ dzie I, o punkcie topnienia 169°C.Eter enolowy, uzyty jako materjal wyj¬ sciowy, otrzymuje sie w sposób nastepu¬ jacy. 20 g acetalu jednochloroacetono-dwu- metylowego, wrzacego w temperaturze 132° — 134°C, otrzymanego z eteru formi- mino-metylowego, metanolu i chloro-aceto- rtu, ogrzewa sie z 0,6 g fosforanu chinoliny pod dluga rura pionowa, zaopatrzona w chlodnice zwrotna. Podnoszac powoli tem¬ perature kapieli ogrzewajacej od 200° — 270°C, oddestylowuje sie przedewszyst- kiem alkohol metylowy, a nastepnie utwo¬ rzony 2-metoksy-3-chloropropen-i,2. Tem¬ peratura na koncu rury pionowej nie po- wintta przekraczac 113°C. Proces odszcze- piania trwa 3 godziny. Nastepnie destylat wstrzasa sie, po dodaniu eteru, z dwuwe¬ glanem sodowym i woda, w celu usuniecia sladów kwasu i alkoholu. Po wysuszeniu siarczanem sodowym 2-metoksy-3-chloro- propen-/,2 wrze w temperaturze 110° — 112°C.Odpowiedni etoksyzwiazek otrzymuje sie przez ogrzewanie 6 g 2-etoksy-3-chloro- propenu-i,2 z 4 g trójmetyloaminy i 4 g al¬ koholu w ciagu 8 godz w temperaturze 100°C, a nastepnie przez osadzenie eterem brunatnego oleju, który po kilkakrotnem rozpuszczeniu w alkoholu i osadzeniu ete- — 3 —rem gotuje sie przez czas dluzszy z woda i weglem zwierzecym. Z wodnego roztwo¬ ru ortrzymuje sie, po odparowaniu w próz¬ nia piekne bezbarwne nadzwyczaj hygro¬ skopijne krysztaly chlorkti iV-trójmetylo- (2-etoksy-2,3-propenylo) -amonowego. 2-etoksy-3-chloropropen-/,2, uzyty jako materjal wyjsciowy, otrzymuje sie przez ogrzewanie 25 g jednochloroacetonodwuety- loacetalu (porówn/ Berichte der Deutsch.Chem. Ges. 40, str. 3304) jak wyzej (ustep II) w ciagu 2 — 3 godz w temperaturze 20OP — 270°C, przyczem temperatura na koncu niry pionowej nie powinna przekro¬ czyc 125°C. 2-etoksy-3-chloro-propen-f,2 wrze w temperaturze 130° — 132°C.W sposób podobny otrzymuje sie eter enplowy cykloheksanu, jak nastepuje: 4,5 g chlorku 2-etoksy-2,3-cyklohekse- nylowego ogrzewa sie w ciagu 15 godzin w temperaturze 100°C z 3,3 g trójmetyloami¬ ny i 5 g alkoholu. Po dodaniu eteru wydzie¬ la sie olej, który po zarobieniu acetonem staje sie krystaliczny. Po wielokrotnem przekrystalizowaniu z mieszaniny metano¬ lu i acetonu otrzymuje sie chlorek N-trój - metylo- (2-etoksy-2,3-cykloheksenylo) - a- monowy o punkcie topnienia 97°C.Materjal wyjsciowy otrzymuje sie, jesli 20 g chlorocykloheksanonodwuetyloace- talu o punkcie wrzenia 100° — 104°C (pod cisnieniem 16 mm), otrzymanego dziala¬ niem chlorocykloheksanonu na ester kwa¬ su o-mrówkowego, ogrzewa sie z 0,6 g fo¬ sforanu chinoliny pod krótka rura pionowa i pod cisnieniem 200 — 90 mm (stopniowo obnizajacem sie). Temperature kapieli o- grzewajacej utrzymuje sie na poziomie 170° — 190°C. Destylat wprowadza sie do roztworu dwuweglanu, umieszczonego w odbieralniku, i przerabia jak zwykle. O- trzymuje sie chlorek 2-etoksy-2,3-cyklo- heksenylowy o punkcie wrzenia 92° — 96°C pod cisnieniem 15 mm.Zwiazek piperydyniowy otrzymuje sie, ogrzewajac 18 g powyzej wspomnianego 2-etoksy-3-chloro-propenu-i,2 z 15 g N-me- tylopiperydyny i 9 cm3 suchego benzenu w ciagu 12 godz w temperaturze 100°C. Wy¬ dzielaja sie przytem krysztaly. Po przemy¬ ciu ich benzenem przekrystalizowuje sie je z acetonu, dodajac wegla zwierzecego.Otrzymuje sie bardzo hygroskopijne kry¬ sztaly chlorku JV-metylo-(2-etoksypropeny- lo)-piperydyniowego.W sposób podobny otrzymuje sie bro¬ mek 7V-trójmetylo- (2-etoksy-7,2-pentenylo- 5)-amonowy z 5- bromku 2-etoksy-i,2-pen- tenylowego i trójmetyloaminy. Tworzy on hygroskopijne krysztaly o punkcie topnie¬ nia 136°C.Przyklad VI. 3,7 g 2-metoksy-3-chlo- ro-properau-,/,2 gotuje sie z 2 g czteromety- lo-etylenodwuaminy i 3 cm3 benzenu w cia¬ gu 5 godz. Nastepnie benzen odlewa sie, pozostaly ciemny syrop oczyszcza w wo¬ dzie zapomoca wegla zwierzecego i odpa¬ rowuje do sucha w prózni. Z alkoholu po dodaniu eteru wydziela sie bezbarwny olej bardzo hygroskopijny. Jest to dwuchlorek #,W-czterometylo - #,7V'-dwuY2-metoksy- 2,3-propenylo)-etylenodwuamonowy.Przyklad VII. Zawiesine 83 czesci wa¬ gowych i,3-czterometylodwuamino-2-propa- nolo-dwuchlorometylanu w roztworze 20 czesci wagowych lugu zracego (95%-owe¬ go) w 100 czesciach wagowych 50 % -owego alkoholu ogrzewa sie w ciagu 10 godzin w temperaturze 100 — 110°C pod cisnieniem bardzo zmniejszonem. Jednoczesnie z od- szczepieniem trójmetyloaminy nastepuje odszczepienie wody i miedzyczasteczkowe zeterowanie dotychczas wolnej grupy wo¬ dorotlenowej. Po wysuszeniu calkowitem mieszaniny w prózni pozostalosc krysta¬ liczna wyciaga sie dokladnie alkoholem a- mylowym i skladnik, rozpuszczalny w alko¬ holu amylowym, po odparowaniu wyciaga acetonem. Pozostalosc, otrzymana z roztwo¬ ru acetonowego, rozpuszcza sie w wodzie.Po dodaniu kwasu pikrolonowego wykry- stalizowuje zólta sól kwasu z utworzona — 4 —zasada A^rójmetylo-(2-metoksy-2,3-prQ- pemylo) - amonowa o punkcie topnienia 162°C.Takie same cialo otrzymuje sie, jesli 1,3- czterometylo - dwuamino -2- propanolp^ dwuchlorometylan zastapic odpowiednia iloscia /,3-czterometylodwuamirio-2-meto- ksypropano-dwuchlorometylanu.Przyklad VIII. 14 g weglanu chlorku /?-oksypropylo-af} - heksametylodwuamono- wego w 40 cm3 absolutnego alkoholu mety¬ lowego zadaje sie roztworem alkoholowym lugu potasowego (odpowiadajacym 3 g wo¬ dorotlenku potasowego). Wydzielony chlo¬ rek potasowy odsacza sie i przesacz odpa¬ rowuje w prózni do sucha. Pozostaly syrop ogrzewa sie w prózni, przy podniesieniu temperatury do 100° — 135°C. Utworzona trój metyloamine wprowadza sie do mia¬ reczkowanego kwasu siarkowego, umie¬ szczonego w odbieralniku, i w ten sposób kontroluje przebieg odszczepiania. Po uplywie mniej wiecej 5 godzin zostaja zu¬ zyte 2 równowazniki kwasu. Pozostalosc wygotowuje sie w alkoholu absolutnym z dodatkiem wegla zwierzecego. Po odparo¬ waniu roztworu w prózni otrzymuje sie we¬ glan chlorku AMrójmetylo-(/#-oksypropeny- lo)-amonowego w postaci oleju.Czwartorzedowa sól, uzyta jako mate- rjal wyjsciowy, otrzymuje sie w sposób znany z i,3-czterometylodwuamino-2-pro- panolu, sodu i fosgenu oraz przez dzialanie chlorku metylowego na utworzona w tern sposób zasade, posiadajaca punkt wrzenia 147 — 149°C (pod cisnieniem 5 mm).Przyklad IX. 31,8 g dwumetylomocz- nika J/,3-czterometylodwuamino-2-propa- nolo-dwuchlorometylanu w 60 cm3 alkoho¬ lu absolutnego zadaje sie roztworem alko¬ holowym lugu potasowego (odpowiadaja¬ cym 5,6 g wodorotlenku potasowego). Po odsaczeniu wydzielonego chlorku potaso¬ wego pozostala ciecz zageszcza sie w próz¬ ni na syrop, który ogrzewa sie nastepnie w ciagu mniej wiecej 3 godz. w prózni w tem¬ peraturze 90 — ilÓ^C, przyczem odszcze- pia sie obrachowana ilosc trójmetylo-ami- ny.Brunatna pozostalosc wygotowuje sie w alkoholu z weglem zwierzecym. Po zage¬ szczeniu roztworu w prózni otrzymuje sie dwumetyloaminomocznik chlorku iV-trój- metylo- (/J-oksypropenylo) -amonowego ja¬ ko bezbarwny olej. Zwiazek, uzyty jako materjal wyjsciowy, otrzymuje sie z dwu- chlorohydryny przez dzialanie kolejno fosgenem, dwumetyloamina i chlorkiem me¬ tylowym.Przyklad X. 12 g 2-etoksy-3-chloro- 7,2-propenu gotuje sie w ciagu 12 godz pod chlodnica zwrotna z 20 g 6-metoksy-8-ami- nochinoliny i 20 g alkoholu. Nastepnie po dodaniu wody i substancji zasadowej, np* mocnej zasady, produkt reakcji wyciaga sie eterem. Pozostalosc, otrzymana z roz¬ tworu eterowego, wrze pod cisnieniem 1,5 mm w temperaturze 162— 182°C. O- trzymuje sie 2-etoksy-3-(6'-metoksy-8'-chi- nolinoamino)-propen-i,2 . jako jasnozólty olej.Przyklad XI. W zamknietem naczyniu ogrzewa sie na lazni wodnej 30 g 2-etoksy* 3-chloro-7,2-propenu z 50 g dwuetyloaminy i 150 g toluenu. Po* zobojetnieniu mieszani¬ ny reakcyjnej kwasem bromowodofowynl usuwa sie w prózni toluen, pozostalosc roz¬ puszcza w nieznacznej ilosci wody, wysala weglanem potasowym i kilkakrotnie wycia¬ ga eterem. Przy frakcjonowaniu pozosta¬ losci, otrzymanej z roztworu eterowego, o- trzymuje sie 2-etoksy-3-dwuetyloaminopro- pen-7,2, jako ciecz bezbarwna o punkcie wrzenia 63 — 66°C pod cisnieniem 35 mm.Przyklad XIL 17,8 g bromku trójme- tylopropinoamonowego ogrzewa sie z 100 cm3 lugu n-sodowego i 11,6 g fenolami so¬ du w ciagu 20 minut w temperaturze wrze¬ nia. Po ochlodzeniu do 0°C mieszanine re¬ akcyjna zobojetnia sie dokladnie kwasem bromowodorowym i niezmieniony fenol u- suwa przez wstrzasanie z eterem. Roztwór wodny odparowuje sie do sucha i pozosta- — 5 —losc wyciaga alkoholem absolutnym. Otrzy¬ many przezroczysty roztwór alkoholowy straca sie eterem i powstaly osad kilkakrot¬ nie przekrystalizowuje z alkoholu. Otrzy¬ mane igly bromku #-trójmetylo-(2-fenoksy- 2,3-propenylo)-amonowego zabarwiaja sie, przy okreslaniu punktu topnienia, w tem¬ peraturze 170°C brunatno, topnieja zas, rozkladajac sie i pieniac, w temperaturze 240°C.Przyklad XIII. Do roztworu 20 g sodu w 700 g alkoholu alylowego wprowadza sie 50 g bromku trójmetylo-2,3-dwubromo-aly- lo-amonowego i, mieszajac, ogrzewa w cia¬ gu 6 godzin w temperaturze 80°C. Po ochlo¬ dzeniu mieszanine reakcyjna zobojetnia sie alkoholowym roztworem kwasu bromo- wodorowego i odparowuje do sucha pod zmniejszonem cisnieniem. Sucha pozosta¬ losc kilkakrotnie miesza sie z alkoholem w temperaturze 70°C i nierozpuszczony bro¬ mek sodowy odsacza. Polaczone roztwory alkoholowe zageszcza sie. Pozostalosc straca sie kilkakrotnie z alkoholowego roz¬ tworu zapomoca eteru i zageszcza. Otrzy¬ many syrop stanowi bromek #-trójmetylo- (2-alylooksy-2,3-propenylo) -amonowy.Przyklad XIV. 35,4 g bromku tf-trój- metylo-2,3-dwubromobutylo - amonowego rozpuszcza sie w 200 cm3 metanolu i wraz z roztworem 25 g wodorotlenku potasowe¬ go w 200 cm3 metanolu gotuje w ciagu 2 godzin na lazni wodnej pod chlodnica zwrotna. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochladza sie i zobojetnia alkoholowym roztworem kwasu bromowodorowego. Wy¬ dzielony bromek potasowy oddziela sie i alkoholowy roztwór osadza, frakcjonujac, eterem. Otrzymuje sie w ten sposób piekne krysztaly o punkcie topnienia. 93°C. Jest to bromek iV-trójmetylo-2-metoksy-2,3-bu- tenyloamonowy. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowi i. Sposób wytwarzania zasadowo pod¬ stawionych zwiazków enolowych, znamien¬ ny tern, ze alkoholami, fenolami lub kwa¬ sami albo odpowiedniemi tiozwiazkami dziala sie w obecnosci srodka kondensuja- cego na zasadowo podstawione zwiazki ace¬ tylenowe ewentualnie bedace w postaci czwartorzedowej.

2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze ewentualnie czwartorze¬ dowe zasadowo podstawione zwiazki dwu- chlorowcowe, nadajace sie do wytwarzania zwiazków acetylenowych, zadaje sie w o- becnosci alkalicznego srodka kondensuja- cego alkoholami, fenolami lub kwasami al¬ bo odpowiedniemi tiozwiazkami.

3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze zasadowo podstawione etery lub estry, alkohole lub merkaptany, zawierajace oprócz grupy zasadowej czwartorzedowa wodorotlenowa grupe a- monowa w polozeniu, sasiadujacem z gru¬ pa eterowa lub estrowa, wodorotlenowa lub siarkowodorowa, ogrzewa sie w tempe¬ raturze podwyzszonej.

4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze zawarte w zwiazkach e- terów lub estrów enolowych podstawniki wymienialne, np. atomy chlorowca, dziala¬ niem amonjaku, pierwszorzedowych lub drugorzedowych zasad aminowych zaste¬ puje sie grupami zasadowemi, albo takiez zwiazki o wymienialnych podstawnikach przylacza sie do zasad trzeciorzedowych. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellsch aft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL