PL217015B1 - Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy), sposób wytwarzania (54) kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego), zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego) - Google Patents
Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy), sposób wytwarzania (54) kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego), zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego)Info
- Publication number
- PL217015B1 PL217015B1 PL398065A PL39806512A PL217015B1 PL 217015 B1 PL217015 B1 PL 217015B1 PL 398065 A PL398065 A PL 398065A PL 39806512 A PL39806512 A PL 39806512A PL 217015 B1 PL217015 B1 PL 217015B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- naphthalene
- dihydroxyphosphoryl
- acid
- methylphosphonic
- added
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- -1 trimethylsilane halide Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FHXASJKBBLIBAQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(bromomethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CBr)=CC=C(Br)C2=C1 FHXASJKBBLIBAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTIJFLNLHCYVPF-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C.Br Chemical group C[SiH](C)C.Br VTIJFLNLHCYVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- IDRVLLRKAAHOBP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=C(Br)C2=C1 IDRVLLRKAAHOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003269 fluorescent indicator Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013257 coordination network Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy), sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego) jako substratu do otrzymania materiałów hybrydowych wykorzystywanych jako katalizatory reakcji heterogenicznych, sensory chemiczne, wymieniacze jonowe czy adsorbenty gazów.
Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy) o wzorze 1 ma określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną i nie został dotychczas opisany w literaturze naukowej i patentowej.
Istotą wynalazku jest kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy) o wzorze 1.
Sposób wytwarzania kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego) o wzorze 1 polega na tym, że do otrzymanego w pierwszym etapie znaną metodą 1-bromo-4-bromometylonaftalenu dodaje się fosforyn trietylowy i otrzymuje się 1-bromonaftaleno-4-(metylofosfonianu) dietylu, po czym w trzecim etapie dodaje się katalizatora niklowego i w reakcji z fosforynem trietylowym otrzymuje się 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonian) tetraetylu, który w czwartym etapie łączy się z halogenkiem trimetylosilanu i kolejno z metanolem oraz wodą otrzymując kwas.
Korzystnie jako katalizator niklowy stosuje się bromek niklu(II).
Korzystnie jako halogenek trimetylosilanu stosuje się bromek trimetylosilanu.
Istota wynalazku polega również na zastosowaniu kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego o wzorze 1 w inżynierii krystalicznej do otrzymywania materiałów hybrydowych.
Otrzymany związek został zaprojektowany w taki sposób, aby miał grupy funkcyjne przyłączone do pierścienia w pozycjach 1 i 4. Dodatkowa grupa metylenowa wstawiona pomiędzy atom węgla z pierścienia naftalenowego a atom fosforu jednej z grup fosfonowych powoduje, że ligand ten ma dwa lekko zróżnicowane miejsca zdolne do tworzenia wiązań koordynacyjnych z jonami metali. Zróżnicowanie występuje pod względem konformacyjnej labilności i łatwiejszego dopasowania się liganda do wymogów sieci koordynacyjnej oraz kwasowości obu grup fosfonowych. Grupa fosfonowa oddzielona od pierścienia mostkiem metylenowym jest bardziej kwasowa, tj. szybciej oddysocjowuje pierwszy jon wodorowy. Dzięki temu sterując pH można selektywnie utworzyć połączenia koordynacyjne jedną bądź dwiema grupami na raz.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania oraz na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
Etap pierwszy - synteza 1-bromo-4-bromometylonaftalenu
Do kolby dwuszyjnej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i wkraplacz dodaje się 1-metylo3 naftalen (20.0 g, 141 mmol) i CCl4 (50 cm3). Kolbę umieszcza się w łaźni z mieszaniną chłodzącą:
lód/NaCl i miesza się. Po spadku temperatury roztworu do -10°C dodaje się proszek Fe (0.1 g) i l2 (0.1 g).
Następnie z wkraplacza dodaje się roztwór Br2 (7.6 cm3, 148 mmol) w CCI4 (40 cm3). Wkraplanie trwało 2 h tak, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyła -7°C. Po wkropleniu roztwór miesza się jeszcze 30 min. w -7°C, a następnie łaźnię usuwa się i przez 1.5 h mieszanina ogrzewa się do temperatury pokojowej. W następnym etapie zobojętnia się wytworzony HBr i pozostały Br2 roztworem wodnym NaOH (ok. 23 g) i całą mieszaninę przelewa się do rozdzielacza. Jasną fazę organiczną przemywa się wodą destylowaną do obojętnego pH. Rozpuszczalnik odparowuje się na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostały olej poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Przy temperaturze łaźni metalowej 215-225°C i izolacji termicznej aparatury do destylacji właściwa frakcja zaczęła destylować w temperaturze 164-166°C (13 mmHg). Destylat początkowo słomkowy ostatecznie był pomarańczowy.
Otrzymuje się 24.50 g (79%) czystego 1-bromo-4-metylonaftalenu;
1H NMR [300MHz, CDCI3, δ 8.32 - 8.25 (m, 1H), 8.04 - 7.96 (m, 1H), 7.68 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.65 - 7.54 (m, 2H), 7.18 (dd, J = 7.6. 0.9 Hz, 1H), 2.67 (d, J = 0.9 Hz, 3H)].
Następnie do kolby okrągłodennej wyposażonej w chłodnicę zwrotną odmierza się CCl4 (160 cm3) suszonego wcześniej z P4O10 pod refluksem. Kolejno dodaje się 1-bromo-4-metylonaftalen (10.0 g, 45.2 mmol), N-bromoimid kwasu bursztynowego (NBS) (8.86 g, 49.8 mmol) i 2,2'-azobis(izobutyronitryl) (AIBN) (0.297 g, 1.81 mmol). Mieszaninę utrzymuje się pod refluksem. NBS rozpuszcza się po kilku minutach. Po 15 min. widać już było powstający biały osad. Refluks utrzymuje się przez niecałe 5 h. Powstały osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa się wodą destylowaną. Nierozpuszczoną część zawrócą się do roztworu organicznego, który przemywa się dwa razy wodą destyloPL 217 015 B1 waną i odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce obrotowej. Otrzymuje się pomarańczową, stałą masę, m1 = 13.71 g. Surowy osad krystalizuje się heksanem.
Otrzymuje się czysty 1-bromo-4-bromometylonaftalen (9,293 g (69%)) jako kremowe ciało stałe, o temperaturze topnienia 101-103°C (lit. 102-104°C); 1H NMR [300 MHz, CDCI3, δ 8.36 - 8.29 (m, 1H), 8.19 - 8.12 (m, 1H), 7.73 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.71 - 7.61 (m, 2H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.92 (s, 2H)].
Etap drugi - synteza 1-bromonaftaIeno-4-(metylofosfonianu)dietylu
Do kolby okrągłodennej dodaje się 1-bromo-4-(bromometyleno)naftalen (4.00 g, 12.7 mmol) 3 i fosforyn trietylowy (2.66 cm3, 15.3 mmol). Przyłącza się aparaturę do destylacji prostej i zanurza się kolbę w łaźni olejowej o temperaturze 90°C. Po chwili papka zmienia się w jasny roztwór. Przy 105°C zaczyna wydzielać się bezbarwny gaz i odbiera się pierwszą kroplę produktu ubocznego. Temperaturę łaźni powoli podnosi się do 150°C. Po ustabilizowaniu temperatury kończy się zbieranie cieczy. W sumie odbiera się, m = 0.945 g (68%) 1.17 g (84%) utworzonego bromku etylu. Przebieg reakcji kontroluje się na TLC (Rfsubstr = 0.70, Rfmiesz reakc- = 0.41, płytka PET pokryta silikażelem z indykatorem fluorescencyjnym 254 nm. AcOEt). Reakcja trwała 1 h, a ogrzewanie w sumie 2 h. Otrzymaną ciecz wygrzewa się jeszcze pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia lotnych zanieczyszczeń. Otrzymuje się pomarańczowy olej, m = 4.625 g. Dla sprawdzenia czystości olej oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (silikażel, 70 g, eluent: AcOEt). Na kolumnę nanosi się 2.00 g substancji rozpusz3 czonej w ok. 4 cm3 eluentu. Odbiera się czystą frakcję o m = 1.933 g.
Otrzymuje się w sumie 4.446 g (98%) 1-bromonaftaleno-4-(metylofosfonianu)dietylu jako jasny olej, Rf czystego prod = 0.21 (płytka PET pokryta silikażelem z indykatorem fluorescencyjnym 254 nm, AcOEt); 1H NMR [300 MHz, CDCl3, δ 8.31 - 8.25 (m, 1H), 8.14 - 8.07 (m, 1H), 7.74 (d, J = 7.7 Hz, 1H). 7.63 - 7.56 (m, 2H), 7.33 (dd, J = 7.7, 3.8 Hz, 1H), 4.06 - 3.85 (m, 4H), 3.60 (d, J = 22.0 Hz, 2H). 1.17 (t, J = 7.1 Hz, 6H)]; 31P{H} NMR [121 MHz, CDCl3, δ 25.99 (s)]; 13C{H} NMR [75 MHz, CDCl3, δ 133.21 (d, J = 5.1 Hz), 132.19 (d, J = 2.7 Hz), 129.52 (d, J = 4.1 Hz), 128.75 (d, J = 7.6 Hz), 128.44 (d, J = 9.9 Hz), 127.85 (s), 127.24 (s), 126.89 (s), 125.03 (d, J = 1.3 Hz), 122.40 (d, J = 5.4 Hz), 62.29 (d, J = 6.8 Hz), 30.81 (d, J = 139.5 Hz), 16.36 (d, J = 6.0 Hz)].
Etap trzeci - synteza 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonianu)tetraetylu
Do kolby dwuszyjnej wyposażonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną zakończoną barbotką naważono 1-bromonaftaleno-4-(metylofosfonian)dietylu (1.56 g, 4.36 mmol) i dodano 1,3-diizopropylobenzen (2 cm3). Przez aparaturę przepuszczano argon. Następnie kolbę zanurzono w łaźni olejowej o temperaturze 160°C. W kolejnym kroku dodano pierwszą porcję katalizatora - NiBr2 (0.048 g, 3
0.22 mmol) i rozpoczęto wkraplanie fosforynu trietylowego (0.92 cm3, 5.30 mmol). Wkraplanie trwało ok. 5 h. W trakcie dodano jeszcze dwie nowe porcje NiBr2 (0.096 g, 0.44 mmol). Z każdym dodatkiem widać tworzenie się fioletowego kompleksu katalitycznego. Zakończono ogrzewanie po 20 h. Otrzymano pomarańczową mieszaninę, którą odparowano na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
Otrzymany olej poddaje się rozdziałowi na kolumnie chromatograficznej [silikażel, 70 g, eluent:
AcOEt : EtOH, 9:1 (v/v)].
Otrzymuje się czysty 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonian)tetraetylu [1.12 g (62%)] w postaci jasnego oleju, Rf = 0.20 [płytka PET pokryta silikażelem z indykatorem fluorescencyjnym 254 nm, AcOEt : EtOH, 9:1 (v/v)]. Po zakrzepnięciu oleju powstają bezbarwne kryształy o temperaturze topnienia 52-54°C; 1HNMR [300MHz, CDCl3, δ 8.53 (dd, J = 6.3, 3.6 Hz, 1H), 8.22 - 8.11 (m, 2H), 7.59 (dd, J = 6.6, 3.3 Hz, 2H), 7.54 - 7.49 (m, 1H), 4.26 - 3.87 (m, 8H), 3.66 (d, J = 22.5 Hz, 2H), 1.28 (t, J = 7.1Hz, 6H), 1.15 (t, J = 7.1 Hz, 6H)]; 31P{H} NMR [121MHz, CDCl3, δ 25.68 (d, J = 4.9 Hz), 19.76 (d, J = 4.9 Hz)]; 13C{H} NMR [75MHz, CDCl3 δ 134.43 (dd, J = 9.7, 3.6 Hz), 133.98 (dd, J = 8.9, 4.0 Hz), 133.12 (dd, J = 11.4, 2.6 Hz), 132.21 (dd, J = 12.9, 5.0 Hz), 127.24 (s), 127.45 - 127.07 (m), 127.02 (s), 126.49 (s), 125.14 (s), 124.09 (dd, J = 184.1, 4.1 Hz), 62.29 (d, J = 7.0 Hz), 62.18 (d, J = 5.4 Hz), 31.40 (d, J = 138.4 Hz), 16.33 (d, J = 2.8 Hz), 16.25 (d, J = 2.3 Hz)].
Etap czwarty - synteza kwasu 1-(dihydroksyfosforyIo)naftaleno-4-(metylofosfonowego)
Do kolby okrągłodennej dodaje się 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonian)3 tetraetylu (1.59 g, 3.84 mmol). Do substratu dodaje się następnie CH2Cl2 (10.0 cm3) suszonego wcześniej w refluksie nad P4O10. Do tak otrzymanego roztworu odmierza się bromek trimetylosilanu 3 (3.00 cm3, 23.0 mmol). Kolbę zatkano korkiem i ustawia się na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej. Po 20 h roztwór odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się gęsty, 3 żółtawy olej, który rozpuszcza się w CH3OH (10 cm3). Po 24 h roztwór odparowuje się pod zmniejszo4
PL 217 015 B1 nym ciśnieniem na wyparce obrotowej. Otrzymuje się kremowy osad. Dodaje się do kolby wody i całość ponownie odparowuje się. Czynność powtórzą się trzy razy.
Otrzymuje się 1.12 g (97%) jasnego osadu kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego), o temperaturze topnienia 246-253°C; 1H NMR [300MHz, d6-DMSO, δ 8.59 (dd, J = 5.6, 4.1 Hz, 1H), 8.61 (br s, 4H), 8.22 - 8.18 (m, 1H), 7.94 (dd, J = 15.7, 7.3 Hz, 1H), 7.61 - 7.49 (m, 2H), 7.49 - 7.41 (m, 1H), 3.51 (d, J = 22.2 Hz, 2H)]; 31P{H} NMR [121MHz, d6-DMSO, δ 21.07 (d, J = 4.6 Hz), 13.32 (d, J = 4.6 Hz)]; 13C{H} NMR [75MHz, d6-DMSO, δ 135.66 (dd, J = 9.5, 3.2 Hz), 133.14 (dd, J = 11.2, 2.3 Hz), 132.40 (dd, J = 12.0, 4.6 Hz), 131.60 (dd, J = 8.3, 3.4 Hz), 129.38 (dd, J = 180.5, 3.9 Hz), 128.08 (d, J = 5.0 Hz), 127.43 (dd, J = 15.6, 7.1 Hz), 126.53 (s), 126.18 (s), 126.13 (s), 33.24 (d, J = 131.3 Hz)]; IR (KBr): Vmaks 3414 (br m), 2916 (br s), 2358 (br s), 1906 (m), 1622 (m), 1582 (m), 1514 (m), 1422 (m), 1392 (m), 1322 (m), 1212 (s), 1128 (vs), 1094 (vs), 1012 (vs), 976 (vs), 944 (s), 910 (s), 852 (m), 758 (s), 718 (m), 672 (m). 634 (m), 604 (m), 550 (m), 504 (s). 480 (s), 450 (m) cm-1.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy) o wzorze 1.
- 2. Sposób wytwarzania kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy) o wzorze 1 znamienny tym, że do otrzymanego w pierwszym etapie znaną metodą 1-bromo-4-bromometylonaftalenu dodaje się fosforyn trietylowy i otrzymuje się 1-bromonaftaleno-4-(metylofosfonianu) dietylu, po czym w trzecim etapie dodaje się katalizatora niklowego i w reakcji z fosforynem trietylowym otrzymuje się 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonian) tetraetylu, który w czwartym etapie łączy się z halogenkiem trimetylosilanu i kolejno z metanolem oraz wodą otrzymując kwas.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się bromek niklu(II).
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako halogenek trimetylosilanu stosuje się bromek trimetylosilanu.
- 5. Zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy) o wzorze 1 w inżynierii krystalicznej do otrzymywania materiałów hybrydowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398065A PL217015B1 (pl) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy), sposób wytwarzania (54) kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego), zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398065A PL217015B1 (pl) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy), sposób wytwarzania (54) kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego), zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL398065A1 PL398065A1 (pl) | 2012-07-30 |
| PL217015B1 true PL217015B1 (pl) | 2014-06-30 |
Family
ID=46575889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL398065A PL217015B1 (pl) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy), sposób wytwarzania (54) kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego), zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217015B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105906530A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 昆药集团股份有限公司 | 一种绿色环保的卤代芳基甲氰的制备方法 |
-
2012
- 2012-02-10 PL PL398065A patent/PL217015B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105906530A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 昆药集团股份有限公司 | 一种绿色环保的卤代芳基甲氰的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL398065A1 (pl) | 2012-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6306121B2 (ja) | 触媒反応用ホスフィンリガンド | |
| JP6905978B2 (ja) | ルテニウム錯体およびその中間体の製造方法並びにオレフィンメタセシスにおけるその使用方法 | |
| CN107011260A (zh) | 氨甲酰基吡啶酮hiv整合酶抑制剂的方法和中间体 | |
| Boduszek et al. | Preparation of new imidazol-2-yl-(amino) methylphosphonates, phosphinates and phosphine oxides and their unexpected cleavage under acidic conditions | |
| Keglevich et al. | Silanes as reagents for the deoxygenation of tertiary phosphine oxides–a case study for the deoxygenation of 5-membered cyclic phosphine oxides | |
| Recsei et al. | Synthesis of modified binol-phosphoramidites | |
| JP3100982B2 (ja) | キラルな三座ビス（ホスホラン）配位子 | |
| Dar et al. | Synthetic strategies to achieve further-functionalised monoaryl phosphate primary building units: crystal structures and solid-state aggregation behavior | |
| Stepinski et al. | Facile high yielding synthesis of symmetric esters of methylenebisphosphonic acid | |
| Chandrasekhar et al. | Dinuclear metal phosphonates and-phosphates | |
| Chakravarty et al. | Allenylphosphonates―Useful Precursors of Pyrazoles and 1, 2, 3‐Triazoles | |
| PL217015B1 (pl) | Kwas 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowy), sposób wytwarzania (54) kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego), zastosowanie kwasu 1-(dihydroksyfosforylo)naftaleno-4-(metylofosfonowego) | |
| Andre et al. | Reaction of unsaturated phosphonate monoesters with bromo-and iodo (bis-collidine) hexafluorophosphates | |
| Lolli et al. | Michael addition of Grignard reagents to tetraethyl ethenylidenebisphosphonate | |
| Plutnar et al. | Novel polymeric metal complexes of calix [4] arene-11, 23-diphosphonic acid: synthesis and structure determination | |
| RU2608731C2 (ru) | Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение | |
| Murugavel et al. | Cooperative Binding of Phosphate Anion and a Neutral Nitrogen Donor to Alkaline-Earth Metal Ions. Investigation of Group 2 Metal− Organophosphate Interaction in the Absence and Presence of 1, 10-Phenanthroline | |
| JP5147103B2 (ja) | ベンゾメタロールの合成方法および新規ジイン化合物 | |
| Balcı et al. | The synthesis and thermal properties of fluorodioxy-substituted N, N-spiro bridged cyclotriphosphazenes | |
| Qiu et al. | A series of imidazolyl-containing bisphosphonates with abundant hydrogen-bonding interactions: syntheses, structures, and bone-binding affinity | |
| Yang et al. | Di-ionizable calix [4] arene-1, 3-crown-4 ligands in 1, 3-alternate, cone, and partial-cone conformations: synthesis and metal ion extractions | |
| CN104395326B (zh) | 二取代硼酸衍生物的制造方法和新型二取代硼酸衍生物 | |
| CN101676293B (zh) | 一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法 | |
| Tasz et al. | Preparation, Reactions, and Stereochemistry of 4-tert-Butyl-1-chlorophosphorinane 1-Oxide and Derivatives | |
| WO2012098255A1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN α-OXY PHOSPHORUS GROUP |