Z kwasów 2-ketoheksonowych znane sa dotad tylko dwa przedstawiciele, mianowi¬ cie kwas 2-keto-tf-glukonowy i kwas 2- keto-tf-galaktonowy. Tylko pierwszy z nich zostal dokladnie zbadany. Opisane juz zo¬ staly dwie rozmaite drogi wytwarzania tych cial. Pierwsza dotyczy utleniania he- ksoosonów woda bromowa (Biochemische Zeitschrift, tom 207, 1929, str. 217 i 230).Wada tej metody jest mala dostepnosc ma- terjalów wyjsciowych. Druga droga jest o- pisana przy wytwarzaniu kwasu 2-keto-cf- glukonowego przez H. Ohle (Berichte der Deutschen Chennschen Gesellschaft 63, 1930, str. 843). Wychodzi on z fruktozy, która zostaje utleniona do postaci zwiazku ^-dwuacetonowego, przyczem reszty ace¬ tonowe znów zostaja odszczepione. Jest rzecza jasna, ze droga ta nie moze byc sto¬ sowana do otrzymywania innych przedsta¬ wicieli kwasów 2-ketoheksonowych, ponie¬ waz, po pierwsze, nie egzystuja metody o- fcrzymywania wszystkich potrzebnych tutaj ketocukrów, powtóre, nie mozna przewi¬ dziec, przy cukrach o okreslonym ukladzie przestrzennym grup hydroksylowych, czy moga one wejsc w odpowiedni sposób w reakcje z acetonem. Nie mozna bylo sie za¬ tem spodziewac, ze uda sie wytworzenie kwasu 2-ketoheksonowego o budowie kwa¬ su 2-keto-/-gulonowego, który przedstawia wazny produkt posredni do otrzymywania kwasu /-askorbinowego.Sposób wytwarzania kwasu 2-keto-/-galonowego polega na tern, ze przeprowa¬ dza sie /-sorbose przy pomocy polaczen karbonylowych, jak aldehydu mrówkowe¬ go, acetonu, ketonu metyloetylowego, benz¬ aldehydu i podobnych, w odpowiednie po¬ chodne dwumetylenoeteru, traktuje je w roztworze alkalicznym srodkami utleniaja- cemi, zdolnemi do utlenienia grupy CH2OH na grupe karboksylowa, jak np. nadman- CH2OH HO-C-H- I H-C-OH I HO-C-H I CH2OH 1 U 1-sorbosa W niniejszym sposobie moga byc wpro¬ wadzone zmiany w róznych kierunkach.Nie jest konieczne, naprzyklad, wydziela nie wszystkich wyzej wymienionych pro¬ duktów posrednich. Mozna przerabiac roz¬ twór, otrzymany przez alkaliczne utlenie¬ nie dwumetylenoetero-/-sorbosy, bez wy¬ dzielania soli na wolny kwas dwumetyleno- etero-2-keto-/-gulonowy. Równiez wydzie¬ lenie tego kwasu nie jest konieczne, o ile roztwór surowej lub czystej soli zada sie silnym kwasem w ilosci, potrzebnej przy¬ najmniej do wydzielenia kwasu dwumety- lenoetero-ketonowego, i tak dojdzie sie do wolnego kwasu 2-keto-/-gulonowego.Wreszcie, chcac otrzymac ester, mozna tez ominac oddzielanie wolnego kwasu 2-keto- /-gulonowego. Mozna np. kwas dwuaceto- no-2-keto-/-gulonowy lub jedna z jego soli rozpuscic w alkoholu z dodatkiem przy¬ najmniej 1 mola wody (najlepiej nie wie¬ cej niz 3 moli wody) wzglednie namoczyc ganianami, zelazocJankami i podobnemi, i kwas dwumetylenoetero-2-keto-/-gulonowy, wydzielony z otrzymanych roztworów przez dodanie silnego kwasu, ogrzewa sie z wo¬ da lub rozcienczonemi kwasami w celu od¬ dzielenia od zwiazków karbonylowych.Sposób ten jest przedstawiony zapomo- ca nastepujacych wzorów, w których R oznacza reszte metylenowa.COOH C-H I C- OH I C-H I CH2OH Ul IV kwas 2-keto-l-gulonowy i pozostawic w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej z dodatkiem gazowego kwa¬ su solnego, kwasu siarkowego lub podob¬ nego tak dlugo, az nastapi przegrupowanie.Przy uzyciu wolnego kwasu dwuacetonoke- tonowego wystarczy juz bardzo maly doda¬ tek chlorowodoru gazowego; o ile sie sto¬ suje sól, trzeba dodac przynajmniej tyle kwasu, ile potrzeba do zwiazania wydziela¬ jacej sie zasady. Analogicznie mozna prze¬ rabiac inne pochodne dwumetylenoeteru kwasu 2-keto-/-gulonowego, przyczem przy tych pochodnych, które wyprowadzaja sie od aldehydów, dodanie wody nie jest ko¬ nieczne do rozszczepienia.Kwas 2-keto-/-gulonowy jest kwasem silnym i posiada postac bezbarwnych kry¬ sztalów, topiacych sie w 171° zredukowa¬ nych z rozkladem, (a) ^ =—48° (c=l,0 w wodzie). Roztwór Fehlinga redukuje sie silnie przy gotowaniu z tym kwasem. Jest CH2OH C K ^C-H H-C I CH CH.-O COOH R< O O / O ^c I H-C H- C-H CH^-O' -? HO- H- '/? HO- — 2 —to pierwszy z kwasów 2-ketoheksonowych, który mozna bylo otrzymac w postaci kry¬ stalicznej. Moze byc on w normalny spo¬ sób przeprowadzony w sole, a takze i w estry. Estryfikacja moze byc uskutecznia¬ na w rozmaity sposób, np. przez ogrzewa¬ nie wolnego kwasu z duzym nadmiarem alkoholu bez innych dodatków, przyczem mozna podstawienie wykonac w aparacie, pracujacym sposobem ciaglym, w którym z wrzacego roztworu skladników para al¬ koholu, zawierajacego wode, zostaje odde¬ stylowana i po skropleniu i odwodnieniu odpowiednim srodkiem suszacym wprowa¬ dzona znowu do naczynia reakcyjnego.Dodatek weglowodanów, stosowanych do tego celu, np. benzenu, moze przyspieszyc przebieg. Tak samo przyspieszajaco dziala dodatek kwasów mineralnych, kwasów to- luenosulfonowych i podobnych. Otrzymu¬ je sie dalej ester z ilosciowa wydajnoscia przez dzialanie odpowiednich weglowoda¬ nów diazoparafinowych, jak diazoalkanów, np. diazometanu, na roztwór kwasów w od¬ powiednim alkoholu, jak równiez soli kwa¬ su z haloidkami alkylowemi, siarczanami alkylowemi i siarczynami alkylowemi.Ester metylowy kwasu 2-keto-/-gulonowe- go posiada postac bezbarwnych krysztalów o punkcie topnienia od 155° do 157° i (a) *8 =—25° (c = l,0 w metanolu).Ester etylowy wykazuje (a) yf = —14,5° (c=0,63 W alkoholu absolutnym).Przyklad I. 1 kg /-sorbosy, otrzymanej z sorbitu przez utlenienie przy pomocy bak- teryj Xylinum, rozmoczony w 20 1 acetonu, zadaje sie ostroznie 800 cm3 stezonego kwa¬ su siarkowego i silnie miesza w przeciagu 24 godzin. Po uplywie tego czasu cukier przechodzi do roztworu. Jasnozólty roztwór zobojetnia sie w zwykly sposób amonjakiem gazowym, bezwodna soda lub potazem i po- dobnemi srodkami lub alkalizuje lekko, do¬ brze suszy i po odsaczeniu destyluje ace¬ ton. Pozostalosc destyluje sie w prózni przy 0,5 mm i w okolo 140° jako bardzo lepki olej bezbarwny. Wyzej wrzacy odgon zawiera przedewszystkiem zwiazek jedno- acetonowy i daje przez ponowne acetono- wanie nowe ilosci dwuacetonosorbosy. Na zimno scina sie on szklisto. Dwuacetono- /-sorbosa, przekrystalizowana z benzyny, tworzy bezbarwne krysztaly o punkcie top¬ nienia 77° h- 78°, (a) 1f:5= —18,1° (c^ = 1,38 w acetonie). Jest latwo rozpuszczal¬ na w organicznych rozpuszczalnikach, z wyjatkiem eteru naftowego i benzyny, jak równiez i w wodzie. Wydajnosc wynosi 1 do 1,2 kg. 1 kg dwuacetono-/-sorbosy, rozmoczo¬ ny w 10 1 wody, w której przedtem rozpu¬ szczono 0,45 kg wodorotlenku potasu, i mozliwie w niej rozpuszczony, zadaje sie, mieszajac, w ciagu 2 godzin roztworem 0,86 kg nadmanganianu potasu w 20 1 wo¬ dy, przyczem utrzymuje sie temperature 30°. Wreszcie miesza sie jeszcze 4 godziny i dodaje tyle alkoholu, by zniklo zabarwie¬ nie. Wytracony dwutlenek manganu oddzie¬ la sie przez saczenie i do czystego roztwo¬ ru wprowadza sie dwutlenek wegla tak dlugo, az zniknie wolna zasada, poczem suszy w prózni. O ile chce sie otrzymac czy¬ sta sól potasowa, wygotowuje sie osad z alkoholem absolutnym, az przestanie on wchlaniac cokolwiek. Z przesaczonego roztworu przy chlodzeniu i po dluzszem staniu krystalizuje sól w dlugich iglach.Dalsze ilosci otrzymuje sie przez stezenie lugu pokrystalicznego, ewentualnie po do¬ daniu eteru. Wydajnosc wynosi 1 do 1,1 kg. Sól topi sie dopiero powyzej 300° z IR rozkladem i wykazuje (a) iP=^ —13,8° (c-— —1,08 w wodzie). O ile chce sie przerobic surowa sól, zawierajaca -weglany, to wy¬ starczy wymyc ja tylko eterem, azeby usu¬ nac male ilosci niezmienionej dwuacetono¬ sorbosy. - ;¦-.i i — 3 -l kg< soli potasowej rozpuszcza sie w 2 1 wody, zadaje okolo V2 kg drobnego lodu i podczas silnego mieszania V2 I 35% -owe¬ go kwasu solnego, y2 1 wody i % kg drob¬ nego lodu. Kwas wypada w postaci bla- szkowatych krysztalów. Nastepnie po krót- kiem staniu w zimnie odsysa sie, dobrze wyciska i przemywa trzykrotnie niezbed¬ na iloscia wody lodowej. Z lugu pokrysta- licznego i wody po przemywaniu mozna odzyskac reszte przez szybkie wyklócenie z eterem lub estrem k^asu octowego, mozli¬ wie w obecnosci drobnego lodu. Wydaj¬ nosc okolo 0,8 kg. Krysztaly nie wykazuja wyraznego punktu topnienia; zawieraja one 1 mol wody krystalizacyjrief, która przy ogrzewaniu czesciowo ulatnia sie i czesciowo wywoluje oddzielenie acetonu.Topia sie w temperaturze 75° -5- 77° na metny stop, który sie klaruje dopiero oko¬ lo 95°. Równiez przy suszeniu w prózni (pod bardzo malem cisnieniem) w tempe¬ raturze pokojowej staja sie szybko lepkie- mi i zlepiaja sie w ciagliwa mase. Na po¬ wietrzu lub w zamknietych rurkach zdaja sie byc dluzej trwale. Cialo to jest silnym kwasem, mebieszczy kóngo. Roztwór Feh- liriga nie redukuje sie, jednak redukuje sie, o ile roztwór wodny substancji najpierw zostanie ogrzany, a dopiero potem dodany zostanie don roztwór Fehlinga. 800 g zwiazku dwuacetonowego rozpu¬ szcza sie w 5 h- 10 1 wody, ogrzewa do wrzenia i nastepnie podgrzewa na wrzacej lazni wodnej, az odszczepienie acetonu zo¬ stanie ukonczone, na co potrzebne jest oko¬ lo 30 -;- 40 minut czasu. Nastepnie odpa¬ rowuje sie w prózni na gesty syrop, który bardzo szybko krystalizuje przy miesza¬ niu. Po calkowitem wykrystalizowaniu roz¬ ciera sie z acetonem, odsysa i przemywa acetonem. Z lugu pokfystalicznego otrzy¬ muje sie przez odparowanie w prózni po¬ wtórna mala krystalizacje. Wydajnosc q- kolo 520 g.Przyklad II. 1 kg sproszkowanej /-sor- bosy, 5 kg tarójoksymetylenu i mieszanine 3.5 kg kwasu siarkowego i 3,5 kg wody roz¬ ciera sie razem i ogrzewa do 90°. Po osty¬ gnieciu roztwór zadaje sie lodem i dolewa w nadmiarze roztworu stezonego potazu, ochlodzonego w lodzie. Stale sole odsysa sie, przemywa mala iloscia roztworu pota¬ zu i duza iloscia chloroformu, a ciekla czesc wyklóca z chloroformem* Roztwór, wysuszony siarczanem sodu, uwalnia sie od chloroformu przez destylacje, a osad de¬ styluje w prózni (pod bardzo malem cisnie¬ niem). Glówna ilosc dwuformaW-sorbosy przechodzi przy destylacji pod cisnieniem 0,2 mm, po przejsciu malej ilosci przed¬ gonu, krzepnacego krystalicznie, w tempe¬ raturze 132° i szybko krzefmie. W cel* od¬ czyszczenia zwiazek ten zostaje przekry- stalizowany dwukrotnie przez rozpuszcze¬ nie w goracym benzenie i poddanie po zzu- pelnem ostudzeniu dzialaniu tej samej ilo¬ sci suchego eteru. Dwufermal-/-sorbosa tworzy bezbarwne krysztaly, które topia sie w temperaturze 77° h- 7S°. (aj j* = — —45,7° (c = 1,97 w wodzie). Jest ona latwo rozpuszczalna w wodzie, a w eterze, benzenie rozpuszcza sie znacznie tarudniej, niz zwiazek dwuaeetonorwy. W benzynie trudno sie rozptiszcza, bardzo latwo w chloroformie. 2,5 kg dwuforrhal-/-sorbósy rozpuszcza sie w 30 1 wody, zawierajacej 1,35 kg wo¬ dorotlenku potasu, i zadaje roztworem 2.6 kg nadmanganianu potasu w 60 l wo¬ dy, przyczem przez studzenie unika sie podwyzszenia temperatury powyzej 30°.Nastepnie miesza sie w przeciagu 4 godzin az do odbarwienia. Roztwór, wolny od dwu¬ tlenku manganu, nasyca sie dwutlenkiem wegla, odparowuje w prózni do suchosci i wygotowuje osad z alkoholem abdoltitnym.Z przesaczonego i stezonego roztworu w ra¬ zie dodania eteru absolutnego wypada hi- groskopi)ny proszek, który sie przemyWa eterem, rozpuszcza w wodzie z dodatkierfi — 4 -lodu, zadaje stezonym kwasem solnym az do silnej reakcji na kongo i wyklóca wielo¬ krotnie z estrenf kwasu octowego. Wysu¬ szone wyciagi daja po odparowaniu kry¬ staliczny osad, który krystalizuje sie po¬ nownie z toluenu. Kwas dwuformal-2-keto- /-gulonowy topi sie w 129° -h- 130°, (a) ** = —43,25° (c=l,04 w wodzie). Kwas dwuformal-2-keto-/-gulonowy jest znacznie trwalszy, niz inne pochodne dwumetyleno- we kwasu 2-keto-/-gulonowego; moze on byc dluzszy czas gotowany w wodnych albo alkoholowych rozcienczonych roztwo rach kwasów mineralnych i nie zmienia sie.W celu przeprowadzenia w kwas 2-keto- /-gulonowy wedlug wskazówek sposobu, o- pisanego w przykladzie I, potrzebne jest dluzsze gotowanie z rozcienczonemi kwa¬ sami.Przyklad III. 1 kg /-sorbosy, 22 g ke¬ tonu metyloetylowego i 0,8 1 stezonego kwasu siarkowego miesza sie w ciagu 20 godzin. Nieprzemieniona /-sorbose odsacza sie i roztwór przerabia tak, jak przy o- trzymywania zwiazku dwuacetonowego (porównac przyklad I). Dwumetyloetylo- ketono-/-sorbosa krystalizuje w delikat¬ nych iglach, które topia sie w 960-M)9°, [a] 20 = —16,6° (c=l,145 w ketonie mety- loetylowym). Dwumetyloetyloketono-/-sor- bosa rozpuszcza sie trudniej w wodzie, niz zwiazek dwuacetonowy, choc rozpuszczal¬ nosci sa podobne. 1,1 kg dwumetyloetyloketono-/-sorbosy rozpuszcza sie w 2 1 pirydyny, odpornej na nadmanganian, dodaje mieszanine 0,4 kg wodorotlenku potasu i 10 1 wody i do tego roztwór 0,75 kg nadmanganianu potasu w 14 1 wody, poczem miesza 20 godzin. Prze¬ róbka jest taka sama, jak przy zwiazku dwuacetonowym w przykladzie I. Kwas dwu - (metyloetyloketono) - 2 - keto - / - gu- lonowy otrzymuje sie w blaszkach, które zawieraja mol wody krystalizacyjnej i to¬ pia sie z rozkladem w temperaturze okolo 95° h- 100°. W celu otrzymania kwasu 2- keto-/-gulonowego postepuje sie podobnie, jak przy kwasie dwuacetono-2-keto-/-gu- lonowym.Przyklad IV. 2 kg drobnosproszkowanej /-sorbosy zalewa sie 50 kg aldehydu ben¬ zoesowego, wprowadza 0,5 kg gazowego kwasu solnego i miesza mieszanine w ciagu nocy, przyczem prawie wszystek cukier przechodzi do roztworu. Ciemna miesza¬ nine rozpuszcza sie w eterze, przemywa wielokrotnie rozcienczonym roztworem so¬ dy, suszy siarczanem sodu i uwalnia od ete¬ ru przez odparowanie, a od benzaldehydu przez odparowanie w prózni (pod bardzo malem cisnieniem). Otrzymana surowa dwubenzalo-/-sorbose rozpuszcza sie w oczyszczonej pirydynie, zadaje wodnym roztworem wodorotlenku potasu i nadman¬ ganianu potasu i wyklóca. Dwutlenek man¬ ganu odsysa sie, przemywa woda i ekstra¬ huje eterem. Wodne alkaliczne wyciagi wy¬ klóca sie z eterem, a roztwory eterowe la¬ czy sie z wyciagami po usunieciu dwutlen¬ ku manganu. Surowy kwas dwubenzalo-2- keto-/-gulonowy wytraca sie z oczyszczo¬ nych alkalicznych roztworów przez doda¬ nie kwasu mineralnego i oczyszcza przez wielokrotna krystalizacje z wrzacego to¬ luenu. Kwas ten tworzy dlugie bezbarwne igly o punkcie topienia 202° h- 204°.Z kwasu dwubenzalo-2-keto-/-gulono- wego otrzymuje sie kwas 2-keto-/-gulono- wy przez godzinne gotowanie z 10 czescia¬ mi alkoholu i 10 czesciami n/5 wodnego kwasu solnego pod chlodnica zwrotna. PL PL