PL220820B1 - Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni i platforma do pomiarów SERS lub LSPR - Google Patents
Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni i platforma do pomiarów SERS lub LSPRInfo
- Publication number
- PL220820B1 PL220820B1 PL396578A PL39657811A PL220820B1 PL 220820 B1 PL220820 B1 PL 220820B1 PL 396578 A PL396578 A PL 396578A PL 39657811 A PL39657811 A PL 39657811A PL 220820 B1 PL220820 B1 PL 220820B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nanoparticles
- sers
- platform
- electrode
- salt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims description 8
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 32
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 15
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 claims description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 claims description 3
- -1 ITO Chemical compound 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 238000000479 surface-enhanced Raman spectrum Methods 0.000 description 17
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=C(S)C=C1 WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 235000019592 roughness Nutrition 0.000 description 3
- 241000701832 Enterobacteria phage T3 Species 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 2
- 108090001008 Avidin Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011370 conductive nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000287 localised surface plasmon resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013630 prepared media Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 241001515965 unidentified phage Species 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni elektrody, platforma do pomiarów metodami wykorzystującymi rezonans plazmonów powierzchniowych, tj. powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana (ang. Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) oraz zlokalizowanego rezonansu plazmonów powierzchniowych (ang. Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) o powierzchni pokrytej nanocząstkami.
Redukcja jonów metalu znajdujących się w roztworze elektrolitu, np. Au, Ag, Cu, Ni, Pt i Pd, pod wpływem przyłożonego do elektrody potencjału, prowadzi do osadzenia na jej powierzchni nanocząstek tychże metali. Ich właściwości tj. rozmiar, kształt, ich gęstość i rozłożenie na powierzchni zależy od rodzaju stosowanego podłoża, stężenia soli metalu i rodzaju elektrolitu oraz stosowanej techniki elektrochemicznej, a co za tym idzie od przyłożonego napięcia, czasu trwania i ilości poszczególnych etapów eksperymentu (np. pulsów przy wykorzystaniu technik pulsowych, czy cykli przy wykorzystaniu metod cyklicznych), tworzenia emulsji, stosowania porowatych membran, zjawisk adsorpcji koloidalnych cząstek np. organicznych polimerów lub materiałów tlenkowych [Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384(3): 601-619, Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16): 1869-1883, Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 92(20): 3865-3871].
W stanie techniki stosowanych jest zasadniczo kilka podejść do elektroosadzania nanocząstek na podłożach przewodzących. W podejściu ujawnionym w przykładowych zgłoszeniach wynalazków US 2008081388 (A1), US 7449757, US 20090101996 (A1) oraz zgłoszeniu wynalazku WO/2009/137694 (PCT/US2009/043167) sól zawierająca jony metalu jest rozpuszczona w kwaśnym roztworze elektrolitu, a nanocząstki elektroosadzane są pod wpływem przyłożonego potencjału na podłożu zanurzanym do tego roztworu. Właściwości elektroosadzanych cząstek, takie jak ich rozmiar oraz ilość ściśle zależą od wartości przyłożonego potencjału, ilości i szerokości pulsów (przy zastosowaniu technik pulsowych), a także stosowanej substancji dodatkowej przyspieszającej reakcję elektroosadzania metalu, Inna metodologia opiera się na elektrochemicznym wzroście metalowych nanostruktur w matrycach (najczęściej z anodowanego tlenku glinu, tak jak opisano w zgłoszeniach US 20060038990 oraz US 20110045230).
Powierzchnia uzyskana metodą według obecnego wynalazku może być stosowana na przykład jako tzw. platforma do badań zlokalizowanego rezonansu plazmonów powierzchniowych, LSPR. LSPR jest zjawiskiem optycznym powstającym na skutek oddziaływania światła z przewodzącymi nanocząstkami o rozmiarach mniejszych od długości fali światła padającego. Składowa elektryczna padającej fali światła może kolektywnie wzbudzić elektrony pasma przewodzącego. W rezultacie plazmony powierzchniowe oscylują z pewną częstotliwością rezonansową, która jest ściśle zależna od wielkości, rozmiaru i składu nanocząstek, a także od odległości między nimi oraz od właściwości dielektrycznych otaczającego medium [E. Petryayeva, UJ. Krull 2010 Analytica Chimica Acta, doi:10.1016/j.aca.2011.08.020].
LSPR pozwala na detekcję na poziomie pojedynczych molekuł i pracę z bardzo małymi objętościami analitów. W związku z tym, że wytworzone zostaje intensywne i zlokalizowane pole elektromagnetyczne, które może być również wykorzystane przez inne techniki (takie jak np. powierzchniowo wzmocniony efekt Ramana (SERS), fluorescencja wzmacniana na metalowych filmach i nanocząstkach (ang. metalenhanced fluorescence, MEF), możliwe jest projektowanie zintegrowanych biosensorów, które pozwolą na wykorzystanie kilku z w/w metod podczas badania próbki osadzonej na jednym i tym samym podłożu.
Powierzchniowo wzmocniony efekt Ramana to technika spektroskopowa polegająca na pomiarze intensywności światła z zakresu nadfioletu, widzialnego i bliskiej podczerwieni, nieelastycznie rozproszonego na molekułach zaadsorbowanych na powierzchniach niektórych metali (np. Ag, Au czy Cu), o nanometrowych chropowatościach (10-100 nm) [Kneipp, Kneipp, Itzkan, Dasari, Feld 1997, Physical Review Letters 78:1667-1670; Nie, Emory 1997, Science, 275: 1102-1106]. Jest ona jedną z najsilniej rozwijających się technik spektroskopowych w ostatniej dekadzie, umożliwia bowiem wzmocnienie efektywnego ramanowskiego przekroju czynnego molekuł zaadsorbowanych na powierzchni metalu o kilka rzędów wielkości (102-106, a dla pewnych systemów nawet 108-1015)
[Kneipp, Kneipp, Itzkan, Dasari, Feld 1997, Physical Review Letters 78; 1667-1670; Nie, Emory 1997, Science, 275: 1102-1106] w stosunku do efektywnego ramanowskiego przekroju czynnego molekuł
PL 220 820 B1 nie zaadsorbowanych [Herne, Ahern, Garrell 1991, Journal of American Chemical Society 113(3);
846-854; Thornton, Force 1991, Applied Spectroscopy 45(9): 1522-1526].
Wzmocnienie sygnału SERS zależy od szeregu czynników, miedzy innymi od efektywnego ramanowskiego przekroju czynnego, od częstości promieniowania wzbudzającego, chemicznego pochodzenia molekuły, ale przede wszystkim zależy od rodzaju podłoża metalicznego, na którym molekuła jest zaadsorbowana i stopnia jego chropowatości. Chropowatości te odpowiadają za mechanizm elektromagnetyczny wzmocnienia, który jest dominującym mechanizmem wzmocnienia SERS [Kambhampati, Child, Foster, Campion 1998, Journal of Chemical Physics 108: 5013-5026].
Pierwsze badania nad wykorzystaniem nanocząstek osadzanych metodą elektrochemiczną jako platformy do badań powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana zostały wykonane dla nanocząstek złota i srebra [Plieth, Dietz, Anders, Sandmann, Meixner, Weber, Kneppe 2005, Surface Science 597(1-3): 119-126]. Opisane nanocząstki zostały osadzone metodą dwu-pulsową z fazy wodnej, na elektrodzie ITO oraz węglu szklistym. Innym przykładem wykorzystania nanocząstek, jako platformy SERS jest elektroosadzanie nanocząstek na wcześniej przygotowanych podłożach, np.: zbiorze regularnie rozmieszczonych mikrootworów krzemowych [Luo, Chen, Zhang, He, Zhang,
Yuan, Zhang, Lee 2009, Journal of Physical Chemistry C 113(21); 9191-9196] czy heksagonalnym wzorze na elektrodzie platynowej [Geun Hoi Gu, Jung Sang Suh 2010, Journal of Physical Chemistry C 114(16): 7258-7262]. W pierwszym przypadku nanocząstki złota i srebra zostały osadzone z fazy wodnej metodą chronopotencjometryczną dla stałej gęstości prądu. W drugim przypadku nanocząstki srebra zostały osadzone z fazy organicznej (alkohol etylowy) metodą woltametrii zmiennoprądowej.
Pomimo możliwości stosowania różnorodnych substratów, zwanych też podłożami lub platfo rmami ciągle istnieje problem z otrzymaniem powierzchni dających silne wzmocnienie widma SERS i jego powtarzalność w każdym punkcie powierzchni (a także dających dobrze wyodrębniony sygnał pochodzący od plazmonów powierzchniowych). Są to niezwykle istotne cechy uniwersalnych aktywnych powierzchni, szczególnie w aspekcie wykorzystania tej techniki w badaniach biomedycznych, czy konstrukcji biosensorów [Liu, Lu, Kim, Doll and Lee 2005 Advanced Materials 17(22): 2683-2688; Domke, Zhang and Pettinger 2007 Journal of the American Chemical Society 129: 6708-6709; Gunawidjaja, Peleshanko, Ko and Tsukruk 2008 Advanced Materials 20(8): 1544-1549).
Istotnym również jest, aby uzyskane powierzchnie były wytwarzane z odczynników nie zagrażających środowisku.
Dzięki temu, że sposób według obecnego wynalazku umożliwia pokrywanie nanocząstkami dużych powierzchni, stało się możliwe otrzymanie platform na tyle dużych, aby w różnych miejscach na tej samej platformie, umieścić dwa lub więcej rodzajów badanych cząsteczek/obiektów (np. biomolekuł, bakteriofagów itp.) i równocześnie zmierzyć ich widma SERS i/lub LSPR. Do tej pory, pomimo ogromnej liczby doniesień literaturowych i zgłoszeń patentowych, nie był znany sposób, który umożliwiałby taki pomiar, a przy tym gwarantowałby powtarzalność widm przy danej morfologii powierzchni. Odpowiednio rozwinięta powierzchnia, a także właściwe: wielkość oraz rozmieszczenie nanocząstek srebra na platformie pozwala na powtarzalne wykonywanie badań oraz uzyskanie bardzo dobrego współczynnika wzmocnienia sygnału ramanowskiego, jak również silnego sygnału od plazmonów powierzchniowych.
W stanie techniki znane są powierzchnie do pomiarów SERS oparte na nanocząstkach, nanodrutach czy nanopryzmach, opisane np. w następujących zgłoszeniach wynalazków i patentach:
US 4005229, WO2009/035479, US 20080096005, US 20050147963, WO2008/09/4089. Znane także są powierzchnie do pomiarów LSPR wykorzystujące elektroosadzane metaliczne kropki (US 20060279738). Nie są znane platformy uniwersalne.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, gdzie wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę pracującą i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym soli metalu, tworzącym roztwór elektrolitu, zaś wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, charakteryzuje się tym, że:
• wspomniana sól metalu zawiera dodatek soli organicznej, korzystnie o właściwościach redukujących • stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag | AgCl, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą, • potencjał elektryczny przykłada się metodą woltametrii cyklicznej,
PL 220 820 B1 • stosuje się polaryzację elektrody pracującej w zakresie potencjałów od E1 do E2, gdzie potencjał E1 wynosi od +0,2 V do -0,2 V, korzystnie od +0,2 V do 0 V, najkorzystniej 0 V, potencjał E2 wynosi od -0,3 V do -1,2, korzystnie od -0,6 V do -1 V, najkorzystniej -0,8 V, prędkość polaryzacji wynosi od 1 do 100 mV/s, korzystnie 5, 10, 50 lub 100 mV/s, zaś ilość cykli wynosi od 1 do 50, korzystnie od 20 do 50.
Korzystnie wspomniana sól metalu jest solą metalu wybranego z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Al oraz Pt.
Korzystnie stężenie wspomnianej rozpuszczalnej w roztworze elektrolitu soli metalu wynosi od 0,1 mM do 100 mM, a korzystniej około 1-10 mM, najkorzystniej 1 mM.
W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku wspomniany roztwór elektrolitu zawiera sól organiczną lub kwas organiczny.
Korzystnie wspomniana sól organiczna posiada anion wybrany z grupy obejmującej laktony np. C6H7O6 _, a najkorzystniej posiada anion C3H4(OH)(COO“)3.
Zgodnie z wynalazkiem, stężenie wspomnianej soli organicznej we wspomnianym roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05 mM, a korzystnie od 1 mM do 1 M.
W sposobie według wynalazku wspomniana powierzchnia korzystnie obejmuje tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au.
Sposób według wynalazku może dodatkowo obejmować etap płukania wspomnianej powierzchni w wodzie lub etanolu.
Wynalazek obejmuje także platformę przeznaczoną do pomiarów powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana (ang. Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) lub do pomiarów zlokalizowanego rezonansu plazmonów powierzchniowych (ang. Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR), posiadającą powierzchnię, na której osadzono nanocząstki według powyższego sposobu.
Zgodnie z wynalazkiem, powierzchnia, na której osadzono nanocząstki ma pole większe 2 niż 5 mm2.
Korzystnie, średnia wielkość nanocząstek na powierzchni wynosi od 5 nm do 300 nm.
Korzystnie, pokrycie powierzchni wynosi od 1% do 60%, korzystniej od 15% do 55%, a najkorzystniej od 25% do 40%.
Do tej pory zostały zgłoszone wynalazki (polskie zgłoszenia nr P.391456 oraz P.392364, dotychczas nieopublikowane), które przedstawiają wytwarzanie stabilnych i odpornych na działanie czynników mechanicznych nanocząstek metali. Metoda według obecnego wynalazku pozwala powtarzalnie otrzymywać podłoża w określonym stopniu pokryte nanocząstkami o zadanych wielkościach. Dodatkowo nie jest konieczna wstępna modyfikacja podłoża w celu zapewnienia lepszej adhezji nanocząstek, a otrzymane nanocząstki nie wymagają stabilizacji warstwami organicznymi.
Obecny wynalazek jest jedyną metodą stacjonarną umożliwiającą jednolite pokrycie dużych powierzchni w sposób efektywny, powtarzalny (zarówno w obrębie jednej powierzchni jak i pomiędzy poszczególnymi powierzchniami) i z zachowaniem pełni kontroli nad wielkością elektroosadzanych cząstek oraz stopniem pokrycia powierzchni. Elektroosadzanie nanocząstek srebra na transparentnej dla światła elektrodzie ITO pozwoliło na stworzenie uniwersalnej platformy do badań rezonansu plazmonów powierzchniowych pod postacią zarówno SERS jak i LSPR.
Zastosowanie dodatku soli organicznej oraz wskazanych powyżej przedziałów potencjałów i prędkości polaryzacji pozwala otrzymywać platformy, szczególnie odpowiednie do pomiarów powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana (ang. Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) jak również do pomiarów zlokalizowanego rezonansu plazmonów powierzchniowych (ang. Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR). Parametry tych platform są przy tym wyjątkowo korzystne, co zademonstrowano w załączonych przykładach wykonania.
Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:
• fig. 1 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami srebra według wynalazku, • fig. 2 przedstawia losowo wybrane widma SERS 4-aminotiofenolu zarejestrowane w czterech różnych punktach platformy (b) i (a) drugą pochodną widm SERS, • fig. 3 przedstawia tabelę współczynników korelacji liniowej między drugimi pochodnymi zarejestrowanych widm,
PL 220 820 B1 • fig. 4 przedstawia widma SERS 4-aminotiofenolu zarejestrowane na świeżo przygotowanym podłożu i po trzech miesiącach od przygotowania podłoża, • fig. 5 przedstawia (a) normalne widmo Ramana widmo choliny (10-3 M) i widmo SERS zaadsorbowane z wodnego roztworu choliny o stężeniu 10-6 M na platformie według wynalazku, • fig. 6 przedstawia widma UV-Vis platformy według wynalazku w otoczeniu mediów o różnych współczynnikach dielektrycznych, zaś;
• fig. 7 przedstawia widma UV-Vis platformy w powietrzu (a) czystej według wynalazku, (b) z osadzonym żelem TEOS, (c) z zaadsorbowanym biotynylowanym bakteriofagiem T7 oraz (d) z zaadsorbowanym biotynylowanym bakteriofagiem T7 związanym z awidyną.
Poniżej podany jest szczegółowy opis, zgodnego z wynalazkiem sposobu osadzania nanocząstek na powierzchni, na przykładzie osadzania nanocząstek srebra.
Odczynniki i stosowane materiały
Odczynniki: sole organiczne, azotan srebra, oraz materiały elektrodowe: ITO (tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny), FTO (tlenek cyny domieszkowany fluorem), GC (węgiel szklisty), Au są handlowo dostępne.
W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, nanocząstki srebra otrzymano wykorzystując technikę woltametrii cyklicznej. Jest to jednoetapowa metoda otrzymywania nanocząstek srebra bezpośrednio i trwale osadzonych na podłożu elektrody. Zgodnie z wynalazkiem sposób polega na przygotowaniu reaktora poprzez zanurzenie elektrody do roztworu wodnego elektrolitu. Roztwór ten zawiera sól metalu z grup IB (Cu, Ag, Au) lub IIIA (Al) lub VIII(Pt) w stężeniu 1 mM oraz aniony z grupy laktonów korzystnie C3H4(OH)(COO“)3 w stężeniu 0,001-1 M. Przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą, a jonem srebrowym prowadzi do elektroosadzania nanocząstek srebra na powierzchni elektrody.
Do elektroosadzania nanocząstek używa się dowolne, stosowane w stanie techniki potencjostaty, elektrody referencyjne: Ag|AgCI, kalomelowe, drut Ag oraz przeciwelektrody: platynowe, złote. Osadzanie przeprowadza się w typowym naczynku elektrochemicznym, gdzie elektrody referencyjna, przeciwelektroda oraz elektroda pracująca zanurzone są do roztworu wodnego elektrolitu.
Do elektroosadzania nanocząstek srebra według wynalazku użyto woltametrii cyklicznej w zakresie potencjałów od +0,2V do -1,2V względem elektrody referencyjnej - drutu Ag, korzystniej w zakresie od 0V do -0,8V. Zastosowano prędkości polaryzacji od 5 mV/s do 100 mV/s, korzystnie 5, 10, 20, 50, 100 mV/s, najkorzystniej 10 mV/s. Przemiatanie potencjałem powtarzano od 1 do 50 razy (cykle), korzystnie od 20 do 50 razy. Po zakończonym procesie elektroosadzania elektrody z nanocząstkami srebra poddaje się procesowi płukania w wodzie.
Stosując metodę elektroosadzania nanocząstek srebra według wynalazku otrzymuje się nanocząstki charakteryzujące się tym, że ich średnica może wynosić od 5 nm do 300 nm. Stopień pokrycia elektrody poprzez nanocząstki może wynosić od 25 do 40%. Stosując metodę według wynalazku, pokryć można dowolnie dużą powierzchnię elektrody.
W celu sprawdzenia przyczepności nanocząstek srebra do podłoża elektrody zanurzane były naprzemiennie do wody i etanolu, a następnie pozostawione na działanie ultradźwięków przez 30 min.
Metoda pomiaru widm SERS
Widma Ramana byty rejestrowane przy pomocy konfokalnego mikrospektrometru ramanowskiego o wysokiej zdolności rozdzielczej, typu InVia (Ranishaw). Długość fali światła wzbudzającego użytego w pomiarach wynosiła 785 nm. Analiza energii wiązki rozproszonej odbywała się w spektrometrze przy pomocy siatki dyfrakcyjnej, a intensywność dla poszczególnych energii rejestrowana była w czułym detektorze CCD. Powiększenie obiektywu ogniskującego promień lasera na próbce wynosiło 50x. Przestrzenna zdolność rozdzielcza była lepsza niż 1 ąm, spektralna zdolność rozdzielcza około 1 cm-1. Moc lasera stosowanego do pomiarów wynosiła od 1 mW do 3 mW dla pomiarów SERS i 150 mW w przypadku rejestracji normalnych widm Ramana.
Powtarzalność w obrębie jednej platformy - oznacza powtarzalność widm SERS rejestrowanych na tej platformie w różnych jej punktach (zgodność pod względem intensywności i położenia pasm widmach SERS rejestrowanych w tych samych warunkach pomiaru). Parametr ten określany był na podstawie obliczonego współczynnika korelacji liniowe Persona.
Powtarzalność w obrębie różnych platform - oznacza powtarzalność widm SERS rejestrowanych na różnych platformach (zgodność pod względem intensywności i położenia pasm w widmach
PL 220 820 B1
SERS rejestrowanych w tych samych warunkach pomiaru). Parametr ten określany był na podstawie obliczonego współczynnika korelacji liniowej Persona.
Współczynnik korelacji liniowej Persona - do liczbowej oceny korelacji między spektrogramami (seriami danych) wykorzystano współczynnik korelacji liniowej Pearsona zastosowany do drugiej pochodnej funkcji reprezentującej spektrogram. Do tego celu użyto filtru Golaya-Savitzkiego, który otrzymano dopasowując lokalnie wielomian do danych. W ten sposób otrzymano współczynniki trójmianu dla każdej wartości będącej środkiem okna, i tym samym określono przefiltrowane wartości intensywności spektrogramu wraz z wartościami pochodnych do drugiego rzędu włącznie. Kolejno zdefiniowano okna dla skrajnych wartości danych przez odpowiednie przedłużenie danej serii o wartość pierwszą i ostatnią. W ten sposób uzyskano nowe serie przefiltrowanych wartości jak również wartości pochodnych o tej samej długości, co serie wyjściowe. Następnie opracowano tabelę współczynników korelacji liniowej między drugimi pochodnymi spektrogramów i obliczono średnią wartość współczynników korelacji, która mieści się w granicach 0-1.
Korzystne przykłady wykonania wynalazku
P r z yk ł a d 1
Pracującą elektrodę ITO umieszczono w naczynku elektrochemicznym, tak aby pozostawała w kontakcie z wodnym roztworem elektrolitu. Roztwór ten zawierał 1 mM azotanu srebra oraz 1 mM cytrynianu trisodowego. Prowadzono woltametrię cykliczną w zakresie potencjałów od 0 V do -0,8V, Przeprowadzono 50 cykli przy prędkości polaryzacji 10 mV/s. Po zakończeniu procesu elektroosadzania elektrodę pracującą wypłukano w wodzie i w etanolu. Elektroosadzane nanocząstki srebra według przykładu 1 przedstawione są na zdjęciu SEM (Fig. 1). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek wynosi 91 nm, a stopień pokrycia powierzchni wynosi 47%. Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu ultradźwięków nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki.
P r z yk ł a d 2
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając zawartość cytrynianu trisodowego w roztworze wodnym elektrolitu na 10 mM.
P r z yk ł a d 3
Przygotowanie platform do pomiarów SERS.
Metoda postępowania identyczna jak w przykładzie 1. Otrzymaną tym sposobem płytkę oczyszczono przemywając wodą i etanolem. Tak przygotowaną platformę umieszczano na 24 godziny w roztworze analitu o określonym stężeniu. Po wyjęciu z roztworu platforma z zaadsorbowanym analitem gotowa była do pomiarów SERS.
P r z yk ł a d 4
Platformę do pomiarów SERS według przykładów 1 i 3 zanurzono do roztworu 4-aminotiofenolu o stężeniu 10-6 M. Następnie platformę wysuszono i zarejestrowano 30 widm ramanowskich z różnych punktów platformy. Fig. 3 przedstawia losowo wybrane widma SERS 4-aminotiofenolu zarejestrowane w czterech różnych punktach platformy (b) i (a) drugą pochodną widm SERS.
Widma rejestrowano w czasie 10 s, stosując linię wzbudzającą 785 nm o mocy 2,5 mW.
W korzystnym przykładzie, widma zarejestrowane w różnych punktach platformy są identyczne.
Pojawiają się w nich silne pasma przy częstościach: 1593, 1491, 1006, 1087, 465 i 388 cm-1, których względne intensywności w każdym z zarejestrowanych widm są praktycznie takie same.
Następnie oszacowano współczynnik wzmocnienia EF dla zaadsorbowanego na powierzchni SERS 4-aminotiofenolu używając wyrażenia:
EF = (ISER/IRaman)/(NSERS/NRaman) gdzie:
• ISERS - zmierzona intensywność integralna pasma w widmie SERS molekuł zaadsorbowanych na platformie, • IRaman - zmierzona intensywność integralna pasma w widmie Ramana molekuł w roztworze, • NRaman - określa liczbę molekuł w roztworze „oświetlonych” światłem lasera w celu otrzymania widma Ramana, • NSERS - określa liczbę zaadsorbowanych molekuł „oświetlonych” światłem lasera w celu otrzymania widma SERS, • NRaman - określono korzystając z wyrażenia: NRaman = NA X C X Df x nr2 gdzie:
PL 220 820 B1 • NA - liczba Avogadro 6,02 x 1023, • c - molowe stężenie roztworu, 2 • Df - głębokość ogniskowania; Df = 2λ/ΝΑ , gdzie dla linii 785 nm NA czyli apertura obiektywu wynosi 0,55 dając Df = 5 ąm, • ir2 - geometryczny przekrój czynny molekuł, • NSERS - zostało oszacowane na podstawie powierzchniowego pokrycia, z założeniem, że molekuły adsorbując się na platformie tworzą monowarstwę, i rozmiaru powierzchni oświetlonej przez laser.
NSERS = Nm x A gdzie:
• Nm - liczba molekuł znajdujących się w roztworze macierzystym, użytym do adsorpcji, • A - powierzchnia oświetlona przez laser, gdzie A = i x S, przy czym S oznacza rozmiar plamki lasera, który dla stosowanej w pomiarach linii 785 i powiększenia obiektywu 50x 2 wynosi 5 ąm2.
W korzystnym przykładzie realizacji platformy SERS według wynalazku oszacowany współczynnik wzmocnienia (EF) dla ρ-aminotiofenolu wynosi 1,8 x 107.
P r z y k ł a d 5
W innym korzystnym przykładzie realizacji wynalazku sprawdzono powtarzalność rejestrowanych widm w obrębie różnych platform o powierzchniach otrzymanych tą samą metodą. Rejestrowano widma 4-aminotiofenolu zaadsorbowanego na 25 kolejnych platformach do pomiarów SERS, posiadających powierzchnie jak te uzyskane w przykładzie 1. Tabela nr 1 przedstawia współczynniki korelacji liniowej między drugimi pochodnymi zarejestrowanych spektrogramów. Pierwszy wiersz i pierwsza kolumna tabeli zawiera identyfikatory serii.
W korzystnym przykładzie realizacji platform SERS według wynalazku wartości współczynników korelacji są bardzo wysokie. Średnia wartość współczynników korelacji wynosi 0,96.
P r z y k ł a d 6
W kolejnym przykładzie realizacji wynalazku sprawdzono stabilność uzyskanych platform do pomiarów SERS. Na świeżo przygotowanej według przykładu 1 powierzchni platformy do pomiarów SERS zaadsorbowano molekuły 4-aminotiofenolu z roztworu o stężeniu 10-6 M i zarejestrowano widmo SERS (Fig. 4a). Drugą platformę o powierzchni według przykładu 1 pozostawiono na trzy miesiące w szafce w warunkach tlenowych. Po trzech miesiącach platformę tę zanurzono do roztworu 4-aminotiofenolu o stężeniu 10-6 M i zarejestrowano widmo SERS (Fig. 4b). Korzystnie, platforma do pomiarów SERS cechuje się dużą stabilnością. Widma SERS zarejestrowane po trzech miesiącach straciły tylko 10% swojej intensywności.
P r z y k ł a d 7
W kolejnym korzystnym przykładzie realizacji wynalazku sprawdzono skuteczność otrzyman ych powierzchni platform SERS do badań biologicznych. Na platformie do pomiarów SERS zaadsorbowano molekuły choliny z roztworów o stężeniu 10-6 M (Fig. 5b). Długość światła wzbudzającego użytego w pomiarach wynosiła 785 nm, moc lasera na próbce wynosiła 3 mW a czas akumulacji widma wynosił około 50 s.
Korzystnie, platforma do pomiarów SERS daje silne wzmocnienie widma SERS molekuł choliny zaadsorbowanych z jej wodnego roztworu o stężeniu nawet 10-6 M.
Podziękowania
Badania nad stworzeniem aktywnej platformy SERS będącej przedmiotem obecnego zgłoszenia zostały wykonywane w ramach projektu LIDER/15/24/L-2/10/NCBiR/2011.
Claims (12)
1. Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę pracującą i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym soli metalu, tworzącym roztwór elektrolitu, zaś wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, znamienny tym, że:
• wspomniana sól metalu zawiera dodatek soli organicznej, korzystnie o właściwościach redukujących
PL 220 820 B1 • stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag | AgCI, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą, • potencjał elektryczny przykłada się metodą woltametrii cyklicznej, • stosuje się polaryzację elektrody pracującej w zakresie potencjałów od E1 do E2, gdzie potencjał E1 wynosi od +0,2 V do -0,2 V, korzystnie od +0,2 V do 0 V, najkorzystniej 0 V, potencjał E2 wynosi od -0,3 V do -1,2, korzystnie od -0,6 V do -1 V, najkorzystniej -0,8 V, prędkość polaryzacji wynosi od 1 do 100 mV/s, korzystnie 5, 10, 50 lub 100 mV/s, zaś Ilość cykli wynosi od 1 do 50, korzystnie od 20 do 50.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniana sól metalu jest solą metalu wybranego z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Al oraz Pt.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie wspomnianej rozpuszczalnej w roztworze elektrolitu soli metalu wynosi od 0,1 mM do 100 mM, korzystnie około 1-10 mM, korzystniej 1 mM.
4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniany roztwór elektrolitu zawiera sól organiczną lub kwas organiczny.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wspomniany roztwór elektrolitu zawiera sól organiczną posiadającą anion wybrany z grupy obejmującej laktony, korzystnie C6H7O6 _, a korzystniej posiada anion C3H4(OH)(COO“)3,
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stężenie wspomnianej soli organicznej we wspomnianym roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05 mM, a korzystnie od 1 mM do 1 M.
7. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że pokrywana powierzchnia obejmuje tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au.
8. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap płukania pokrywanej powierzchni w wodzie lub etanolu.
9. Platforma do pomiarów powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana (ang. Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) lub do pomiarów zlokalizowanego rezonansu plazmonów powierzchniowych (ang. Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) SERS lub LSPR, posiadająca powierzchnię, na której osadzono nanocząstki sposobem według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń.
10. Platforma według zastrz. 9, znamienna tym, że powierzchnia, na której osadzono nano2 cząstki ma pole większe niż 5 mm2.
11. Platforma według zastrz. 9 albo 10, znamienna tym, że średnia wielkość nanocząstek na powierzchni wynosi od 5 nm do 300 nm.
12. Platforma według zastrz. 9, 10 albo 11, znamienna tym, że pokrycie powierzchni wynosi od 1% do 60%, korzystniej od 15% do 55%, a najkorzystniej od 25% do 40%.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396578A PL220820B1 (pl) | 2011-10-08 | 2011-10-08 | Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni i platforma do pomiarów SERS lub LSPR |
| NL2009442A NL2009442C2 (en) | 2011-10-08 | 2012-09-11 | Method for depositing metal nanoparticles on a surface, surface fabricated with the method, and the application thereof. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396578A PL220820B1 (pl) | 2011-10-08 | 2011-10-08 | Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni i platforma do pomiarów SERS lub LSPR |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL396578A1 PL396578A1 (pl) | 2013-04-15 |
| PL220820B1 true PL220820B1 (pl) | 2016-01-29 |
Family
ID=48536307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL396578A PL220820B1 (pl) | 2011-10-08 | 2011-10-08 | Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni i platforma do pomiarów SERS lub LSPR |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL2009442C2 (pl) |
| PL (1) | PL220820B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11299814B2 (en) * | 2019-10-30 | 2022-04-12 | City University Of Hong Kong | Method for treating a surface of a metallic structure |
-
2011
- 2011-10-08 PL PL396578A patent/PL220820B1/pl unknown
-
2012
- 2012-09-11 NL NL2009442A patent/NL2009442C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL2009442A (en) | 2013-04-09 |
| PL396578A1 (pl) | 2013-04-15 |
| NL2009442C2 (en) | 2013-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ren et al. | Raman spectroscopy on transition metals | |
| Lin et al. | Surface-enhanced Raman spectroscopy: substrate-related issues | |
| Siek et al. | Electrodeposition for preparation of efficient surface-enhanced Raman scattering-active silver nanoparticle substrates for neurotransmitter detection | |
| EP3382063A2 (en) | A method of depositing metal nanoparticles on a surface in an electrochemical process, the surface obtained by this method and its application | |
| Bian et al. | Reproducible and recyclable SERS substrates: Flower-like Ag structures with concave surfaces formed by electrodeposition | |
| KR20110106821A (ko) | 표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판 | |
| Zhang et al. | Preparation of the plasmonic Ag/AgBr/ZnO film substrate for reusable SERS detection: Implication to the Z-scheme photocatalytic mechanism | |
| Bankowska et al. | Au–Cu alloyed plasmonic layer on nanostructured GaN for SERS application | |
| CN101961791B (zh) | 具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法 | |
| Eskandari et al. | A surface-enhanced Raman scattering (SERS) biosensor fabricated using the electrodeposition method for ultrasensitive detection of amino acid histidine | |
| CN112647104A (zh) | 一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法 | |
| Chen et al. | Innovative fabrication of a Au nanoparticle-decorated SiO 2 mask and its activity on surface-enhanced Raman scattering | |
| Weng et al. | Enhanced fluorescence based on graphene self-assembled films and highly sensitive sensing for VB 12 | |
| Grochowska et al. | Properties of ordered titanium templates covered with Au thin films for SERS applications | |
| JP2017502292A (ja) | ナノ構造を含む分析装置 | |
| Chen et al. | Fabrication of tunable Au SERS nanostructures by a versatile technique and application in detecting sodium cyclamate | |
| Mariappan et al. | Dual enhancement of polyaniline-modified Au-Ag bimetallic nanostars as a flexible SERS substrate for real-time detection | |
| Tian et al. | Electrochemical Surface‐Enhanced Raman Spectroscopy (EC‐SERS): Early History, Principles, Methods, and Experiments | |
| PL220942B3 (pl) | Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni | |
| Yang et al. | Engineering hierarchical Ag nanoparticles-coated periodic nanoripples for enhanced SERS performance | |
| PL220820B1 (pl) | Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni i platforma do pomiarów SERS lub LSPR | |
| Chantaraklud et al. | Light-driven in situ deposited Au nanoparticles on ZnO substrate with ultrasensitive SERS enhancement for molecular detection | |
| Chen et al. | An approach for fabricating self-assembled monolayer of Ag nanoparticles on gold as the SERS-active substrate | |
| Bian et al. | A durable surface-enhanced Raman scattering substrate: ultrathin carbon layer encapsulated Ag nanoparticle arrays on indium-tin-oxide glass | |
| Ou et al. | Silver overlayer-modified surface-enhanced Raman scattering-active gold substrates for potential applications in trace detection of biochemical species |