PL216511B1 - Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów) - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe nienasycone pochodne bis(3-diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów).

Sakamoto, i współpracownicy opisali otrzymywanie związku o wzorze.

Związek ten został otrzymany jako produkt uboczny w katalizowanej związkami palladu reakcji sprzęgania acetyloacetonu z Z-2-buten-1,4-diolem. Związek otrzymano z wydajnością 10% i nie był izolowany z mieszaniny poreakcyjnej (M. Sakamoto, I. Shimizu, A. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1996, 69. 1065-1078.).

Związki te są stosowane jako środki służące usuwaniu jonów metali, w szczególności miedzi(II) z roztworów.

Celem wynalazku było opracowanie nowych nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów) oraz sposobu otrzymywania nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów).

Przedmiotem wynalazku są nowe nienasycone pochodne bis(3-diketonów)o ogólnym wzorze 1,

w którym R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 5 atomów węgla, przy czym podstawniki R¹ mogą być takie same lub różne, ale gdy są takie same nie oznaczają -CH3.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nienasyconych bis(p-diketonów) o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, ₁ przy czym podstawniki R¹ mogą być takie same lub różne, polegający na reakcji homometatezy odpowiedniej pochodnej allilowej β-diketonów o ogólnym wzorze 2,

₁ w którym R¹ ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy olefin.

Jako katalizatory stosuje się znane katalizatory reakcji metatezy olefin, w szczególności związki o ogólnych wzorach 3 - 11, r5 pp2p3p4 b^R' H Ru—C

R⁷ _Pr²R3r4 r⁸-nT?n-r⁹ it

R⁵ _R? pr²r³r⁴

R^s-N Ń-R⁹

Al ,H

Ru=G \ , r⁷ r5 pp2p3p4

PL 216 511 B1

11.

pr²r³r⁴ z>

Ru=C,

R⁵

R⁷

R⁸-nC?N-R⁹

T/^r8,h ^R,’-Ru=C p5 I ™ R _R11 w których:

234

- R², R³, R⁴ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3 - 8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5 - 8 w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,

- R⁵, R⁶ są takie same lub różne i oznaczają Iigand anionowy wybrany z grupy: halogenek w szczególności chlorek, grupa octanowa, fluorooctanowa, difluorooctanowa, trifluorooctanowa, tert-butoksylowa, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO-, PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonowa, metylosulfonowa, trifluorometylosulfonowa, -grupa aryloksylowa,

- R⁷ oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1 - 20 atomów węgla, niepodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylowa, w szczególności grupę fenylową, mono- lub wielopodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową gdzie podstawnikami są halogen, alkil C1-4 lub grupy alkoksy C1-4,

- R⁸ i R⁹ mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, alkilopodstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, gdzie podstawnik alkilowy ma od do 5 atomów C, w szczególności grupę mezytylową,

- R¹⁰ oznacza grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową,

- R¹¹ oznacza pirydynę lub pirydynę podstawioną halogenem lub grupą alkilowa o C1-5, za wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, w szczególności R¹¹ oznacza 3-bromopirydynę.

Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 1x10^-3 mola Ru na 1 mol dionu, przy czym naj-3 -2 korzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości 3x10^-3 - 5x10^-2 mola na 1 mol dionu.

Korzystnie jest prowadzenie wszystkich operacji w atmosferze gazu obojętnego, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. Reakcje prowadzi się w układzie otwartym w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatyczne związki organiczne, chlorowane związki alifatyczne, chlorowane związki aromatyczne. Korzystne jest prowadzenie reakcji w chlorku metylenu, benzenie lub toluenie.

PL 216 511 B1

W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się rozpuszczalnik i odpowiednią ilość reagenta. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając do osiągnięcia temperatury reakcji. Do wrzącego roztworu reagenta wprowadza się katalizator. Reakcję prowadzi się w czasie od 1 - 24 godzin w temperaturze od 20°C, najkorzystniej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest wprowadzanie katalizatora do mieszanej się i wrzącej mieszaniny reakcyjnej.

Korzystne jest aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją.

Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się na drodze rozdziału mieszaniny na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym.

Surowy produkt w zależności od przeznaczenia poddaje się dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu metatezy umożliwia syntezę nowych związków z zadowalającą wydajnością i selektywnością.

Ze względu na tautomeryzację ketonowo-enolową produkt jest mieszaniną tautomerów. Stosu₁ nek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 1:4 .

Stosunek izomerów E (forma ketonowa plus enolowa) /Z (forma ketonowa plus enolowa) na ₁ podstawie spektroskopii ¹H NMR określono jako 15/1.

Przykłady ilustrują ale nie ograniczają zakresu stosowania sposobu według wynalazku. Produk1 13 ty zidentyfikowano na podstawie analizy widm ¹H NMR, ¹³C NMR.

Analiza produktów została wykonana na:

13

- widma ¹H i ¹³C NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300. Pomiary wykonano w probówkach NMR napełnianych w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik zastosowano odtleniony i osuszony benzen deuterowany. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.

- analizy GC-MS zostały wykonane na aparacie Varian Saturn 2100T

Oznaczenie stosunku stężeń form tautomerycznych przeprowadzono w roztworze benzenowym (C6D6) na spektrometrze NMR Varian Gemini 300

P r z y k ł a d 1

Syntezę prowadzono w kolbie kulistej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z zamontowaną nasadką, umożliwiającą podłączenie do linii próżniowogazowej, zakończoną bublerem, służącym do usuwania etylenu, który wydziela się podczas reakcji.

Wszystkie operacje syntezy przeprowadzono w atmosferze argonu.

Do wrzącego roztworu 0.3 mL, (2.04x10^-3 mola) 3-allilopentan-2,4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0866 g (1.02x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24h.

Po zakończeniu reakcji zatężono mieszaninę poprzez odparowanie części rozpuszczalnika i oczyszczono produkt, z pozostałości substratu oraz katalizatora, używając chromatografii kolumnowej. Jako fazę ruchomą zastosowano mieszaninę heksanu i THF w stosunku objętościowym 5:1.

Uzyskano 0.218 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 85% wydajności teoretycznej. ₁

Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E ₁ (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie ₁ analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

Analiza spektroskopowa ¹H NMR (C6D6; δ (ppm)): 1.73 (s, 12H, CH3) (forma enolowa); 1.76 (s. 12H, CH3) (forma ketonowa); 2.23-2.31 (m, 4H, CH2) (forma ketonowa); 2.40-2.43 (m, 4H, CH2) (forma enolowa); 3.08-3.19 (m, 2H, CHC=O) (forma ketonowa); 5.03-5.05(m, 2H, =CH) (forma enolowa); 5.08-5.12 (m, 2H, =CH) (forma ketonowa); 17.42 (s, 2H, OH) (forma enolowa);

¹³C NMR (C6D6; δ (ppm)): (forma enolowa) 22.58 (CH2); 29.81 (CH3); 107.7 (C=COH); 128.12 (=CH); 191.24 (COH);

P r z y k ł a d 2

W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL, (2.04x10^-3 mola) 3-allilopentan-2,4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0839 g (1.02x10^-4 mola) benzylidenodichloroPL 216 511 B1 bis(tricykloheksylofosfina)rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h.

Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0.075 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 29% wydajności teoretycznej. ₁

Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E ₁ (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie ₁ analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

P r z y k ł a d 3

W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10^-3 mola) 3-allilopentan2.4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0639 g (1.02x10^-4 mola) dichloro[1,3-Bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-2-imidazoIidinylideno)](2-isopropoksyfenylometyleno)rutenu(lV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h. Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0.046 g 0.218 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 18% wydajności teore₁ tycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izo₁ meru E (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na pod₁ stawie analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

P r z y k ł a d 4

W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10^-3 mola) 3-allilopentan2.4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0902 g (1.02x10^-4 mola) benzylidenodichlorobis(3-bromopirydyna)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h. Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0.108 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 42% wydajności teoretycznej. ₁

Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E ₁ (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie ₁ analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

P r z y k ł a d 5

W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10^-3 mola) 3-allilopentan2.4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0970 g (1.02x10^-4 mola) dichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno](3-fenylinden-1-ylideno)rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h. Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0.033 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 13% wydajności teoretycznej. ₁

Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E ₁ (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie ₁ analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

P r z y k ł a d 6

W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10^-3 mola) 3-allilopentan2,4-dionu w 5 mL benzenu dodano 0.0866 g (1.02x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora.

Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 1h .Po tym czasie wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0.139 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 54% wydajności teoretycznej. ₁

Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E ₁ (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie ₁ analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

P r z y k ł a d 7

W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10^-3 mola) 3-allilopentan2,4-dionu w 5 mL toluenu dodano 0.0866 g (1.02x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylo6

PL 216 511 B1 fosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 1h.

Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0.213 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. ₁

Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E ₁ (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie ₁ analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

P r z y k ł a d 8

W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.343 g (2.04x10^-3 mola) 4-(allilo)heptano-3,5-dionu w 5 mL toluenu dodano 0.0866 g (1.02x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 1h.

Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0.236 g 4,9-bis[propyl-1-on)]dodec-6-en-3,10-dionu, co stanowiło 75% wydajności teoretycznej.

₁

Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izome₁ ru E (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na pod₁ stawie analizy ¹H NMR określono jako 1:4.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C6D6; δ (ppm)): 1.02 (t,J=7,1Hz, 12H, CH3) (keton); 1.09 (t, J=7, 1Hz, 12H, CH3) (forma enolowa), 1.73 (q, J=7, 1Hz, 8H. CH2) (forma enolowa); 1.76 (q, J=7, 1Hz, 8H, CH2) (forma ketonowa); 2.20-2.30 (m, 4H, CH2) (forma ketonowa); 2.41-2.44 (m, 4H, CH2) (forma enolowa); 3.09-3.19 (m, 2H, CHC=O) (forma ketonowa); 5.03-5.05 (m, 2H, =CH) (forma enolowa); 5.08-5.12 (m, 2H, =CH) (forma ketonowa); 17.8 (s, 2H, OH);

¹³C NMR (C6D6; δ (ppm)) (forma enolowa): 9,2 (CH3); 26,6 (CH2CH3); 23.8 (CH2): 108.6 (C=COH); 129.2 (=CH); 192.0 (COH)

Claims (5)

1. Nienasycone pochodne bis(3-diketonów) o wzorze ogólnym 1, w którym

11 - R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 5 atomów węgla, przy czym podstawniki R¹ mogą być takie same lub różne, ale gdy są takie same nie oznaczają -CH3.

2. Sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów) o wzorze ogólnym 1,

PL 216 511 B1 w którym

11 - R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 5 atomów węgla, przy czym podstawniki R¹ mogą być takie same lub różne, znamienny tym, że polega na reakcji homometatezy odpowiedniej pochodnej allilowej β-diketonów o ogólnym wzorze 2, w którym ₁

R¹ ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy olefin.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki o ogólnych wzorach 3 - 11:

11.

R⁵ pr²r³r⁴ /^r6.h Ru=ą

R⁷ R¹¹ » _o r⁸-n n-r⁹

Tz^RC

R¹¹-Ru=C _RZI R⁷ R _R11 w których:

234

- R², R³, R⁴ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3 - 8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5 - 8 w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,

- R⁵, R⁶ są takie same lub różne i oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy: halogenek w szczególności chlorek, grupa octanowa, fluorooctanowa, difluorooctanowa, trifluorooctanowa,

PL 216 511 B1 tert-butoksylowa, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO-, PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonowa, metylosulfonowa, trifluorometylosulfonowa, -grupa aryloksylowa,

- R⁷ oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1 - 20 atomów węgla, niepodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową, w szczególności grupę fenylową, mono- lub wielopodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową gdzie podstawnikami są halogen, alkil C1-4 lub grupy alkoksy C1-4,

- R⁸ i R⁹ mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, alkilopodstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, gdzie podstawnik alkilowy ma od 1 do 5 atomów C, w szczególności grupę mezytylową,

- R¹⁰ oznacza grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową,

- R¹¹ oznacza pirydynę lub pirydynę podstawioną halogenem lub grupą alkilowa o C1-5, za wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, w szczególności R¹¹ oznacza 3-bromopirydynę.

4. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniej-3 szej niż 1x10^-3 mola Ru na 1 mol dionu.

-3 -2

5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 3x10^-3 - 5x10^-2 mola na 1 mol dionu.