PL220289B1 - Sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe - Google Patents

Abstract

Sposób polega na tym, że poliuretan lub poliuretanomocznik pianek ogrzewa się do temperatury od 170 do 310°C, i utrzymuje w tej temperaturze aż do zaniku struktury polimeru i jego wytrzymałości mechanicznej. Otrzymuje się stałe i ciekłe produkty zawierające grupy aminowe, które, łącznie lub oddzielnie, stanowią surowiec do wytwarzania, w reakcji z izocyjanianami, poliuretanów lub polimoczników o właściwościach lepszych niż właściwości tych polimerów otrzymanych z surowców pierwotnych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe z produkcyjnych i poużytkowych odpadów polimerowych. Produkty otrzymane sposobem według wynalazku można wykorzystać w przemyśle polimerów.

Spośród stosowanych masowo polimerów i tworzyw sztucznych poliuretany, znajdujące się na piątym miejscu co do wielkości produkcji, są najdroższe i mają najbardziej wszechstronne zastosowanie (Wirpsza, „Chemia, technologia i zastosowanie poliuretanów”, 1991). Około 90% produkcji poliuretanów (PUR) stanowią pianki poliuretanowe. Pianki poliuretanowe są spienionymi, usieciowanymi polimerami segmentowymi o dużej powierzchni właściwej, składającymi się z segmentów sztywnych (pierścienie aromatyczne oraz wiązania uretanowe i mocznikowe) i elastycznych (giętkie łańcuchy polieterowe lub poliestrowe). Pianki poliuretanowe dzielą się na twarde czyli sztywne i miękkie czyli elastyczne. Pośrednimi produktami są pianki półsztywne i półelastyczne.

Przy produkcji i stosowaniu poliuretanów powstają odpady produkcyjne i poużytkowe. Odpady produkcyjne powstają przy formatowaniu pianek, krajaniu, przycinaniu do pożądanych kształtów oraz stanowią braki produkcyjne. Każdy wyrób zawierający piankę poliuretanową po pewnym, dłuższym lub krótszym czasie używania staje się odpadem poużytkowym. Pianki poliuretanowe są lekkie więc ich odpady zajmują odpowiednio dużą przestrzeń. Przewożenie tak objętościowych materiałów jest nieekonomiczne. W miejscach utylizacji zużytych samochodów, lodówek, lekkich materiałów konstrukcyjnych i innego sprzętu zawierającego poliuretany, gromadzą się hałdy odpadów pianek poliuretanowych, zwłaszcza sztywnych. Odpadów tych nie można spalać gdyż powstają przy tym substancje toksyczne np. HCN).

Standardowa pianka poliuretanowa spieniana wodą zawiera wieszania eterowe, uretanowe i mocznikowe, rzadziej estrowe, wyjątkowo allofanianowe i pierścienie izocyjanurowe. Ugrupowania mocznikowe w piankach poliuretanowych powstają podczas ich spieniania w wyniku reakcji grup izocyjanianowych z wodą i dlatego pianki spieniane wodą, zwane zwykle piankami poliuretanowymi są w rzeczywistości piankami poliuretanowomocznikowymi. Piankami „czysto” poliuretanowymi są pianki spieniane wyłącznie poroforami fizycznymi.

Ugrupowania uretanowe w typowych poliuretanach są trwałe do temperatury około 200°C a ugrupowania mocznikowe - do temperatury o 10-30°C wyższej.

Znane jest praktyczne wykorzystanie termicznej degradacji poliuretanów na przykład z opisu zgłoszenia patentowego GB 1551274 A, w którym przedstawiono sposób odzyskiwania z odpadów poliuretanowych produktu nadającego się do wytwarzania wyrobów o dobrych właściwościach mechanicznych (np. spodów obuwia). Przedstawiony w tym dokumencie proces polega na ogrzewaniu odpadów w temperaturze 130-280°C w czasie od 10 s do 40 minut. W tych warunkach następuje odgazowanie i częściowa degradacja odpadowego poliuretanu.

Przy bezpośrednim ogrzewaniu poliuretanu powyżej 200°C zachodzi rozkład grup uretanowych i mocznikowych na składniki wyjściowe. Z ugrupowań mocznikowych, w nieobecności wody, powstają grupy izocyjanianowe i aminowe:

-ArNHCONHAr -ArNH + -ArNCO

Z grup uretanowych, w nieobecności wody, powstają grupy izocyjanianowe i hydroksylowe:

-ArNHCOO-CH -ArNCO + HO-CHW temperaturze termolizy grupy izocyjanianowe są nietrwałe i mogą trimeryzować do pierścieni izocyjanurowych. Pochodne izocyjanurowe są trwałe do temperatury ok. 300°C i trudno rozpuszczalne. Mogą zachodzić również reakcje uboczne. Przy szybkim ogrzaniu poliuretanu (termolizie) do około 300°C zachodzi dekarboksylacja ugrupowań uretanowych z utworzeniem grup aminowych:

-CHOCONHAr -CHNHAr- + CO2

Grupy aminowe są wielokrotnie bardziej reaktywne od grup hydroksylowych a ich obecność zwiększa reaktywność oligomeru wobec izocyjanianów. W wyniku dekarboksylacji ugrupowań uretanowych lub poliuretanomocznikowych powstają oligomeryczne aminy.

Istotą wynalazku jest ogrzewanie odpadów poliuretanów i poliuretanomoczników, zwłaszcza poprodukcyjnych i poużytkowych odpadów pianek poliuretanowych i poliuretanowomocznikowych, aż do zaniku właściwości wytrzymałościowych tworzywa na skutek zniszczenia ugrupowań uretanowych i mocznikowych, w wyniku czego powstają produkty ciekłe i stałe zawierające grupy aminowe. Miarą całkowitego rozpadu struktury poliuretanu jest uzyskanie rozpuszczalności produktu w rozpuszczalniku, którym jest sulfotlenek dimetylowy.

PL 220 289 B1

Sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe według wynalazku polega na tym, że poprodukcyjne lub poużytkowe odpady poliuretanów lub poliuretanowomoczników, także zawierających łańcuchy polieterowe i/lub poliestrowe, ogrzewa się do temperatury od 170°C do 310°C i utrzymuje w tej temperaturze aż do uzyskania rozpuszczalności produktu w sulfotlenku dimetylowym.

Korzystnie odpady poliuretanów lub poliuretanomoczników ogrzewa się do temperatury od 220 do 310°C.

Korzystnie jako odpady poliuretanowe lub poliuretanowomocznikowe stosuje się pianki elastyczne lub półelastyczne albo pianki sztywne lub półsztywne.

Korzystnie ogrzewaniu poddaje się wysuszone odpady pianek poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych.

Korzystnie porofory fizyczne wydzielające się podczas ogrzewania pianek poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych odzyskuje się przez schłodzenie i oddzielenie.

Korzystnie otrzymany stały produkt termolizy, zawierający grupy aminowe, dysperguje się w produkcie ciekłym, zawierającym grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

Korzystnie stały produkt oddziela się od ciekłego.

Odpady poliuretanów i poliuretanomoczników ogrzewać można w różny sposób: konwekcyjnie, gorącym gazem, promieniowaniem podczerwonym lub wykorzystując promieniowanie mikrofalowe. Czas ogrzewania odpadów poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych jest tym krótszy im wyższa jest temperatura ogrzewania i może wynosić od 5 minut do 8 lub więcej godzin. Kryterium zniszczenia struktury usieciowanego i nie rozpuszczalnego poliuretanu lub poliuretanomocznika jest uzyskanie rozpuszczalności produktu termolizy w sulfotlenku dimetylowym.

Produkty termolizy poliuretanów i poliuretanomoczników można wykorzystywać do różnych celów a w szczególności do otrzym ywania i napełniania polimerów. Ciekłe produkty termolizy p oliuretanów - oligomerole lub oligomerolaminy - można wykorzystywać jako cenny, reaktywny surowiec do syntezy nowych polimerów segmentowych, w których stanowią segmenty giętkie. Grupy aminowe nadają oligomerolaminie lub oligomerycznym aminom dużą reaktywność wobec izocyjanianów a otrzymanym z nich poliuretanomocznikom i polimocznikom - dużą wytrzymałość mechaniczną, zwiększoną odporność termiczną oraz dużą adhezję do podłoża. W ten sposób można przeprowadzać recykling odpadów poliuretanowych i poliuretanowomocznikowych do poliuretanomoczników i polimoczników, otrzymywanych szybciej i mających lepsze właściwości niż w przypadku poliuretanów otrzymywanych przy użyciu zwykłych, powszechnie stosowanych, oligomeroli. Stałe produkty termolizy poliuretanów, zawierające grupy aminowe, mogą służyć jako cenny napełniacz reaktywny poliuretanów lub polimerów zawierających wiązania nienasycone, do których mogą się przyłączać grupy aminowe. Grupy aminowe na powierzchni cząstek napełniacza reagują z grupami izocyjanianowymi podczas syntezy poliuretanów, oraz z wiązaniami nienasyconymi w kauczukach, wiążąc napełniacz z polimerem i tworząc centra rozgałęziające. Aktywność napełniacza jest tym większa im bardziej jest on rozdrobniony, czyli im większą ma powierzchnię właściwą, na której znajdują się i są dostępne, aktywne grupy aminowe. Napełniacz taki zwiększa wytrzymałość i odporność termiczną napełnianego nim polimeru.

W poniższych przykładach, nie wyczerpujących wszystkich możliwości stosowania sposobu według wynalazku, zilustrowano sposób przerobu odpadowych poliuretanów lub poliuretanomoczników na produkt zawierający grupy aminowe.

P r z y k ł a d 1.

Próbki 50 g odpadów elastycznych pianek poliuretanowomocznikowych ze złomowanego siedzenia samochodowego, ogrzewa się w termostacie z cyrkulacją powietrza, w temperaturze 200220-240-250-260-270-280-290-300°C, aż do zaniku struktury i upłynnienia się pianki. Otrzymuje się mieszaninę stałego osadu i ciekłego produktu. Osad(y) odsącza się, trzykrotnie przemywa mieszaniną metanol-aceton i suszy. Mieszanina metanol-aceton lepiej rozpuszcza oligomerole niż każdy z jej składników oddzielnie. Osady mają barwę ciemno-brązową i rozpuszczają się w sulfotlenku dimetylowym. Właściwości otrzymanych produktów termolizy podano w tabeli 1.

PL 220 289 B1

T a b e l a 1. Parametry termolizy próbek elastycznych pianek poliuretanowych i właściwości otrzymanych z nich produktów

Warunki termolizy	Produkty termolizy
Osad	Faza ciekła	Straty %
temp. °C	czas, min.	Ilość % masy wyjść.	LH mg KOH	LA mg KOH/g	Zawartość grup aminowych, mg KOH	ilość, % masy wyjściowej	LH mg KOH	LA mg KOH/g	Zawartość grup aminowych, mg KOH
200	600	57,0	0	0	0	28,8	20,3	0	0	14,1
220	600	59,8	22,8	10,5	304	28,9	24,8	0	0	13,5
240	300	40,9	21,2	9,6	196	43,1	54,2	0	0	16,0
250	90	39,2	52,2	35,4	692	46,6	30,4	10,5	244	14,1
260	40	32,2	48,8	46,0	375	65,5	14,8	20,5	670	3,4
270	30	30,8	33,5	33,5	564	66,8	6,7	37,0	752	2,4
280	20	26,9	51,6	51,6	272	70,4	19,2	20,8	731	2,7
290	15	24,1	18,8 38,6	24,7 38,5	337	73,7	21,6	24,1	871	2,3
300	10	19,2	84,6	84,6	221	78,7	25,8	31,4	1236	2,1

Jak widać z danych przedstawionych w tabeli 1 odpady elastycznych pianek poliuretanowych rozkładają się całkowicie w temperaturze 240°C i wyższej. W temperaturze 200-220°C rozkład termiczny elastycznej pianki poliuretanowej jest tylko częściowy. Ze wzrostem temperatury skraca się czas rozkładu pianki. Ze wzrostem temperatury termolizy od 250°C wzrasta wydajność fazy ciekłej, jej liczba aminowa i ogólna zawartość w niej grup aminowych, osiągając maksimum w temperaturze 300°C. Straty osiągają przy tym minimum. Żywotność z diizocyjanianem toluilenowym w temperaturze pokojowej fazy ciekłej termolizatu elastycznej pianki poliuretanowej, otrzymanego w temperaturze 270°C, o liczbie hydroksylowej 6,7 a liczbie aminowej 37 mg KOH/g wynosi 300 minut i może być skrócona przez dodatek katalizatora cynoorganiczngo. Z fazy tej i diizocyjanianu toluilenowego otrzymuje się poliuretan o dobrej wytrzymałości mechanicznej.

P r z y k ł a d 2.

Odpady elastycznej pianki poliuretanowej suszy się przez 30 minut w temperaturze 120°C. 100 g suchych odpadów umieszcza się na tacy ze stali nierdzewnej i ogrzewa w komorze grzejnej do temperatury 240°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 120 minut w atmosferze azotu. W tych warunkach pianka rozpływa się na półpłynną pastę, składającą się z ciekłego oligomerolu i stałej, nietopliwej substancji, nierozpuszczalnej w typowych rozpuszczalnikach organicznych a rozpuszczalnej w sulfotlenku dimetylowym. Około 25 g ciekłego oligomerolu oddziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, odsączenie lub odwirowanie. Pozostały osad zadaje się dwukrotnie po 50 g acetonu i oddziela osad. Z popłuczyn oddestylowuje się aceton w temperaturze do 60°C a 41 g pozostałości dodaje do oddzielonego początkowo ciekłego oligomerolu. Otrzymuje się łącznie 66 g oligomerolu, z którego w reakcji z izocyjanianami można otrzymywać poliuretany a zwłaszcza pianki poliuretanowe.

Osad suszy się w temperaturze do 70°C i przechowuje szczelnie zamknięty. Otrzymuje się 33 g brunatnego osadu o liczbie aminowej 54 mg KOH/g, rozpuszczalnego w kwasach i sulfotlenku dimetylowym a nierozpuszczalnego w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Można go stosować jako reaktywny napełniacz.

P r z y k ł a d 3.

100 g odpadów poużytkowych elastycznej pianki poliuretanowej, z wykładziny złomowanych kanap, poddaje się działaniu promieniowania mikrofalowego aż do zniszczenia struktury i upłynnienia pianki. Otrzymuje się 96 g półpłynnego produktu, będącego mieszaniną ciekłej oligomerolaminy i stałego osadu, o liczbie hydroksylowej 40 mg KOH/g i liczbie aminowej 26 mg KOH/g. Do powyższej mieszaniny dodaje się 20,0 g polimerycznego MDI o funkcyjności 2,7 oraz 0,80 g wody jako środka spieniającego i intensywnie miesza. Mieszanina reakcyjna spienia się i zestala. Otrzymuje się 3,8 litra ₃ półsztywnej pianki poliuretanowomocznikowej, o gęstości pozornej 30 kg/m³.

PL 220 289 B1

P r z y k ł a d 4.

₃

100 g ścinków elastycznej pianki poliuretanowej o gęstości 30 kg/m³ z bieżącej produkcji ogrzewa się do temperatury 300°C w termostacie z termoobiegiem i utrzymuje w tej temperaturze przez 15 minut. Pianka upłynnia się i otrzymuje się pastowatą mieszaninę ciekłej oligoeterolaminy z ciemno-brązowym osadem. Mieszanina ta rozpuszcza się w sulfotlenku dimetylowym. Wykorzystuje się ją do otrzymania, z diizocyjanianem difenylometanu, poliuretanomocznika napełnionego napełniaczem reaktywnym.

P r z y k ł a d 5.

Odważone kawałki odpadów elastycznych pianek poliuretanowych umieszcza się w naczyniu szklanym w piecyku mikrofalowym. Włącza się ogrzewanie, zwiększając jego intensywność, dotąd aż pianka zacznie się upłynniać. Intensywność ogrzewania reguluje się tak, aby temperatura układu mieściła się w granicach 220-260°C. Piankę ogrzewa się dotąd aż próbka ogrzanej pianki całkowicie rozpuszcza się w sulfotlenku dimetylowym a nie da się z niej wymyć mieszaniną 1:1 acetonu z metanolem więcej oligomerolu. Wówczas dekantuje się i waży ciekły oligomerol a pozostałość zadaje 100% wag. na masę użytych odpadów mieszaniny 1:1 acetonu z metanolem, dokładnie miesza i odsącza osad lub dekantuje przesącz znad osadu. Powtarza się płukanie acetonem i metanolem. Z przesączu oddestylowuje się rozpuszczalniki w temperaturze do 80°C a pozostałość dołącza do oligomerolu. Oznacza się LH, ewentualnie liczbę aminową oraz lepkość i masę oligomerolu, po czym wykorzystuje go do otrzymania PUR w reakcji z izocyjanianem.

Nierozpuszczalny osad ogrzewa się w atmosferze (w prądzie) gazu obojętnego (aby zapobiec utlenianiu zawartych w nim grup aminowych) do temp. 80°C, oddestylowuje resztki acetonu, oznacza liczbę aminową osadu, dokładnie miele po czym szczelnie zamyka. Osad można wykorzystać jako reaktywny napełniacz.

P r z y k ł a d 6.

100 g odpadów elastycznej pianki polieterouretanomocznikowej upłynnia się przez ogrzewanie 15 minut w termostacie w temperaturze 300°C. Otrzymuje się 98 g pastowatej mieszaniny fazy ciekłej oligoeterolaminy z fazą stałą osadu. Z tej mieszaniny dekantuje się 23 g fazy ciekłej, zawierającej 2,0 g nie oddzielonej fazy stałej. Liczba aminowa mieszaniny wynosiła łącznie 37 mg KOH/g a liczba hydroksylowa 7 mg KOH/g. Sporządza się „składnik A” szczeliwa, w którym mieszaninę 12,88% wagowych oligooksypropylenodiolu i 3,36% wagowych oligooksypropylenotriolu zastępuje się przez 16,32% wagowych mieszaniny oligoeteroaminy z osadem, otrzymanych jak wyżej. Do 100 części wagowych „składnika A” dodaje się 6,3 części wagowe diizocyjanianu („składnik B”) i szybko dokładnie miesza w temperaturze pokojowej. Czas życia mieszanki wynosi 25 minut, pyłosuchość uzyskuje się po 3 godzinach. Zarówno szybkość utwardzania jak i właściwości utwardzonego szczeliwa odpowiadały wymaganiom stawianym szczeliwom z bieżącej produkcji, w szczególności dobra jest wytrzymałość na rozciąganie oraz adhezja do aluminium, utwardzonego szczeliwa.

P r z y k ł a d 7.

₃

100 g półelastycznej pianki poliuretanowomocznikowej o gęstości pozornej 50 kg/m³ ogrzewa się szybko gorącym gazem do temperatury 300°C aż do upłynnienia w ciągu 15 minut, otrzymując mieszaninę fazy ciekłej i stałej. Fazę ciekłą odwirowuje się a osad przepłukuje izopropanolem. Popłuczyny dołącza się do fazy ciekłej i oddestylowuje z niej części lotne w temperaturze 125°C. Osad fazy stałej suszy się w temperaturze 130°C do stałej masy. Otrzymuje się 35 g stałego osadu o liczbie aminowej 41 mg KOH/g oraz 62 g fazy ciekłej oligoeterolaminy o liczbie hydroksylowej 26 mg KOH/g i liczbie aminowej 40 mg KOH/g.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe, znamienny tym, że produkcyjne lub poużytkowe odpady poliuretanów lub poliuretanowomoczników, także zawierających łańcuchy polieterowe i/lub poliestrowe, ogrzewa się do temperatury od 100°C do 310°C i utrzymuje w tej temperaturze aż do uzyskania rozpuszczalności produktu w sulfotlenku dimetylowym.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpady poliuretanów lub poliuretanomoczników ogrzewa się do temperatury od 220°C do 310°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako odpady poliuretanowe lub poliuretanowomocznikowe stosuje się pianki elastyczne lub półelastyczne albo pianki sztywne lub półsztywne.

PL 220 289 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewaniu poddaje się wysuszone odpady pianek poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że porofory fizyczne wydzielające się podczas ogrzewania pianek poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych odzyskuje się przez schłodzenie i oddzielenie.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany stały produkt termolizy, zawierający grupy aminowe, dysperguje się w produkcie ciekłym, zawierającym grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały produkt oddziela się od ciekłego.