PL216307B1 - Sposób otrzymywania wyrobów polimerowych pokrytych warstwą innego polimeru - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wyrobów polimerowych, pokrytych warstwą innego polimeru i mogących znaleźć zastosowanie szczególnie w medycynie, przemyśle włókienniczym i przetwórstwie polimerów. Sposób polega na tym, że w pierwszym etapie powierzchnię pokrywanego podłoża polimerowego kontaktuje się z roztworem inicjatora polimeryzacji rodnikowej w rozpuszczalniku, a następnie po wstępnym wysuszeniu wyrób zanurza się do drugiego roztworu, zawierającego rozpuszczony monomer i/lub polimer inny od polimeru, z którego wykonany jest wyrób oraz substancje przyspieszające rozkład inicjatora polimeryzacji, zastosowanego w pierwszym etapie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wyrobów polimerowych pokrytych warstwą innego polimeru mogących znaleźć zastosowanie szczególnie w medycynie, przemyśle włókienniczym i przetwórstwie polimerów.

W celu uzyskania odpowiednich własności wyrobu wykonanego z polimeru, takich jak współczynnik tarcia, hydrofilowość, hydrofobowość, biozgodność czy przeciwdziałanie aktywacji trombocytów, powierzchnię wyrobu pokrywa się innym polimerem. Dotychczas stosowane metody nakładania warstw polimerowych opierają się na zastosowaniu rozpuszczalników, które rozpuszczają nakładany polimer. W rozwiązaniu takim warstwa pokrycia jest słabo związana z podłożem i może być łatwo wypłukana.

Znane jest z opisów patentowych US5290585, US7402620 oraz US4100309 zastosowanie czynników poprawiających adhezję pokrycia jak izocyjaniany. Zastosowanie izocyjanianów ze względu na ich szkodliwe dla zdrowia własności jest problematyczne. Znana jest również metoda polegająca na utlenianiu powierzchni polimeru podłoża w stężonym wodnym roztworze nadtlenku w podwyższonej temperaturze, a następnie polimeryzacji monomeru (np. akrylamidu) w obecności jonów ceru. Metoda ta jest jednak długotrwała, wymaga podwyższonej temperatury a ilość osadzonego polimeru jest niewielka. Możliwa jest również polimeryzacja monomeru w całym roztworze pokrywającym, w którym zanurzony jest pokrywany wyrób. W tym przypadku proces polimeryzacji biegnie w całej objętości roztworu i tylko nieznaczna ilość łańcuchów polimeru ulegnie chemicznemu związaniu z powierzchnią. Znane są również fizyczne metody modyfikacji polimerów umożliwiające wprowadzenie na powierzchnię reaktywnych grup funkcyjnych.

Efekt taki można uzyskać dzięki zastosowaniu naświetlania ultrafioletem, lub technik obróbki plazmowej. Tak zmodyfikowany polimer może następnie wchodzić w reakcję z odpowiednio dobranymi związkami. Zabiegi te zwiększają znacznie koszty procesu, wydłużają go, są ponadto mało powtarzalne i trudne do zastosowania do wyrobów o złożonym kształcie.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wyrobów polimerowych pokrytych warstwą innego polimeru, zwłaszcza polimeru hydrofilowego. W pierwszym etapie powierzchnię pokrywanego podłoża polimerowego kontaktuje się z roztworem inicjatora polimeryzacji rodnikowej w rozpuszczalniku. Jako inicjator polimeryzacji korzystnie stosuje się nadtlenek organiczny lub nieorganiczny lub inicjator z grupą dwuazową. Jako nadtlenki organiczne lub nieorganiczne korzystnie stosuje się nadtlenki lub wodoronadtlenki kumenu, tert-butylu, butanonu, benzoilu, cykloheksanonu, kwasów karboksylowych. Rozpuszczalnik wybrany jest dowolnie pod kątem zdolności do rozpuszczania wybranego inicjatora polimeryzacji. Jako rozpuszczalnik może być stosowany rozpuszczalnik organiczny lub woda lub wodna emulsja nadtlenku lub roztworu nadtlenku w rozpuszczalniku organicznym. Kontakt z roztworem inicjatora w rozpuszczalniku można realizować przez zanurzenie całego wyrobu lub natryskiwanie roztworu na wybraną powierzchnię wyrobu. Im dłuższy czas kontaktu tym większa ilość inicjatora pozostaje na powierzchni i w masie pokrywanego polimeru. Po wstępnym wysuszeniu wyrób zanurza się do roztworu zawierającego rozpuszczony w wodzie monomer i/lub polimer zdolny do polimeryzacji rodnikowej inny od polimeru, z którego wykonany jest wyrób oraz substancje przyspieszające rozkład inicjatora polimeryzacji, zastosowanego w pierwszym etapie. Jako substancje przyspieszające rozkład inicjatora polimeryzacji korzystnie stosuje się jony redukujące takie jak żelazo dwuwartościowe lub inne redukujące jony metali, jony siarczynowe i/lub inne substancje redukujące jak glukoza czy kwas askorbinowy lub aminy przyspieszające reakcję rozkładu nadtlenków jak tetrametyloetylenodiamina (TEMED) lub ich mieszaniny. Jako polimery pokrywające stosuje się poliwinylopirolidon, poli(alkohol winylowy), poliakrylamid lub inne rozpuszczalne w wodzie polimery akrylowe, winylowe czy rozpuszczalne polisacharydy jak dekstran, skrobia czy rozpuszczalne pochodne celulozy. Jako monomery stosuje się monomery akrylowe, jak metakrylan czy dimetakrylan glikolu etylowego, akrylamid, kwas akrylowy. Podczas kontaktu drugiego roztworu pokrywającego z osadzonym na powierzchni i wnętrzu wyrobu polimerowego inicjatorem dochodzi do powierzchniowej generacji wolnych rodników. Składniki drugiego roztworu powodują szybki rozkład nadtlenku z wytworzeniem na powierzchni podłoża wolnych rodników, które powodują polimeryzację polimeru i/lub monomeru i kowalencyjne wiązanie się polimeru podłoża z polimerem pokrywającym.

Otrzymane pokrycie jest trwale związane z podłożem. Jeśli zastosuje się polimery i/lub monomery rozpuszczalne w wodzie pokrycie to jest silnie hydrofilowe i chłonie wodę. Zaletą tak otrzymanych pokryć jest dobre kowalencyjne związanie z podłożem i wysoka trwałość. Pokrycia z polimerów

PL 216 307 B1 hydrofilowych są silnie zwilżane przez wodę i miłe w kontakcie z ciałem, przez co nadają się do wyrobów tekstylnych i medycznych. Pokrycia z poliwinylopirolidonu (PVP) cechują się około 8 razy mniejszym współczynnikiem tarcia mokrego o tkanki, przez co mogą być stosowane do pokrywania cewników moczowych i innych wyrobów medycznych. Ponadto pokrycia wykonane z użyciem PVP i hydrofilowych akrylanów wykazują bardzo niską aktywację płytek krwi, co pozwala stosować je w trwałych implantach i wyrobach medycznych przeznaczonych do długiego kontaktu z krwią.

P r z y k ł a d 1

Rurkę z elastycznego poliuretanu aromatycznego zanurza się na 3 minuty w 3% roztworze wodoronadtlenku kumenu w heksanie. Po wyjęciu i wysuszeniu poliuretan zanurza się w wodnym roztworze zawierającym: 5% poliwinylopirolidonu (360000 (kDa)) 2% dimetakrylanu glikolu etylowego,

0,2% chlorku żelaza 2, 2% kwasu askorbinowego. Po 10 minutach wyjmuje się rurkę, płucze w wodzie ₂ i suszy. Nałożona warstwa pokrycia hydrofilowego ma masę powierzchniową około 100 g/m². Tak otrzymane pokrycie pozwala zmniejszyć markery aktywacji płytek krwi około 3 razy, w porównaniu z testem z polimerem niepokrytym, co pozwala stosować taki wyrób do cewników naczyniowych i implantów posiadających kontakt z krwią. Pokrycia z PVP nałożone tylko za pomocą rozpuszczalników organicznych zmywają się z poliuretanu już po kilkunastu godzinach, pokrycia nałożone opisywanym sposobem wytrzymują wielomiesięczne moczenie w wodzie.

P r z y k ł a d 2

Włókna z politereftalanu glikolu etylowego (PET) zanurza się na 5 minut w roztworze 1% nadtlenku benzoilu w dichlorometanie. Po wyjęciu i wysuszeniu włókninę zanurza się w wodnym roztworze zawierającym: 5% akrylamidu, 1% diakrylanu glikolu etylowego, 0,5% chlorku żelaza 2, 3% kwasu askorbinowego, 2% tetrametyloetylenodiaminy o temperaturze 40°C. Po 20 minutach włókninę płucze się ₂ w wodzie, otrzymuje się pokrycie poliakrylamidem w ilości około 2 g/m². Otrzymane włókna są silnie hydrofilowe, przez co wykonane z nich tkaniny dobrze przepuszczają wilgoć i są miłe dla ciała.

P r z y k ł a d 3

Rurkę z elastycznego poli(chlorku winylu) zanurza się na 2 minuty w 2% roztworze wodoronadtlenku kumenu w butanolu zawierającym dodatkowo 10% cyklohaksanonu. Po wyjęciu i częściowym wysuszeniu polimer zanurza się w wodnym roztworze zawierającym 10% etylocelulozy, 2% dimetakrylanu glikolu etylowego, 0,3% chlorku żelaza 2, 2% kwasu askorbinowego i 20% butanolu. Po 10 minutach wyjmuje się rurkę, płucze się w wodzie i suszy. Nałożona warstwa pokrycia ma masę powierzch₂ niową około 50 g/m². Dzięki otrzymanemu pokryciu współczynnik tarcia mokrego o ludzkie błony śluzowe zostaje zmniejszony około 6 razy w porównaniu z wyrobem niepokrytym, co przy zastosowaniu do produkcji cewników moczowych pozwala zniwelować ból i komplikacje powstałe podczas ich zakładania i zdejmowania.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania wyrobów polimerowych pokrytych warstwą innego polimeru poprzez kontakt wyrobu o aktywowanej powierzchni z roztworem drugiego polimeru, znamienny tym, że w pierwszym etapie powierzchnię pokrywanego podłoża polimerowego kontaktuje się z roztworem inicjatora polimeryzacji rodnikowej w rozpuszczalniku, a następnie po wstępnym wysuszeniu wyrób zanurza się do roztworu zawierającego rozpuszczony w wodzie monomer i/lub polimer zdolny do polimeryzacji rodnikowej inny od polimeru, z którego wykonany jest wyrób oraz substancje przyspieszające rozkład inicjatora polimeryzacji, zastosowanego w pierwszym etapie.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator polimeryzacji stosuje się nadtlenek organiczny lub nieorganiczny lub inicjator z grupą dwuazową.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nadtlenki organiczne lub nieorganiczne stosuje się nadtlenki lub wodoronadtlenki kumenu, tert-butylu, butanonu, benzoilu, cykloheksanonu, kwasów karboksylowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że kontakt z roztworem inicjatora w rozpuszczalniku realizuje się przez zanurzenie całego wyrobu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że kontakt z roztworem inicjatora w rozpuszczalniku realizuje się przez natryskiwanie roztworu na wybraną powierzchnię wyrobu.
6. 6. Sposób według zastrzeżeń od 1 do 5, znamienny tym, że jako substancje przyspieszające rozkład inicjatora polimeryzacji stosuje się jony redukujące takie jak żelazo dwuwartościowe lub inne

   PL 216 307 B1 redukujące jony metali, jony siarczynowe i/lub inne substancje redukujące jak glukoza czy kwas askorbinowy lub tetrametyloetylenodiamina (TEMED), lub ich mieszaninę.
7. 7. Sposób według zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że jako polimery pokrywające stosuje się poliwinylopirolidon, poli(alkohol winylowy), poliakrylamid lub inne rozpuszczalne w wodzie polimery akrylowe, winylowe czy rozpuszczalne polisacharydy jak dekstran, skrobia czy rozpuszczalne pochodne celulozy.
8. 8. Sposób według zastrzeżeń od 1 do 7, znamienny tym, że jako monomery stosuje się monomery akrylowe, jak metakrylan czy dimetakrylan glikolu etylowego, akrylamid, kwas akrylowy.