/-fenylo-3-metylo-5-pyrazolon metylu je sie technicznie przez ogrzewanie go ze zwiazkami chlorowco-alkylowemi w roztwo¬ rze alkoholu metylowego pod wysokiem ci¬ snieniem. Powszechnie stosowany sposób, polegajacy na uzywaniu bromku metylowe¬ go, posiada pewne wady. Bromek metylu posiada bardzo niski punkt wrzenia i jest trujacy. Metylowanie zapomoca zwiazków chlorowco-alkylowych trzeba przeprowadzac w naczyniach emaljowanych, które wymaga¬ ja czestego odnawiania. Podczas poszcze¬ gólnych operacyj trzeba autoklawy od crasu do czasu doszczelniac, aby zapobiec stracie uzytych zwiazków chlorowco-alkylowych oraz wyplywowi niebezpiecznych gazów. W autoklawach tworzy sie bowiem wybuchowy eter metylowy. Poza tern reakcja metylo- wania posuwa sie dalej, niz do wytworzenia zwiazku dwumetylowego.Z komunikatu Rodionow'a w Buli. de la Soc. Chim. (41) 39, str. 321 znane jest dzia¬ lanie estru metylowego kwasu p-tolueno-sul- fonowego na techniczny pyrazolon w nieo¬ becnosci rozpuszczalnika oraz powstawanie z reakcji tej zwiazku o punkcie topnienia 91 — 92°C, uwazanego przezen za metylo- p-tolueno-sulfonian pyrazolonu.Wykryto, ze podczas stapiania estru me¬ tylowego kwasu toluenosulfonowego i tech¬ nicznego pyrazolonu tworzy sie produkt po¬ sredni, który przy zwyklym sposobie pracy otrzymuje sie nie jako i-fenylo-2,3-dwume- tylo-5-pyrazolon i, który przy zwyklem po¬ stepowaniu, t. j. dodawaniu substancyj zasa¬ dowych do stopu i wstrzasaniu powstalego oleju z benzenem, wydziela sie, jako olej ciemny, nierozpuszczalny w benzenie, a pod¬ czas stracania nie wydziela sie w postaci soli kwasu p-tolueno-sulfonowego. Okazalo sie,ze ^ razie dwugodzinnego? traktowania sa¬ mego oddzielonego juz produktu albo, jeszcze lepiej, calego stopu, powstalego w wyniku metylowania, nadmiarem substancyj zasado¬ wych w temperaturze mniej wiecej 100°C ten produkt posredni przechodzi calkowicie w ./-fenylo-2,3-dwumetyIo-5-pyrazolon. Me- tylowanie bez traktowania stopu zasadami prowadzi do otrzymywania /-fenylo-2,3- dwumetylo-5-pyrazolonu z wydajnoscia, wy¬ noszaca zaledwie 82% ilosci teoretycznej, natomiast dzieki, obróbce zasadami wydaj¬ nosc tego zwiazku wzrasta do 93%, a w przypadku uzycia soli kwasu p-tolueno-sul- fonowego — nawet do 95 % ilosci teoretycz¬ nej, podczas gdy Rodionow podaje wydaj¬ nosc soli kwasu p-tolueno-sulforiowego, wy¬ noszaca zaledwie 50% ilosci teoretycznej.Nastepnie wykryto, ze sól kwasu p-to- lueno-sulfonowego wydziela sie prawie ilo¬ sciowo, jesli roztwór wyraznie zakwasic kwasami mineralnemi.Przyklad I. Otrzymywanie ./-fenylo-2,3- dwumetylo-5-pyrazolonu w postaci soli kwa¬ su p-tolueno-sulfonowego. 174 g 7-fenylo-3- metylo-5-pyrazolonu i 195 g estru metylo¬ wego kwasu p-tolueno-sulfonowego ogrzewa sie, mieszajac. W temperaturze 130°C wy¬ stepuje ledwie dajace sie zauwazyc pienie¬ nie. Wówczas temperature podnosi sie do 150°C i w ciagu 5—6 godzin utrzymuje w 150:^1600C. Otrzymuje sie przezroczysty stop, który przez dodanie 150 cm3 wody i 87 g 46 %-wego lugu sodowego przepro¬ wadza sie do roztworu. Nastepnie do po¬ wstalego roztworu dodaje sie 44 g lugu so¬ dowego, przyczem wydziela sie osad, i o- grzewa sie, mieszajac, przez 2 godziny pod chlodnica zwrotna. Lug sodowy mozna za¬ stapic odpowiedniemi ilosciami weglanów potasowców. Mieszanine reakcyjna studzi sie, dodaje 190 g 30%-wego kwasu solnego, mieszajac i oziebiajac, przyczem po uplywie dluzszego czasu wydziela sie w postaci osa¬ du p-tolueno-sulf onian /-fenylo-2,3-dwume- tylo-5-pyrazolonu. Wydzielenie natychmia- stowe osiaga sie, zaszczepiajac produkt reak¬ cji kilkoma krysztalkami powyzszej soli kwasu tolueno-sulfonowego, poniewaz w go¬ racej wodzie tworza sie przesycone roztwo¬ ry tej soli, które dopiero po dodaniu kry¬ sztalka zwiazku wykrystalizowanego moga byc doprowadzone do krystalizacji. Otrzy¬ many osad odsacza sie i przemywa woda, slabo zakwaszona kwasem solnym. Sól ie mozna suszyc w prózni albo w temperaturze 30—35°C. W wyzszych temperaturach top¬ nieje ona na szklista mase; rozpuszcza sie we wrzacej wodzie, natomiast jest trudno rozpuszczalna w ligroinie, benzenie, alkoho¬ lu i eterze i w wódzie zimnej, zwlaszcza zakwaszonej. W dwuweglanach i innych rozpuszczalnikach zasadowych rozpuszcza sie bardzo latwo. Po przesyceniu roztworów mocnemi zasadami twydziela sie ./-fenylo-i 2,3-dwumetylo-5-pyrazolon# i sól sodowa kwasii p-tolueno-sulfonowego.Prawdopodobnie ma sie tu do czynie¬ nia ze zwiazkiem jednej czasteczki kwasu p- tolueno-sulfonowego z jedna czasteczka 1- fenylo - 2,3 - dwumetylo - 5 - pyrazolonu i z dwiema czasteczkami wody krystalizacyj- nej. Wydajnosc stanowi 95% ilosci teore¬ tycznej.Wydzielanie soli mozna uskuteczniac w dwóch fazach, rozpuszczajac stop, powstaly w wyniku metylowania w 150 cm3 goracej wody, i pozostawiajac go, po zakwaszeniu kwasem solnym az do reakcji kwasnej W obecnosci wskaznika kongo, do krystalizacji z zastosowaniem oziebiania i mieszania.Otrzymane krysztaly przemywa sie i suszy, jak opisano poprzednio. Jest to krystaliza¬ cja 1.Produkty przejsciowe, wytworzone pod¬ czas metylowania; znajduja sie w tym przy- padku w przesaczu, pozostalym po krysta¬ lizacji (lugu macierzystym). Przesacz ten nalezy obecnie potraktowac zasadami.W tym celu mocno sie go odparowuje, silnie alkalizuje i gotuje przez 2 godz pod chlodnica zwrotna, nastepnie zakwaszakwasem solnym az do reakcji kwasnej w obecnosci wskaznika kongo i miesza na zim¬ no w ciagu V2 godz, poczem powstaly osad odsacza, przemywa i suszy, jak wyzej. Jest to krystalizacja 2.: Do dalszej przeróbki mie¬ sza sie produkty, otrzymane z krystalizacji 1 i 2.Przyklad II. Bezposrednie wydzielenie /-fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu ze sto¬ pu z estrem kwasu tolueno-sulfonowego.Stop, wytworzony przez metylowanie we¬ dlug przykladu I, rozpuszcza sie w 150 cm3 wody i gotuje, mieszajac, w ciagu 2 godz ze 150 g stezonego lugu sodowego lub od¬ powiednia iloscia innych mocnych zasad.Nastepnie roztwór ten studzi sie do 70°C i jeszcze na cieplo wyciaga sie dwukrotnie 500 cm3 benzenu. Wydzielony /-fenylo-2,3- dwumetylo-5-pyrazolon przechodzi do roz¬ tworu, natomiast sól sodowa kwasu tolueno- sulfonowego pozostaje nierozpuszczona.Odsacza sie albo odwirowuje roztwór od wydzielonej soli sodowej kwasu tolueno- sulfonowego, przemywa benzenem, a w prze¬ saczu oddziela sie warstwe lugu od war¬ stwy roztworu benzenowego. Po oddestylo¬ waniu benzenu pozostaje Menylo-2,3-dwu- metylo-5-pyrazolon w postaci bardzo czy¬ stej.Przyklad III. Otrzymywanie /-fenylo- 2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu z jego soli so¬ dowej kwasu p-tolueno-sulfonowego. 378 g soli, otrzymanej wedlug przykladu I, ogrze¬ wa sie w ciagu % godz na lazni wodnej ze 120 cm3 wody i 120 g lugu sodowego (35%-owego) i jeszcze na cieplo wyciaga benzenem. Po usunieciu benzenu pozostaje bardzo czysty J-fenylo-2,3-dwumetylo-5- pyrazolon.Przyklad IV. 174 g Menylo-3-metylo- 5-pyrazolonu miesza sie ze 120 g siarczanu dwumetylowego (95% ilosci teoretycznej) i ogrzewa bardzo odstroznie, aby nie nasta¬ pila gwaltowna reakcja. Temperatura wzra¬ sta samorzutnie w granicach 100 — 130°C.Skoro temperatura przestanie wzrastac, mieszanina reakcyjna ogrzewa- sie w temper ratuje 155^160?p i utr^cyjiyiie ^ tej^pe-s ralure w ciagu 6 godz. Nastepnie, mieszajac, dodaje sie 4? mieszaniny reakcyjnej 5Q cmH wody, a nastepnie \ 95 g lugu sodowego (35%-owego), i ogrzewa w -ciagu 2 |gods $1$ 100°C pod chlodnica zwrotna. Zamiast lugu sodowego mozna stosowac równiez inne za¬ sady, jak weglany potasowców albo miesza¬ nine wodorotlenków i weglanów potasow¬ ców. Wydzielenie /-fenylo-2,3-dwumetylo-5- pyrazolonu uskutecznia sie zapomoca benze¬ nu zupelnie tak samo, jak przy uzyciu kwa¬ su tolueno-sulfonowego. Chcac oddzielic pro¬ dukt posredni zamiast przerabiac go, jak wyzej, bezposrednio na Menylo-2,3-dwume- tylo-5-pyrazolonj rozpuszcza sie stop, wy¬ tworzony przez metylowanie, w 50 cm3 wo¬ dy, dodaje 195 g NaOH i, nie ogrzewajac dalej, wyciaga benzenem. Miedzy warstwa benzenowa a lugiem sodowym pozostaje nie- rozpuszczony produkt posredni w postaci ciemnego oleju.Olej ten oddziela sie, rozpuszcza w po¬ trójnej ilosci wody i ogrzewa z nadmiarem zasad w ciagu 2 godz do 100°C, poczem o- trzymuje sie olej, który calkowicie rozpu¬ szcza sie w benzenie i z którego po oddesty¬ lowaniu benzenu otrzymuje sie /-fenylo-2,3- dwumetylo-5-pyrazolon. Wydajnosc stanowi 90—92% ilosci teoretycznej. PL PL