PL217043B1 - Sposób ekstrakcji wychmielin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji wychmielin, będących odpadem po ekstrakcji granulatu szyszek chmielowych ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym, w celu odzyskania prenyloflawonoidów, głównie ksantohumolu i ewentualnie resztek kwasów chmielowych.

Ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym, pod ciśnieniem poniżej 50 MPa, ekstrahuje z granulatu szyszek chmielowych prawie całkowicie kwasy chmielowe alfa i beta, olejki oraz częściowo wodę i w minimalnym stopniu inne substancje. Pozostałość po ekstrakcji, czyli wychmieliny, zawierają wagowo: 32-40% włókien celulozy i jej pochodnych oraz ligniny, 20-30% białka, około 6% wody, około 5% tłuszczu, związki metali, takich jak K, Mg, Ca, Na, Zn, Cu - razem około 5% w przeliczeniu na czyste pierwiastki, związki fosforu - około 0,7% w przeliczeniu na czysty P, resztki, to jest 0,15-0,3% nie wyekstrahowanych kwasów chmielowych, a ponadto bardzo cenne substancje bioaktywne, tak zwane prenyloflawonoidy, głównie ksantohumol od 0,2 do 1,2%. Zawartość pochodnych ksantohumolu, takich jak: izoksantohumol, dimetyloksantohumol, 6-prenylonaringenina, 8-prenylonaringenina jest 10-100 razy mniejsza. Zawartość poszczególnych składników w wychmielinach zależy głównie od odmiany chmielu, a w zdecydowanie mniejszym stopniu od warunków jego uprawy, czasu i warunków przechowywania, parametrów ekstrakcji granulatu oraz czasu i warunków przechowywania wychmielin.

Prenyloftawonoidy, a w szczególności ksantohumol o sumarycznym wzorze cząsteczkowym C21H22O5 są to substancje inhibitujące kancerogenezę, głównie w odniesieniu do raka prostaty, piersi i wątroby. Inhibitują one resorpcję kości zapobiegając osteoporozie, mają działanie przeciwwirusowe i antyutleniające oraz poprawiają ogólną kondycję organizmu. Ze względu na prozdrowotne działanie ksantohumolu produkowane są medykamenty zawierające ten związek, jak na przykład Meridium XN. Ksantohumol i jego pochodne mogą stanowić cenny suplement diety jako dodatek do żywności, np. do piwa i innych napojów, jogurtów. Prenyloflawonoidy są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, a dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak na przykład etanol, metanol, aceton, eter dietylowy, heksan. W ciekłym i nadkrytycznym ditlenku węgla pod ciśnieniem poniżej 50 MPa prenytoftawonoidy są praktycznie nierozpuszczalne. Dopiero pod ciśnieniem powyżej 60 MPa i w temperaturze powyżej 70°C rozpuszczalność prenyloflawonoidów w ditlenku węgla jest na tyle wysoka, że można prowadzić skuteczny proces ich ekstrakcji.

Kwasy chmielowe, w postaci ekstraktu, wykorzystywane są niemal wyłącznie w browarnictwie. Dzieli się je na alfa kwasy, zwane humulonami, w skład których wchodzi głównie humulon i adhumulon (C21H30O5) oraz kohumulon (C20H28O5) i beta kwasy, czyli lupulony: głównie Iuputon i adlupulon (C26H38O4) oraz kotupulon (C25H36O4). Podobnie jak prenyloftawonoidy, kwasy chmielowe są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, a dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Izomery alfa kwasów, powstające podczas warzenia brzeczki lub też dodane do niej, nadają piwu charakterystyczną goryczkę, stabilizują pianę i chronią przed zakażeniem, wykazują działanie bakterio-, wiruso- i grzybobójcze. Są one znacznie bardziej rozpuszczalne w wodzie i rozcieńczonych wodnych roztworach alkoholowych niż nieizomery.

Znane są trzy główne sposoby odzyskiwania prenytoflawonoidów i kwasów chmielowych z wychmielin:

1. poprzez ekstrakcję wychmielin nadkrytycznym ditlenkiem węgla pod ciśnieniem 60-100 MPa, w temperaturze 70-90°C według US nr 2004/0 121 040, DE nr 10 256 031, EP nr 1 424 385;

2. poprzez dodatkowe ekstrakcje wychmielin najpierw gorącą wodą, a następnie etanotem 80-96% według US nr 2005/0 042 318;

3. poprzez ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi, takimi jak etanol, metanol, aceton, octan etylu lub ich mieszaninami, jak na przykład według polskiego zgłoszenia nr P 388 047 z 15 05 2009 r., to jest eterem dietytowym lub mieszaniną eteru dietylowego z acetonem w stosunku od 9:1 do 1:9.

Produkty ekstrakcji uzyskane po oddzieleniu rozpuszczalnika, zawierające ksantohumol, mają różny skład chemiczny i właściwości w zależności od użytego surowca oraz sposobu i warunków ekstrakcji. Przeważnie jest to proszek lub gęsta i lepka masa zawierająca od 2 do 30% ksantohumolu. Resztę stanowią alfa i beta kwasy, pochodne ksantohumolu oraz inne substancje zawarte w wychmielinach.

Sposób wymieniony w punkcie 1 ma cztery istotne wady:

- wymaga bardzo drogiej wysokociśnieniowej aparatury,

- temperatura ekstrakcji jest wysoka (70-90°C),

PL 217 043 B1

- posiada niską sprawność (około 50%),

- produkt jest w postaci stałej i wymaga ręcznego usuwania z separatora.

Sposób wymieniony w punkcie 2 ma również istotne wady:

- woda użyta do ekstrakcji powoduje nasiąkanie i pęcznienie wychmielin, jest trudna do odseparowania przed ekstrakcją etanolem,

- oddzielony ekstrakt wodny jest odpadem (ściekiem) zawierającym substancje organiczne i jest gorący,

- do ekstrakcji etanolem potrzeba dużej ilości tego rozpuszczalnika i w związku z tym do jego odparowania potrzeba dużej ilości ciepła.

Wadami sposobu wymienionego w punkcie 3 są:

₃

- wymaga on dużej ilości rozpuszczalnika, tj. od 10 do 30 dm³/kg wychmielin, a w związku z tym do jego odparowania potrzeba dużej ilości ciepła,

- większość rozpuszczalników organicznych jest toksycznych i łatwopalnych, tworzących z powietrzem mieszaniny wybuchowe, wszystkie posiadają znacznie wyższe ciepło parowania i wyższą temperaturę wrzenia niż ditlenek węgla. Na przykład w temperaturze 25°C ciepło parowania alkoholu etylowego (219,5 kcal/kg = 919 kJ/kg) jest prawie 7,7 razy większe niż ditlenku węgla (28,6 kcal/kg = ok. 120 kJ/kg).

Sposób według wynalazku eliminuje lub znacząco zmniejsza wady znanych sposobów.

Istota wynalazku polega na tym, że ekstrakcję prowadzi się za pomocą etanolu zawierającego poniżej 8% objętościowych wody, nasyconego ditlenkiem węgla, pod ciśnieniem 1-8 MPa, w temperaturze poniżej krytycznej, korzystnie 15-40°C, w którym udział molowy ditlenku węgla wynosi 0,10-0,80, korzystnie 0,25-0,75, po czym rozpuszczalnik odseparowuje się od wychmielin, które przemywa się ditlenkiem węgla, a roztwór z przemywania dodaje się do odseparowanego uprzednio rozpuszczalnika.

Ekstrakcję przyspiesza się mieszaniem uzyskanym poprzez barbotowanie w zawiesinie wychmielin w ciekłym rozpuszczalniku gazowego ditlenku węgla doprowadzonego z zewnątrz i/lub wytworzonego poprzez krótkotrwałe obniżanie ciśnienia ekstrakcji.

Nieoczekiwanie okazało się, że w takich samych warunkach roztwór ten ekstrahuje prenyloflawonoidy i kwasy chmielowe lepiej jak czysty ciekły etanol, to jest szybciej i z większą sprawnością. W celu przyspieszenia procesu ekstrakcji można zastosować mieszanie gazowym ditlenkiem węgla. Mieszanie to można uzyskać poprzez barbotowanie doprowadzonego z zewnątrz gazowego ditlenku węgla i/lub poprzez krótkotrwałe obniżanie ciśnienia ekstrakcji, które powoduje desorpcję ditlenku węgla z roztworu etanolowego. Pęcherzyki zdesorbowanego ditlenku węgla powodują mieszanie rozpuszczalnika. Po zakończeniu ekstrakcji rozpuszczalnik odseparowuje się od wychmielin, na przykład poprzez spuszczenie ze zbiornika, w którym prowadzono ekstrakcję. W celu usunięcia z wychmielin resztek rozpuszczalnika zawierającego wyekstrahowane substancje korzystne jest przemycie ich ciekłym ditlenkiem węgla. Roztwór z przemywania dodaje się do odseparowanego uprzednio rozpuszczalnika. W celu uzyskania stężonego roztworu wyekstrahowanych substancji lub całkowitego ich wydzielenia, oddestylowuje się znanymi sposobami, najpierw całkowicie ditlenek węgla i częściowo etanol, a następnie częściowo lub całkowicie etanol.

Sposób i efekty zastosowania wynalazku przedstawiono w przykładzie.

P r z y k ł a d

Ekstrakcję przeprowadzono w ekstraktorze laboratoryjnym będącym naczyniem ciśnieniowym o pojemności 2 I, wyposażonym w otwieraną pokrywę z manometrem i króćcem doprowadzającym i odprowadzającym ditlenek węgla, wewnętrzny kosz o pojemności około 1,5 t wykonany z gęstej siatki stalowej oraz w króciec do spuszczania rozpuszczalnika z ekstraktem. Ekstrahowano próbkę wychmielin o masie 250 g zawierającą 5,8% wilgoci oznaczonej przez wysuszenie do stałej masy w 80°C. Wychmieliny te zawierały 0,43% ksantohumolu, 0,21% alfa kwasów, 0,03% beta kwasów, w przeliczeniu na suchą masę.

Do próbki wychmielin dodano 0,5 I etanolu zawierającego 4% objętościowych wody. Naczynie to zamknięto, podłączono do butli z ciekłym ditlenkiem węgla i przedmuchano gazowym ditlenkiem węgla. Następnie, zamknięto wydmuch, a co kilkanaście minut otwierano dopływ gazowego ditlenku węgla z butli, aż do osiągnięcia stabilnego ciśnienia 4,2-4,0 MPa, w temperaturze otoczenia wynoszącej 20-22°C. Według danych równowagowych w tych warunkach udział molowy ditlenku węgla w roztworze etanolowym wynosił około 0,52, a gęstość tego roztworu wynosiła około 0,83 kg/l. Co około 1 godzinę na kilkanaście sekund uchylano wydmuch ditlenku węgla w celu wymieszania roztworu w naczyniu. Nasycanie etanolu ditlenkiem węgla i ekstrakcja wychmielin trwały łącznie 6 godzin. Po

PL 217 043 B1 tym czasie roztwór spuszczono do innego naczynia ciśnieniowego, a wychmieliny przemyto ditlenkiem węgla podnosząc jego ciśnienie w ekstraktorze do 5 MPa. Roztwór z przemycia dołączono do uprzednio spuszczonego roztworu. Z naczynia tego bardzo powoli wypuszczano gazowy ditlenek węgla obniżając ciśnienie aż do atmosferycznego. W ekstraktorze również obniżono ciśnienie do atmosferycznego, otwarto go i wyjęto wychmieliny, które wysuszono w 80°C i zważono. Ubytek suchej masy wychmielin wynosił 23,6%, a zawartość w nich ksantohumolu - 0,03%. Sprawność ekstrakcji ksantohumolu, potwierdzona jego masą w roztworze etanolowym, wynosiła około 94%, a zużycie etanolu do ekstrakcji wyniosło 2 I /kg wilgotnych wychmielin. Atfa i beta kwasów chmielowych nie bilansowano.

W celach porównawczych wykonano analogiczną ekstrakcję wychmielin pod ciśnieniem atmosferycznym za pomocą etanolu zawierającego 4% objętościowych wody. Próbkę wychmielin zalano 1 I etanolu i zamknięto ekstraktor. Po 6 godzinach spuszczono roztwór etanolowy, a wychmieliny przemyto 200 ml tego samego etanolu. Etanol z przemycia dołączono do uprzednio spuszczonego roztworu. Wychmieliny wysuszono w 80°C, zważono i oznaczono w nich zawartość ksantohumolu. Ubytek suchej masy wychmielin wynosił 22,5%, a zawartość w nich ksantohumolu - 0,18%. Sprawność ekstrakcji ksantohumolu, potwierdzona jego masą w roztworze etanolowym, wynosiła około 67%. Zużycie etanolu do tej ekstrakcji wyniosło 4,8 l/kg wilgotnych wychmielin, a więc 2,4 razy większe, a sprawność ekstrakcji ksantohumolu była o 27% niższa.

Claims (2)

1. Sposób ekstrakcji wychmielin rozpuszczalnikami nieorganicznymi i organicznymi, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się za pomocą etanolu zawierającego poniżej 8% objętościowych wody, nasyconego ditlenkiem węgla, pod ciśnieniem 1-8 MPa, w temperaturze poniżej krytycznej, korzystnie 15-40°C, w którym udział molowy ditlenku węgia wynosi 0,10-0,80, korzystnie 0,25-0,75, po czym rozpuszczalnik odseparowuje się od wychmielin, które przemywa się ditlenkiem węgla, a roztwór z przemywania dodaje się do odseparowanego uprzednio rozpuszczalnika.

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ekstrakcję przyspiesza się mieszaniem uzyskanym poprzez barbotowanie w zawiesinie wychmielin w ciekłym rozpuszczalniku gazowego ditlenku węgla doprowadzonego z zewnątrz i/lub wytworzonego poprzez krótkotrwałe obniżanie ciśnienia ekstrakcji.