PL220255B1

PL220255B1 - Ammonium ionic liquids with dihydrocitrate, hydrocitrate ans citrate anion and process for the preparation thereof

Info

Publication number: PL220255B1
Application number: PL392940A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Mariusz Kot
Original assignee: Mariusz Kot; Juliusz Pernak
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2015-09-30
Also published as: PL392940A1

Description

Przedmiotem wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z anionem diwodorocytrynianowym, wodorocytrynianowym i cytrynianowym oraz sposoby ich otrzymywania, mające zastosowanie jako środek myjąco-dezynfekujący.The subject of the invention are ammonium ionic liquids with dihydrogen citrate, hydrogen citrate and citrate anions and methods of their preparation, used as a washing-disinfecting agent.

Kwas cytrynowy, czyli kwas 2-hydroksy-1,2,3-trikarboksylowy (hydroksykwas trikarboksylowy), zwany także solą cytrusową (Sal Essentiale Citri) jest związkiem bardzo często występującym w świecie roślinnym, zarówno sam, jak i w postaci soli. Zawarty w wielu owocach, zwłaszcza z rodziny cytrusowych (np. w owocu cytryny w ilości ok. 8% w przeliczeniu na suchą substancję). Kwas cytrynowy występuje w niewielkich ilościach w większości organizmów żywych, gdyż spełnia ważną rolę w ich metabolizmie - jest ważnym produktem przejściowym w cyklu Krebsa (zwanym stąd cyklem kwasu cytrynowego).Citric acid, i.e. 2-hydroxy-1,2,3-tricarboxylic acid (hydroxy tricarboxylic acid), also known as citrus salt (Sal Essentiale Citri) is a compound very often found in the plant world, both alone and in the form of a salt. It is contained in many fruits, especially from the citrus family (e.g. in lemon in the amount of approx. 8% of dry substance). Citric acid is present in small amounts in most living organisms because it plays an important role in their metabolism - it is an important intermediate product in the Krebs cycle (hence the citric acid cycle).

Do celów farmaceutycznych kwas ten jest otrzymywany z owoców cytryn (Aciduin Citricum Naturalis), jednak na większą skalę przez fermentację dwucukru za pomocą kultur pleśni Aspergillus niger.For pharmaceutical purposes, this acid is obtained from lemon fruit (Aciduin Citricum Naturalis), but on a larger scale by fermentation of disaccharide with Aspergillus niger mold cultures.

Kwas cytrynowy wykazuje działanie przeciwutleniające, tworzy kompleksy z metalami ciężkimi i alkaloidami, które często przyspieszają reakcję samoutleniania, co może być wykorzystywane jako antidotum w zatruciach toksynami. Związek ten ułatwia resorpcję jonów wapniowych w jelitach. Działa także chłodząco i gasi pragnienie; w czym jest zbliżony do kwasu winowego.Citric acid has an antioxidant effect, forms complexes with heavy metals and alkaloids, which often accelerate the self-oxidation reaction, which can be used as an antidote in poisoning with toxins. This compound facilitates the absorption of calcium ions in the intestines. It also has a cooling effect and quenches thirst; in which it is similar to tartaric acid.

Kwas 2-hydroksy-1,2,3-trikarboksylowy jako surowiec na wielką skalę wykorzystywany jest w przemyśle farmaceutycznym, głównie jako regulator kwasowości oraz jako środek konserwujący. W recepturze aptecznej dawniej sporządzano 1% Solutio Acidi Citrici, który często stosowano zewnętrznie w oparzeniach ługami. Obecnie zrezygnowano z tej formy zastosowania kwasu cytrynowego na korzyść przemywania czystą wodą. Kwas cytrynowy bywa również stosowany w kilkuprocentowych roztworach wodnych, bądź w postaci kropli złożonych (np. z Tinctura Aurantii Amora) lub mieszankach (np. z Pepsinum) jako środek pobudzający apetyt w bezsoczności lub małosoczności żołądka, a także w zaburzeniach trawienia. Niekiedy wykorzystuje się go w praktyce pediatrycznej działanie przeciwwymiotne kwasu cytrynowego, podawanego w 3-5% roztworze doustnym (Solutio pro usu interno). Współcześnie w recepturze aptecznej Acidum Citricum jest wykorzystywany częściej jako substancja pomocnicza, niż jako czynna substancja lecznicza. Kwas cytrynowy stosuje się do sporządzania napojów chłodzących, sproszkowanych leków typu effervescens. Jest także składową leków do użytku zewnętrznego stosowanych w lecznictwie dermatologicznym (Solutiones, Unguenta). Roztwory stężone (m.in. 40%) stosuje się w stomatologii.2-hydroxy-1,2,3-tricarboxylic acid as a raw material on a large scale is used in the pharmaceutical industry, mainly as an acidity regulator and as a preservative. In the pharmaceutical recipe, 1% Solutio Acidi Citrici was formerly prepared, which was often used externally in alkali burns. Currently, this form of use of citric acid has been abandoned in favor of washing with clean water. Citric acid is also used in a few percent aqueous solutions, or in the form of complex drops (e.g. with Tinctura Aurantii Amora) or mixtures (e.g. with Pepsinum) as an appetite stimulant in gastric insufficiency or insufficiency, as well as in digestive disorders. Sometimes it is used in pediatric practice as the antiemetic effect of citric acid, administered in a 3-5% oral solution (Solutio pro remov interno). Nowadays, Acidum Citricum is used in pharmacy recipes more often as an auxiliary substance than as an active medicinal substance. Citric acid is used to prepare cooling drinks, powdered drugs of the effervescens type. It is also a component of drugs for external use used in dermatological treatment (Solutiones, Unguenta). Concentrated solutions (including 40%) are used in dentistry.

Kwas cytrynowy jest używany jako regulator kwasowości i przeciwutleniacz w produktach spożywczych, a także jako środek myjący w procesie CIP (Cleaning-in-Place). CIP używany jest w przemyśle mleczarskim i browarniczym już przez wiele lat, ale został też dostosowany do innych urządzeń. Systemy CIP zapewniają szybkie, skuteczne i pewne czyszczenie wszystkich typów urządzeń używanych w przemyśle produkcyjnym. Jest to metoda, w wyniku której obiekt lub rurociąg zostaje całkowicie oczyszczony bez potrzeby ich rozmontowywania. Kwas cytrynowy wykorzystywany jest w czwartym etapie czyszczenia, w którym kwaśne detergenty usuwają pozostałości mineralne dla wydajnego oczyszczenia wszystkich części urządzenia.Citric acid is used as an acidity regulator and antioxidant in food products as well as a cleansing agent in the CIP (Cleaning-in-Place) process. CIP has been used in the dairy and brewing industries for many years, but has also been adapted to other devices. CIP systems ensure fast, effective and reliable cleaning of all types of equipment used in the manufacturing industry. It is a method whereby an object or a pipeline is completely cleaned without the need to disassemble it. Citric acid is used in the fourth cleaning step, in which acidic detergents remove mineral residues for efficient cleaning of all parts of the machine.

Jako przykładowe związki wymienić można:Examples of compounds include:

• diwodorocytrynian didecylodimetyloamoniowy [DDA][H₂Cytr], • wodorocytrynian bis(didecylodimetyloamoniowy) [DDA]₂[HCytr], • cytrynian tri(benzalkonioniowy) [BA]3[Cytr], • diwodorocytrynian cocotrimetyloamoniowy [CocoTMA][H2Cytr], • wodorocytrynian di(tallowtrimetyloamoniowy) [TallowTMA|₂[HCytr], • wodorocytrynian di(soyatrimetyloamoniowy) [SoyaTMA]2[HCytr].• didecyldimethylammonium dihydrogen citrate [DDA] [H ₂ Citr], • bis (didecyldimethylammonium) _{hydrogen citrate [DDA] 2} [HCl], • tri (benzalkonionium) citrate [BA] 3 [Citr], • cocotrimethyltm ammonium dihydrogen citrate [CocotrimethylTM] H 2 • di (tallowtrimethylammonium) hydrogen citrate [TallowTMA | ₂ [HCl], • di (soyatrimethylammonium) hydrogen citrate [SoyaTMA] 2 [HCl].

• cytrynian tri(oleyltrimetyloamoniowy) [OleylTMA]3[Cytr].• Tri (Oleyltrimethylammonium) Citrate [OleylTMA] 3 [Citr].

Nazwy zwyczajowe podstawników coco, tallow, soya oraz oleyl oznaczają:Common names of coco, tallow, soya and oleyl substituents mean:

• coco - oznacza mieszaninę podstawników nasyconych zawierających osiem atomów węgla (5%), dziesięć atomów węgla (6%), dwanaście atomów węgla (50%), czternaście atomów węgla (19%), szesnaście atomów węgla (10%) oraz osiemnaście atomów węgla (10%),• coco - means a mixture of saturated substituents containing eight carbon atoms (5%), ten carbon atoms (6%), twelve carbon atoms (50%), fourteen carbon atoms (19%), sixteen carbon atoms (10%) and eighteen carbon atoms carbon (10%),

PL 220 255 B1 • tallow - oznacza mieszaninę podstawników nienasyconych zawierającą dwanaście atomów węgla (1%), czternaście atomów węgla (4%), szesnaście atomów węgla (31%) oraz osiemnaście atomów węgla (64%), • uwodorniony tallow (hydrogenated tallow) - oznacza mieszaninę podstawników nasyconych zawierającą dwanaście atomów węgla (1%), czternaście atomów węgla (4%), szesnaście atomów węgla (31%) oraz osiemnaście atomów węgla (64%), • soya - oznacza mieszaninę podstawników nienasyconych zawierającą osiem atomów węgla (8%), dziesięć atomów węgla (6%), dwanaście atomów węgla (50%), czternaście atomów węgla (19%), szesnaście atomów węgla (10%) oraz osiemnaście atomów węgla (10%), • oleyl - oznacza mieszaninę podstawników nienasyconych zawierającą: dwanaście atomów węgla (5%), czternaście atomów węgla (1%), szesnaście atomów węgla (14%) oraz osiemnaście atomów węgla (80%).PL 220 255 B1 • tallow - means a mixture of unsaturated substituents containing twelve carbon atoms (1%), fourteen carbon atoms (4%), sixteen carbon atoms (31%) and eighteen carbon atoms (64%), • hydrogenated tallow ) - a mixture of saturated substituents containing twelve carbon atoms (1%), fourteen carbon atoms (4%), sixteen carbon atoms (31%) and eighteen carbon atoms (64%), • soya - a mixture of unsaturated substituents containing eight carbon atoms (8%), ten carbon atoms (6%), twelve carbon atoms (50%), fourteen carbon atoms (19%), sixteen carbon atoms (10%) and eighteen carbon atoms (10%), • oleyl - means a mixture unsaturated substituents containing: twelve carbon atoms (5%), fourteen carbon atoms (1%), sixteen carbon atoms (14%) and eighteen carbon atoms (80%).

Istotą wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z anionem diwodorocytrynianowym o wzorze ogólnym 2, z anionem wodorocytrynianowym o wzorze ogólnym 3, z anionem cytrynianowym o wzo₁ rze ogólnym 4, w którym R¹ oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka ₂ wiązań nienasyconych, R² oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych.The invention relates to ammonium ionic liquids with the anion diwodorocytrynianowym of formula 2 with an anion wodorocytrynianowym of formula 3 with an anion citrate Pictured ₁ sculpture general 4, wherein R ¹ is benzyl, or an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds or containing one or more ₂ unsaturated bonds, R ² is an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing one or more unsaturated bonds.

Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z anionem diwodorocytrynianowym, o wzorze ogólnym 2 polega na tym, że czwartorzędowe halogenki amoniowe o wzorze ogólnym 1, ₁ w którym R¹ oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań niena₂ syconych, R² oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, rozpuszczone w wodzie miesza się z solą sodową, lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu cytrynowego, rozpuszczoną w wodzie w stosunku molowym halogenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:1 do 1:1,05, w temperaturze 293-363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ekstrahuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem, po czym rozpuszczalnik usuwa się.The method of obtaining ammonium ionic liquids with a dihydrogen citrate anion of the general formula 2 consists in the fact that quaternary ammonium halides of the general formula 1, ₁ in which R ¹ is benzyl, an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or comprising one or more bonds Niena ₂ polyunsaturated, ^R2 is an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds or containing one or more unsaturated bonds dissolved in water is mixed with sodium or potassium, or lithium or ammonium citric acid, dissolved in water in a molar ratio of ammonium halide to inorganic salt from 1: 1 to 1: 1.05, at a temperature of 293-363K, preferably 293K, for at least 2 minutes, then the water is evaporated, and the product is extracted with an anhydrous solvent, then the solvent is removed.

Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z anionem cytrynianowym, o wzorze ogól₁ nym 4 polega na tym, że czwartorzędowe halogenki amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym R¹ oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu ato₂ mów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, R²oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, rozpuszczone w wodzie miesza się z solą trisodową, lub tripotasową, lub trilitową, lub triamonową kwasu cytrynowego, rozpuszczoną w wodzie w stosunku molowym halogenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:1 do 1:1,05, w temperaturze 293-363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ekstrahuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem, po czym rozpuszcza lnik usuwa się.A process for preparing ammonium ionic liquids with the anion citrate of formula general ₁ NYM 4 consists in that the quaternary ammonium halides of the general formula 2, wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty ato _two atoms of saturated bonds or containing one or more unsaturated bonds, R ² is an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing one or more unsaturated bonds, dissolved in water, mixed with a trisodium or tripotassium salt, or trilithium or triammonium citric acid, dissolved in water in the molar ratio of ammonium halide to inorganic salt from 1: 1 to 1: 1.05, at a temperature of 293-363K, preferably 293K, for at least 2 minutes, then the water is evaporated and the product was extracted with an anhydrous solvent, then the solvent was removed.

Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z anionem diwodorocytrynianowym, o wzorze ogólnym 2, polega na tym, że czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym 1, ₁ w którym R¹ oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań niena₂ syconych, R² oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, rozpuszczone w wodzie miesza się z kwasem cytrynowym, rozpuszczonym w wodzie w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego do kwasu cytrynowego 1:1, następnie odparowuje się wodę.A process for preparing ammonium ionic liquids with the anion diwodorocytrynianowym the general formula 2, is that the quaternary ammonium hydroxides of the formula 1, ₁ wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds or comprising one or more bonds Niena ₂ polyunsaturated, ^R2 is an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds or containing one or more unsaturated bonds dissolved in water is mixed with the citric acid dissolved in water in a molar ratio of quaternary ammonium hydroxide to citric acid of 1: 1, then the water is evaporated.

Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z anionem wodorocytrynianowym, o wzorze ogólnym 3, polega na tym, że czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym 1, ₁ w którym R¹ oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań niena₂ syconych, R² oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestuA process for preparing ammonium ionic liquids with the anion wodorocytrynianowym the general formula 3, is that the quaternary ammonium hydroxides of the formula 1, ₁ wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds or having one or more polyunsaturated bonds Niena _2, R ² is an alkyl carbon chain length of from one to twenty

PL 220 255 B1 atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, rozpuszczone w wodzie miesza się z kwasem cytrynowym, rozpuszczonym w wodzie w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego do kwasu cytrynowego 2:1, następnie odparowuje się wodę.Carbon atoms with saturated bonds or containing one or more unsaturated bonds dissolved in water are mixed with citric acid dissolved in water in a molar ratio of quaternary ammonium hydroxide to citric acid 2: 1, then the water is evaporated.

Natomiast sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z anionem cytrynianowym, o wzorze ogólnym 4 polega na tym, że czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym 1, ₁ w którym R¹ oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań niena₂ syconych, R² oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla z wiązaniami nasyconymi, bądź zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, rozpuszczone w wodzie miesza się z kwasem cytrynowym, rozpuszczonym w wodzie w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego do kwasu cytrynowego 3:1, następnie odparowuje się wodę.However, the method of obtaining ammonium ionic liquids with a citrate anion, of the general formula 4, consists in the fact that quaternary ammonium hydroxides of the general formula 1, ₁ in which R ¹ is benzyl, an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds or comprising one or more bonds Niena ₂ polyunsaturated, ^R2 is an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds or containing one or more unsaturated bonds dissolved in water is mixed with the citric acid dissolved in water in a molar ratio of quaternary ammonium hydroxide to citric acid of 3: 1, then the water is evaporated off.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and economic effects were obtained:

• zsyntezowano nową grupę amoniowych cieczy jonowych z anionem diwodorocytrynianowym, wodorocytrynianowym i cytrynianowym, • otrzymane amoniowe ciecze jonowe z anionem diwodorocytrynianowym, wodorocytrynianowym i cytrynianowym, mogą być hydrofobowe jak i hydrofilowe, • roztwory wodne zsyntezowanych cieczy jonowych stosować można jako silne środki myjąco-dezynfekujące, • otrzymane ciecze jonowe odznaczają się wysoką stabilnością termiczną, • roztwory wodne zsyntezowanych diwodorocytrynianów, wodorocytrynianów oraz cytrynianów, posiadają właściwości antykorozyjne, • otrzymane diwodorocytryniany, wodorocytryniany i cytryniany amoniowe wykazują własności emulgujące, • zsyntezowane ciecze jonowe posiadają działanie antyelektrostatyczne, • zsyntezowane ciecze jonowe posiadają właściwości myjąco-dezynfekujące.• a new group of ammonium ionic liquids with dihydrogen citrate, hydrogen citrate and citrate anions were synthesized, • the obtained ammonium ionic liquids with dihydric citrate, hydrogen citrate and citrate anions, they can be hydrophobic and strong hydrophilic liquids, • ionic-synthesized water solutions can be used as mycothesized and synthesized • obtained ionic liquids are characterized by high thermal stability, • aqueous solutions of synthesized dihydrogen citrates, hydrogen citrates and citrates, have anti-corrosive properties, • obtained dihydrogen citrates, hydrogen citrates and ammonium citrates show emulsifying properties, • synthesized ionic liquids have anti-electrostatic properties, • synthesized ionic liquids have anti-electrostatic properties washing and disinfecting.

Sposób wytwarzania amoniowych cieczy jonowych z anionem diwodorocytrynianowym, wodorocytrynianowym i cytrynianowym ilustrują poniższe przykłady:The following examples illustrate the preparation of ammonium ionic liquids with dihydric citrate, hydrogen citrate and citrate anions:

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Sposób wytwarzania diwodorocytrynianu didecylodimetyloamoniowego [DDA][H2Cytr]:Preparation method of didecyldimethylammonium dihydrogen citrate [DDA] [H2Citr]:

₃₃

W 100 cm³ wody rozpuszczono 25 g (0,13 mola) kwasu cytrynowego, do którego dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 5,2 g (0,13 mola) wodorotlenku sodu. Po wystudzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury otoczenia dodano 47 g (0,13 mola) chlorku didecylodimetyloamoniowego. Mieszanie kontynuowano przez 10 minut, po czym odparowano wodę, a surowy produkt dokładnie osuszono. Produkt rozpuszczono w bezwodnym acetonie i odsączono 7,6 g (0,13 mola) chlorku sodu. Ekstrakt acetonowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 99%.25 g (0.13 mol) of citric acid was dissolved in 100 cm ^{3 of} water, to which 5.2 g (0.13 mol) of sodium hydroxide was added in small portions with constant stirring. After the reaction mixture had cooled down to ambient temperature, 47 g (0.13 mol) of didecyldimethylammonium chloride were added. Stirring was continued for 10 minutes, then the water was evaporated and the crude product was dried thoroughly. The product was dissolved in anhydrous acetone and 7.6 g (0.13 mol) of sodium chloride were filtered off. The acetone extract was concentrated under reduced pressure to give an ammonium ionic liquid. The reaction yield was 99%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

¹H NMR (DMSO-cł₆) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 6,7 Hz, 6H), 1,26 (t, 28H), 1,67 (s, 4H), 2,77 (m, 4H), 3,12 (s, 4H), 3,26 (m, 6H), 3,37 (s, 1H), 10,12 (s, 2H); ¹ H NMR (DMSO-Cl ₆₎ δ [ppm] = 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.26 (t, 28H), 1.67 (s, 4H), 2. 77 (m, 4H), 3.12 (s, 4H), 3.26 (m, 6H), 3.37 (s, 1H), 10.12 (s, 2H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 177,8, 172,7, 71,9, 63,1, 50,8, 49,2, 44,0, 31,3, 28,96, 28,91, 28,7, 28,6, 25,7, 22,1, 22,0, 13,6. ¹³ C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 177.8, 172.7, 71.9, 63.1, 50.8, 49.2, 44.0, 31.3, 28.96, 28 , 91, 28.7, 28.6, 25.7, 22.1, 22.0, 13.6.

Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-2:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 99%.Two-phase titration carried out in accordance with PN-EN ISO 2871-2: 2000 showed the content of cation active substance at the level of 99%.

Analiza elementarna CHN dla C28H55NO7 (517,74):Elemental analysis of CHN for C28H55NO7 (517.74):

wartości obliczone (%): C = 64,96; H = 10,71; N = 2,71;calculated values (%): C = 64.96; H = 10.71; N = 2.71;

wartości zmierzone: C = 65,28; H = 10,47; N = 2,50.measured values: C = 65.28; H = 10.47; N = 2.50.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Sposób wytwarzania wodorocytrynianu bis(didecylodimetyloamoniowego) [DDA]2[HCytr]:Method for the production of bis (didecyldimethylammonium) hydrogen citrate [DDA] 2 [HCl]:

g (0,03 mola) diwodorocytrynianu didecylodimetyloamoniowego [DDA]2[HCytr] uzyskanego ₃ w sposób opisany w przykładzie I rozpuszczono w 100 cm³ wody. Dodano następnie kolejno: 1,2 g (0,03 mola) wodorotlenku sodu oraz 11 g (0,03 mola) chlorku didecylodimetyloamoniowego. Całośćg (0.03 mol) of didecyldimethylammonium diwodorocytrynianu [DDA] 2 [HCytr] ₃ obtained in the manner described in Example I was dissolved in 100 cm ³ of water. Then 1.2 g (0.03 mol) of sodium hydroxide and 11 g (0.03 mol) of didecyldimethylammonium chloride were added successively. Whole

PL 220 255 B1 intensywnie mieszano przez 5 minut. Rozpuszczalnik odparowano, następnie produkt rozpuszczono w bezwodnym acetonie i odsączono 1,75 g (0,03 mola) chlorku sodu. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 99%.The mixture was vigorously mixed for 5 minutes. The solvent was evaporated, then the product was dissolved in anhydrous acetone and 1.75 g (0.03 mol) of sodium chloride was filtered off. The reaction yield was 99%.

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 12H), 1,29 (m, 56H), 1,66 (s, 8H), 2,68 (s, 4H), 3,26 (s, 8H), 3,34 (m, 12H), 3,39 (s, 1H), 12,80 (s, 1H); ¹ H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 12H), 1.29 (m, 56H), 1.66 (s, 8H), 2.68 (s, 4H), 3.26 (s, 8H), 3.34 (m, 12H), 3.39 (s, 1H), 12.80 (s, 1H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 178,7, 175,4, 73,0, 63,2, 51,0, 45,8, 31,5, 29,2, 29,1, 29,0, 28,9, 26,0, 22,45, 22,40, 13,8. ¹³ C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 178.7, 175.4, 73.0, 63.2, 51.0, 45.8, 31.5, 29.2, 29.1, 29 .0, 28.9, 26.0, 22.45, 22.40, 13.8.

Analiza elementarna CHN dla (843,35):Elemental analysis of CHN for (843.35):

wartości obliczone (%): C = 71,21; H = 12,19; N = 3,32;calculated values (%): C = 71.21; H = 12.19; N = 3.32;

wartości zmierzone: C = 70,99; H = 12,34; N = 3,16.measured values: C = 70.99; H = 12.34; N = 3.16.

P r z y k ła d IIIT h e x x d III

10,3 g (0,03 mola) wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego wprowadzono do 5,7 g (0,03 mola) kwasu cytrynowego. Całość intensywnie mieszano przez 5 minut, po czym odparowano wodę otrzymując bardzo czysty produkt. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła >99%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:10.3 g (0.03 mol) of didecyldimethylammonium hydroxide were introduced into 5.7 g (0.03 mol) of citric acid. The mixture was vigorously stirred for 5 minutes, then the water was evaporated to obtain a very pure product. The yield of the performed reaction was> 99%. The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,2 Hz, 12H), 1,28 (m, 56H), 1,65 (s, 8H), 2,67 (s, 4H), 3,27 (s, 8H), 3,34 (m, 12H), 3,39 (s, 1H), 12,81 (s, 1H); ¹ H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0.88 (t, J = 6.2 Hz, 12H), 1.28 (m, 56H), 1.65 (s, 8H), 2.67 (s, 4H), 3.27 (s, 8H), 3.34 (m, 12H), 3.39 (s, 1H), 12.81 (s, 1H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 178,8, 175,4, 73,1, 63,2, 51,0, 45,7, 31,5, 29,3, 29,1, 29,0, 28,9, 26,2, 22,46, 22,42, 13,8. ¹³ C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 178.8, 175.4, 73.1, 63.2, 51.0, 45.7, 31.5, 29.3, 29.1, 29 .0, 28.9, 26.2, 22.46, 22.42, 13.8.

Analiza elementarna CHN dla (843,35):Elemental analysis of CHN for (843.35):

wartości zmierzone: C = 71,59; H = 12,05; N = 3,26.measured values: C = 71.59; H = 12.05; N = 3.26.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Sposób wytwarzania cytrynianu tri(benzalkoniowego) [BA]3[Cytr]:Method for producing Tri (Benzalkonium) citrate [BA] 3 [Citr]:

₃ g (0,15 mola) wodorotlenku benzalkoniowego rozpuszczonego w 500 cm³ wody wprowadzo₃ no przy ciągłym mieszaniu do roztworu 11 g (0,05 mola) monohydratu kwasu cytrynowego w 25 cm³wody. Odczyn roztworu po chwili stabilizuje się na wartości pH 7. Odparowano następnie wodę uzyskując bardzo czysty produkt. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła >99%. ₃ g (0.15 mol) of benzalkonium hydroxide dissolved in 500 cm ³ of water wprowadzo no ₃ with continuous stirring to a solution of 11 g (0.05 mol) of monohydrate citric acid in 25 cm ³ of water. The pH of the solution stabilizes after a while. The water was then evaporated to obtain a very pure product. The yield of the performed reaction was> 99%.

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 5,2 Hz, 9H), 1,26 (t, J = 11,5 Hz, 59H), 1,80 (s, 6H), 2,73 (m, 4H), 3,18 (s, 18H), 3,48 (d, J = 4,0 Hz, 6H), 3,65 (s, 1H), 4,88 (s, 6H), 7,40 (t, J = 5,2 Hz, 9H), 7,65 (d, J = 4,9 Hz, 6H); ¹ H NMR (DMSO-d 6) δ [ppm] = 0.87 (t, J = 5.2 Hz, 9H), 1.26 (t, J = 11.5 Hz, 59h), 1.80 (s , 6H), 2.73 (m, 4H), 3.18 (s, 18H), 3.48 (d, J = 4.0 Hz, 6H), 3.65 (s, 1H), 4.88 (s, 6H), 7.40 (t, J = 5.2 Hz, 9H), 7.65 (d, J = 4.9 Hz, 6H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 183,0, 177,8, 132,2; 129,5; 128,0; 126;7; 76,9, 66,4; 64,3, 62,9; 48,2; 42,5, 30,8; 28,6; 28,5; 28,4; 28,3; 28,2; 25,3; 21,8; 21,6; 13,1. ¹³ C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 183.0, 177.8, 132.2; 129.5; 128.0; 126; 7; 76.9, 66.4; 64.3, 62.9; 48.2; 42.5, 30.8; 28.6; 28.5; 28.4; 28.3; 28.2; 25.3; 21.8; 21.6; 13.1.

Analiza elementarna CHN dla (1136,36):Elemental analysis of CHN for (1136.36):

wartości obliczone (%): C = 75,46; H = 10,98; N = 3,70;calculated values (%): C = 75.46; H = 10.98; N = 3.70;

wartości zmierzone: C = 75,29; H = 10,79; N = 3,61.measured values: C = 75.29; H = 10.79; N = 3.61.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Sposób wytwarzania diwodorocytrynianu cocotrimetyloamoniowego [CocoTMA][H2Cytr].Method for the production of cocotrimethylammonium dihydrogen citrate [CocoTMA] [H2Cytr].

₃ g (0,15 mola) wodorotlenku cocotrimetyloamoniowego rozpuszczonego w 500 cm³ wody wprowadzono przy ciągłym mieszaniu do roztworu 10,5 g (0,05 mola) monohydratu kwasu cytrynowe₃ go w 25 cm³ wody. Mieszanie kontynuuje się przez 5 minut, po czym odparowano wodę uzyskując bardzo czysty produkt. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła >99%. Miareczkowanie dwufa6 ₃ g (0.15 mol) cocotrimetyloamoniowego hydroxide dissolved in 500 cm ³ of water ^is added under constant stirring to a solution of 10.5 g (0.05 mol) of monohydrate citric acid ₃ it in 25 cm ³ of water. Stirring was continued for 5 minutes and the water was evaporated to give a very pure product. The yield of the performed reaction was> 99%. Two-lever titration 6

PL 220 255 B1 zowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-2:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 99%.Test results carried out according to PN-EN ISO 2871-2: 2000 showed the content of cationic active substance at the level of 99%.

Analiza elementarna CHN dla (434,42):Elemental analysis of CHN for (434.42):

wartości obliczone (%): C = 60,84; H = 9,98; N = 3,24;calculated values (%): C = 60.84; H = 9.98; N = 3.24;

wartości zmierzone: C = 61,02; H = 9,79; N = 3,35.measured values: C = 61.02; H = 9.79; N = 3.35.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Sposób wytwarzania cytrynianu tri(oieyltrimetyloamoniowego) [OleylTMA]3[Cytr].Process for the production of tri (ethyltrimethylammonium) [OleylTMA] 3 [Citr] citrate.

₃ (0,15 mola) jodku oleyltrimetyloamoniowego rozpuszczono w 250 cm³ wody. Przy ciągłym mieszaniu wprowadzono 10,5 g (0,05 mola) soli trilitowej kwasu cytrynowego uzyskanej w wyniki reakcji 3,6 g (0,15 mola) wodorotlenku litu i 9,6 g (0,05 mola) bezwodnego kwasu cytrynowego. Całość mieszano 15 minut, po czym odparowano wodę. Produkt rozpuszczono w bezwodnym acetonie i odsączono 6,3 g (0,15 mola) chlorku litu. Ekstrakt acetonowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła >99%. ₃ (0.15 mol) of oleyltrimethylammonium iodide is dissolved in 250 cm ^{3 of} water. While stirring continuously, 10.5 g (0.05 mol) of the trilithium salt of citric acid obtained by reaction of 3.6 g (0.15 mol) of lithium hydroxide and 9.6 g (0.05 mol) of anhydrous citric acid were introduced. The mixture was stirred for 15 minutes, then the water was evaporated. The product was dissolved in anhydrous acetone and 6.3 g (0.15 mol) of lithium chloride was filtered off. The acetone extract was concentrated under reduced pressure to give an ammonium ionic liquid. The yield of the performed reaction was> 99%.

Analiza elementarna CHN dla C₆₇H₁₃₅N₃O₇ (1099,68):Elemental analysis of CHN for C ₆₇ H ₁₃₅ N ₃ O ₇ (1099.68):

wartości obliczone (%): C = 73,62; H = 12,33; N = 3,83;calculated values (%): C = 73.62; H = 12.33; N = 3.83;

wartości zmierzone: C = 73,81; H = 12,21; N = 3,75.measured values: C = 73.81; H = 12.21; N = 3.75.

Przykładowe zastosowanie:Application example:

Środek myjąco-dezynfekującego, zawierający jako składnik czynny diwodorocytrynian didecylodimetyloamoniowy [DDA][H2Cytr]. W celu otrzymania środka rozpuszcza się 100 g diwodorocytrynianu ₃ didecylodimetyloamoniowego w 2000 cm³ wody, dodaje środka zapachowego - ekstraktu z trawy cytrynowej (Cymbopogon Citratus) w ilości 0,1 g oraz 0,001 g kurkuminy (dodatek E100) w celu zabarwienia środka myjąco-dezynfekującego na kolor żółto-złoty.A washing-disinfecting agent containing the active ingredient didecyldimethylammonium dihydrogen citrate [DDA] [H2Cytr]. To obtain the agent, 100 g of _{didecyldimethylammonium dihydrogen citrate 3} are dissolved in 2000 cm ^{3 of} water, the fragrance is added - lemongrass extract (Cymbopogon Citratus) in the amount of 0.1 g and 0.001 g of curcumin (E100 additive) to color the washing-disinfecting agent. in yellow-gold color.

Otrzymano roztwór, który skutecznie myje powierzchnie szklane, metalowe, kamienne oraz z tworzyw sztucznych.A solution was obtained that effectively washes glass, metal, stone and plastic surfaces.

Claims

1. ammonium ionic liquids with the anion of the general formula diwodorocytrynianowym 2 wodorocytrynianowym with an anion of the formula 3 with an anion citrate general formula ₁ NYM 4, wherein R ¹ is benzyl, or an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms saturated or containing one or more ₂ unsaturated bonds, R ² is an alkyl substituent having a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing one or more unsaturated bonds.

2. A process for preparing ammonium ionic liquids with the anion diwodorocytrynianowym general formula 2 according to Claim 1, characterized in that the quaternary ammonium halides halo ₁ of formula 1, wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds, ₂ or containing one or more unsaturated bonds, R ² is an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing one or more unsaturated bonds, dissolved in water, mixed with salt sodium or potassium or lithium or ammonium citric acid, dissolved in water in the molar ratio of ammonium halide to inorganic salt from 1: 1 to 1: 1.05, at a temperature of 293-363K, preferably 293K, for at least 2 minutes , then the water is evaporated and the product is extracted with an anhydrous solvent, then the solvent is removed.

3. A process for the preparation of ionic liquids of ammonium citrate anion, of general formula 4 as defined in claim 1, characterized in that the quaternary halides amo _one cherry of the formula 1, wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing ₂ one or more unsaturated bonds, R ² is an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing one or more unsaturated bonds, dissolved in water, mixed with salt trisodium, or

PL 220 255 B1 tripotassium, or trilithium, or triammonium citric acid, dissolved in water in the molar ratio of ammonium halide to inorganic salt from 1: 1 to 1: 1.05, at a temperature of 293-363K, preferably 293K, for at least 2 minutes, then the water is evaporated off and the product is extracted with an anhydrous solvent, then the solvent is removed.

4. A process for preparing ammonium ionic liquids with the anion diwodorocytrynianowym of formula 2 as defined in claim 1, characterized in that the quaternary ammonium hydroxides _one oxide of the formula 1, wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds, ₂ or containing one or more unsaturated bonds, R ² is an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing one or more unsaturated bonds, dissolved in water, mixed with citric acid dissolved in water in a molar ratio of quaternary ammonium hydroxide to citric acid of 1: 1, then the water was evaporated.

5. A process for preparing ammonium ionic liquids with the anion wodorocytrynianowym the general formula 3, as defined in claim 1, characterized in that the quaternary ammonium hydroxides _one oxide of the formula 1, wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds, ₂ or containing one or more unsaturated bonds, R ² is an alkyl substituent with a carbon chain length of one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or containing one or more unsaturated bonds, dissolved in water, mixed with an acid citric acid dissolved in water in a molar ratio of quaternary ammonium hydroxide to citric acid 2: 1, then the water is evaporated.

6. A process for the preparation of ionic liquids of ammonium citrate anion, of general formula 4 as defined in claim 1, characterized in that the quaternary ammonium hydroxides _one of the formula 1, wherein R ¹ is benzyl, an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds, or with _two wierający one or more unsaturated bonds, R ² is an alkyl carbon chain length of from one to twenty carbon atoms with saturated bonds or containing one or more unsaturated bonds dissolved in water is mixed with an acid citric acid dissolved in water in a molar ratio of quaternary ammonium hydroxide to citric acid of 3: 1, then the water is evaporated.