PL216399B1

PL216399B1 - E-1,2-bis{4-[(2-(1-oxo-alkilo)-3-oxo-alkilo]fenylo}eteny oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL216399B1
Application number: PL393335A
Authority: PL
Inventors: Cezary Pietraszuk; Włodzimierz Urbaniak; Miłosz Miętkiewski; Bartosz Staniszewski
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2014-03-31
Also published as: PL393335A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe E-1,2-bis{4-[(2-(1-oxo-alkilo)-3-oxo-alkilo]fenylo}eteny oraz sposób otrzymywania E-1,2-bis{4-[(2-(1-oxo-alkilo)-3-oxo-1-alkilo]fenyIo}etenów.

Celem wynalazku było wytworzenie nowych nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów) oraz opracowanie sposobu otrzymywania nowych nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów).

Przedmiotem wynalazku są nowe E-1,2-bis{4-[(2-(1-oxo-alkilo)-3-oxo-1-alkilo]fenylo}eteny, pochodne E-stilbenu o wzorze ogólnym 1,

₁ w którym R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, przy czym podstawniki ₁

R¹ mogą być takie same lub różne.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nienasyconych E-1,2₁

-bis{4-[(2-(1-oxo-alkilo)-3-oxo-alkilo]fenylo}etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ ma podane wyżej znaczenie polegający na reakcji homometatezy odpowiedniej pochodnej styrenu o ogólnym wzorze 2,

₁ w którym R¹ ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksów rutenu jako katalizatora reakcji metatezy.

Jako katalizatory stosuje się znane katalizatory reakcji metatezy olefin, w szczególności związki o ogólnych wzorach 3-11:

PL 216 399 B1 w których:

234

- R², R³, R⁴ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3-8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5-8 w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową;

- R⁵, R⁶ są takie same lub różne i oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy: halogenek w szczególności chlorek, grupa octanowa, fluorooctanowa, difluorooctanowa, trifluorooctanowa, tert-butoksylowa, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO-, PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonowa, metylosulfonowa, trifluorometylosulfonowa;

- grupa aryloksylowa;

- R⁷ oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1-20 atomów węgla, niepodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową, w szczególności grupę fenylową, mono- lub wielopodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową gdzie podstawnikami są halogen, alkil C1-4 lub grupy alkoksy C1-4;

- R⁸ i R⁹ mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, alkilopodstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, gdzie podstawnik alkilowy ma od 1 do 5 atomów C, w szczególności grupę mezytylową;

- R¹⁰ oznacza grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową;

- R¹¹ oznacza pirydynę lub pirydynę podstawioną halogenem lub grupą alkilową o C1-5, za wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, w szczególności R¹¹ oznacza 3-bromopirydynę.

Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 1x10^-3 mola Ru na 1 mol dionu, przy czym naj-3 -2 korzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości 3x10^-3-5x10^-2 mola na 1 mol dionu.

Korzystnie jest prowadzenie wszystkich operacji w atmosferze gazu obojętnego, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. Reakcje prowadzi się w układzie otwartym w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatyczne związki organiczne, chlorowane związki alifatyczne.

Korzystne jest prowadzenie reakcji w chlorku metylenu, benzenie lub toluenie.

W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się odpowiednią ilość reagenta, rozpuszczalnik i katalizator. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając do osiągnięcia temperatury reakcji. Reakcję prowadzi się w czasie od 1-24 godzin w temperaturze od 20°C, do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

Korzystne jest wprowadzanie katalizatora do intensywnie mieszanej i wrzącej mieszaniny reakcyjnej.

Korzystne jest, aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją. Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się poprzez wytrącanie odpowiednim rozpuszczalnikiem.

Korzystnie do wytrącania produktu stosuje się THF. Surowy produkt w zależności od przeznaczenia poddaje się dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.

Diketony według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w procesach oczyszczania wody.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu metatezy umożliwia syntezę nowych związków z zadowalającą wydajnością i selektywnością. Ze względu na tautomeryzację ketonowoenolową produkt jest mieszaniną tautomerów.

Przykłady ilustrują, ale nie ograniczają zakresu stosowania sposobu według wynalazku.

13

Produkty zidentyfikowano na podstawie analizy widm ¹H NMR, ¹³C NMR.

Analiza produktów została wykonana na:

13

- widma ¹H i ¹³C NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300. Pomiary wykonano w probówkach NMR napełnianych w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik zastosowano odtleniony i osuszony chloroform deuterowany. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.

₁

- obecność i stosunek form tautomerycznych ustalono na podstawie analiza ¹H NMR roztworu produktów w chloroformie.

- analizy GC-MS zostały wykonane na aparacie Varian Saturn 2100T

P r z y k ł a d 1

Syntezę prowadzono w kolbie kulistej o pojemności 50 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z zamontowaną nasadką, umożliwiającą podłączenie do linii próżniowogazowej, zakończoną bublerem. W kolbie umieszczono 20 ml osuszonego i odtlenionego chlorku metylenu i 0,3 ml (1,7 mmol) 3-[4-(winylo)benzylo]pentan-2,4-dionu.

PL 216 399 B1

Do wrzącego roztworu reagentów dodano 0,0725 g (8,54x10^-5 mol) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Układ ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 40°C, intensywnie mieszając przez 11 godzin. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. W celu rozdzielenia produktu od katalizatora dodano 10 ml tetrahydrofuranu (THF). Całość intensywnie mieszano przez 5 minut a następnie produkt w postaci białego osadu odsączono, przemywano kilkakrotnie THF i suszono pod próżnią.

Uzyskano 0,233 g E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-okso-butylo)fenylo]etenu, co stanowiło 68% wydajności teoretycznej.

Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze ₁ benzenowym na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 10/1.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 2,07 (s, 12H, CH3) (forma ketonowa); 1.99 (s, 12H, CH3) (forma enolowa); 3,06 (d, J=7,51 Hz, 4H, CH2) (forma ketonowa); 3,51 (s, 4H, CH2) (forma enolowa); 3,92 (t, J=7,51 Hz, 2H, CHC=O) (forma ketonowa); 6.93 (s, 1H, =CH) (forma ketonowa); 6,95 (s, 1H, =CH) (forma enolowa) 7,05 (d, J=7,80 Hz, 4H, C6H4) (sygnały formy ketonowej i enolowej nakładają się); 7,32 (d, J=7,80 Hz, 4H, C6H4) (sygnały formy ketonowej i enolowej nakładają się); 16,75 (s, 1H, OH) (forma enolowa);

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): (forma ketonowa) 29,76 (CH3); 33,99 (CH2); 69,92 (CHC=O); 126,81 (Ph); 128,03 (=CH); 128,98 (Ph); 135,86 (C6H4); 137,46 (C6H4); 203,51 (C=O);

P r z y k ł a d 2

W warunkach jak w przykładzie 1 w kolbie umieszczono 20 ml osuszonego i odtlenionego chlorku metylenu i 0,3 ml (1,7 mmol) 3-[4-(winylo)benzylo]pentan-2,4-dionu. Do wrzącego roztworu -5 reagentów dodano 0,0702 g (8,54x10^-5 mol) benzylidenodichlorobis(tricykloheksylofosfina)rutenu(IV) jako katalizatora. Wszystkie operacje przeprowadzono w atmosferze argonu. Reakcję oraz izolację produktu prowadzono w warunkach jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0,161 g E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-okso-butylo)fenylo]etenu, co stanowiło 47% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d 3

W warunkach jak w przykładzie 1 w kolbie umieszczono 20 ml osuszonego i odtlenionego chlorku metylenu i 0,3 ml (1,7 mmol) 3-[4-(winylo)benzylo]pentan-2,4-dionu. Do wrzącego roztworu -5 reagentów dodano 0,0535 g (8,54x10^-5 mol) dichloro[1,3-Bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-2-imidazolidinylideno)](2-isopropoksyfenylometyleno)rutenu(IV) jako katalizatora. Wszystkie operacje przeprowadzono w atmosferze argonu.

Reakcję oraz izolację produktu prowadzono w warunkach jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0,178 g E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-okso-butylo)fenylo]etenu, co stanowiło 52% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d 4

W warunkach jak w przykładzie 1 w kolbie umieszczono 20 ml osuszonego i odtlenionego chlorku metylenu i 0,3 ml (1,7 mmol) 3-[4-(winylo)benzylo]pentan-2,4-dionu. Do wrzącego roztworu -5 reagentów dodano 0,0755 g (8,54x10^-5 mol) benzylidenodichlorobis (3-bromopirydyna)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Wszystkie operacje przeprowadzono w atmosferze argonu.

Reakcję oraz izolację produktu prowadzono w warunkach jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0,199 g E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-okso-butylo)fenylo]etenu, co stanowiło 58% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d 5

W warunkach jak w przykładzie 1 w kolbie umieszczono 20 ml osuszonego i odtlenionego chlorku metylenu i 0,3 ml (1,7 mmol) 3-[4-(winylo)benzylo]pentan-2,4-dionu.

PL 216 399 B1

Do wrzącego roztworu reagentów dodano 0,0811 g (8,54x10^-5 mol) dichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno](3-fenylinden-1-ylideno)rutenu(IV) jako katalizatora. Wszystkie operacje przeprowadzono w atmosferze argonu.

Reakcję oraz izolację produktu prowadzono w warunkach jak w przykładzie 1. Uzyskano 0,147 g

E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-okso-butylo)fenylo]etenu, co stanowiło 43% wydajności teoretycznej. Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na ₁ podstawie analizy ¹H NMR określono jako 10/1.

P r z y k ł a d 6

W warunkach jak w przykładzie 1 w kolbie umieszczono 20 ml osuszonego i odtlenionego toluenu i 0,3 ml (1,7 mmol) 3-[4-(winylo)benzylo]pentan-2,4-dionu. Do wrzącego roztworu reagentów do-5 dano 0,0725 g (8.54x10^-5 mol) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Układ ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 110°C, intensywnie mieszając przez 1 godzinę. Izolację produktu prowadzono w warunkach jak w przykładzie 1.

Uzyskano 0,209 g E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-okso-butylo)fenylo]etenu, co stanowiło 61% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d 7

W warunkach jak w przykładzie 1 w kolbie umieszczono 20 ml osuszonego i odtlenionego chlorku metylenu i 0,415 g (1,7 mmol) 5-[4-(winylo)benzylo]heptan-4,6-dionu. Do wrzącego roztworu -5 reagentów dodano 0,0725 g (8,54x10^-5 mol) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Układ ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 40°C, intensywnie mieszając przez 11 godzin. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. W celu rozdzielenia produktu od katalizatora dodano 10 ml tetrahydrofuranu (THF). Całość intensywnie mieszano przez 5 minut. Produkt w postaci białego osadu odsączono, przemywano kilkakrotnie THF i suszono pod próżnią.

Uzyskano 0,282 g E-1,2-bis[4-(2-propanoil-3-okso-pentylo)fenylo]etenu co stanowiło 72% wydajności teoretycznej. Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolo₁ wej w roztworze benzenowym na podstawie analizy ¹H NMR określono jako 10/1.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 1,08 (t, J=7,1Hz, 12H, CH3) (forma ketonowa); 1,09 (t, J=7,1Hz, 12H,

CH₃) (forma enolowa); 2,43 (q, J=7,1Hz, 8H, CH₂CH₃) (forma ketonowa); 2,61 (q, J=7,1Hz, 8H, CH₂CH₃) (forma enolowa); 2,94 (d, J=7,4Hz, 4H, CH₂) (forma ketonowa); 3,11 (s, 4H, CH₂) (forma enolowa); 3,97 (t, J=7,4Hz, 2H, CHC=O) (forma ketonowa); 6,97 (s, 1H, =CH) (forma ketonowa); 6,99 (s, 1H, =CH) (forma enolowa); 7,11 (d, J=7,80Hz, 4H, C6H4) (sygnały formy ketonowej i enolowej nakładają się); 7,36 (d, J=7,80Hz, 4H, C6H4) (sygnały formy ketonowej i enolowej nakładają się); 16,5 (s, 1H, OH) (forma enolowa);

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): (forma ketonowa) 7,7 (CH3); 31,7 (CH2CH3); 33,9 (CH2); 69,1 (CHC=O); 126,11, 129,6, 135,8, 137,7 (C6H4); 128,1 (=CH); 203,8 (C=O).

Claims

1. E-1,2-bis{4-[(2-(1-oxo-aIkilo)-3-oxo-alkilo]fenylo}eteny o wzorze ogólnym 1, w którym:

11 - R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, przy czym podstawniki R¹ mogą być takie same lub różne.

PL 216 399 B1

2. Sposób otrzymywania E-1,2-bis{4-[(2-(1-oxo-alkilo)-3-oxo-alkilo]fenylo}etenów o wzorze ogólnym 1, w którym:

11 - R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, przy czym podstawniki R¹ mogą być takie same lub różne, znamienny tym, że polega na reakcji homometatezy odpowiedniej pochodnej styrenu o ogólnym wzorze 2, w którym:

₁

- R¹ ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy olefin.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki o ogólnych wzorach 3-11:

w których:

234

- R², R³, R⁴ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3-8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5-8 w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,

PL 216 399 B1

- R⁵, R⁶ są takie same lub różne i oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy: halogenek w szczególności chlorek, grupa octanowa, fluorooctanowa, difluorooctanowa, trifluorooctanowa, tert-butoksylowa, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO-, PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonowa, metylosulfonowa, trifluorometylosulfonowa,

- grupa aryloksylowa,

- R⁷ oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1-20 atomów węgla, niepodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową, w szczególności grupę fenylową, mono- lub wielopodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową gdzie podstawnikami są halogen, alkil C1-4 lub grupy alkoksy C1-4,

- R⁸ i R⁹ mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, alkilopodstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, gdzie podstawnik alkilowy ma od 1 do 5 atomów C, w szczególności grupę mezytylową,

- R¹⁰ oznacza grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową

- R¹¹ oznacza pirydynę lub pirydynę podstawioną halogenem lub grupą alkilową o C1-5, za wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, w szczególności R¹¹ oznacza 3-bromopirydynę

4. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniej-3 szej niż 1x10^-3 mola Ru na 1 mol dionu.

-3 -2

5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 3x10^-3 - 5x10^-2mola na 1 mol dionu.