PL216081B1 - Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności i podwyższonej odporności termicznej oraz sposób jej otrzymywania - Google Patents
Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności i podwyższonej odporności termicznej oraz sposób jej otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL216081B1 PL216081B1 PL395821A PL39582111A PL216081B1 PL 216081 B1 PL216081 B1 PL 216081B1 PL 395821 A PL395821 A PL 395821A PL 39582111 A PL39582111 A PL 39582111A PL 216081 B1 PL216081 B1 PL 216081B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aluminosilicate
- amount
- composition
- phosphonium salt
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical group N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical class O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 13
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 13
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 21
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 16
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 16
- MFIUDWFSVDFDDY-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 MFIUDWFSVDFDDY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności, dobrych właściwościach mechanicznych i podwyższonej odporności termicznej oraz sposób jej otrzymywania. Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności oraz podwyższonej odporności termicznej zawierająca IV-rzędową sól fosfoniową i żywice epoksydową, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że jej składnikiem jest glinokrzemian, korzystnie bentonit modyfikowany IV-rzędową solą fosfoniową w ilości 30 do 40% masowych surowego glinokrzemianu z podstawnikami aromatycznymi: fenylowym lub benzylowym oraz alkilowym: etylowym, butylowym lub rodnikiem o dłuższym łańcuchu od C5 do C12, w ilości od 0,1 do 10% masowych pozostałej części kompozycji, którą stanowi żywica epoksydowa, przy czym wielkość ziaren zmodyfikowanego glinokrzemianu powinna wynosić maksimum 0,1 mm. Wyżej opisaną kompozycję zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się w ten sposób, że proces modyfikacji glinokrzemianu, korzystnie bentonitu prowadzi się w temperaturze 85°C do 95°C z zastosowaniem modyfikatora, który stanowi IV-rzędowa sól fosfoniowa z podstawnikami aromatycznymi: fenylowym lub benzylowym oraz alkilowymi: etylowym, butylowym lub rodnikiem o dłuższym łańcuchu C5 do C12, przy czym proces prowadzony jest w 6 do 8% zawiesinie wodnej glinokrzemianu podgrzanej wstępnie do temperatury od 75°C do 85°C, do której wprowadzana jest wymieniona IV-rzędowa sól fosfoniowa w postaci 30 do 50% roztworu wodnego w ilości 30 do 40% masowych soli w stosunku do ilości surowego glinokrzemianu. Po wprowadzeniu całej wymienionej ilości soli fosfoniowej mieszaninę reakcyjną podgrzewa się stopniowo do temperatury 90°C do 95°C przy intensywnym mieszaniu przez co najmniej 1 godzinę, po czym schładza się ją do temperatury pokojowej a osad po odsączeniu suszy do osiągnięcia wilgotności korzystnie ≤ 0,5% masowych, następnie miele i przesiewa na sicie o średnicy oczka maksimum 0,1 mm. Tak przygotowany modyfikowany glinokrzemian wprowadza się w ilości od 0,1 do 10% masowych do ciekłej żywicy epoksydowej i homogenizuje się go z tą żywicą poprzez kilkustopniowe mieszanie uzyskując gotową kompozycje.
Description
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności, dobrych właściwościach mechanicznych i podwyższonej odporności termicznej oraz sposób jej otrzymywania.
W technologii kompozytów epoksydowych znanych jest wiele sposobów poprawy ich odporności na płomień. Jednym z najczęściej dotąd stosowanych było wprowadzenie do łańcucha polimeru związków zawierających atomy chlorowców, zwłaszcza najbardziej efektywnie działającego bromu lub chloru. Obecnie uniepalnione tworzywa, zwłaszcza jeśli wykonywane są z nich elementy statków, pojazdów samochodowych, wagonów, bądź samolotów, muszą spełniać ostre normy ekologiczne dotyczące produktów gazowych i dymów, które mogą się z nich tworzyć podczas pożaru. Z tego powodu chlorowce są eliminowane jako dodatki uniepalniające, a w ich miejsce wprowadzane są antypireny przyjazne środowisku zawierające takie heteroatomy jak: fosfor, azot, krzem lub wodorotlenki metali, zwłaszcza glinu lub magnezu. Jako dodatki wspomagające te ostatnie antypireny są również stosowane warstwowe glinokrzemiany modyfikowane czwartorzędowymi solami amoniowymi. Zasadniczą wadą glinokrzemianów modyfikowanych tymi solami jest mała termostabilność związana ze stosunkowo niską temperaturą rozkładu soli amoniowych o podstawnikach alifatycznych i/lub aromatycznych, nie przekraczającą zwykle 230°C. W patencie amerykańskim US 3929849 opisano modyfikację warstwowych glinokrzemianów czwartorzędowymi solami fosfoniowymi o podstawnikach alifatycznych i zastosowanie produktów tej modyfikacji jako termoodpornych środków tiksotropowych do żywic syntetycznych. W patencie japońskim: JP S 62209148 zastosowano do modyfikacji warstwowych glinokrzemianów obok czwartorzędowych soli amoniowych również czwartorzędowe sole fosfoniowe o podstawnikach alifatycznych. Produkty tych modyfikacji zastosowano jako napełniacze polimerów. W kilku patentach koreańskich opisano zastosowanie modyfikowanych warstwowych glinokrzemianów do poprawy odporności na płomień polimerów syntetycznych:
- KR20030052260 - opisano modyfikację warstwowych glinokrzemianów za pomocą czwartorzędowych soli amoniowych lub fosfoniowych z długimi podstawnikami alifatycznymi lub aromatycznymi z przynajmniej jedną grupą hydroksylową albo karboksylową. Produkty tej modyfikacji zastosowano do otrzymywania nanokompozytów poliamidowych.
- KR20030063934 - opisano podobny jak w poprzednim patencie sposób modyfikacji warstwowych glinokrzemianów, zaś produkty te zastosowano do otrzymywania nanokompozytów z osnową z żywic epoksydowych o dobrych właściwościach mechanicznych i stabilności termicznej. W patencie wskazano, że sole użyte do modyfikacji powinny zawierać podstawniki z przynajmniej jedną grupą funkcyjną wybraną spośród następujących: karboksylowej, alkoholowej, aminowej, fosfoniowej, fenolowej, lub tiolowej, które są zdolne do reakcji z żywicą epoksydową:
- KR20070071959 - opisano otrzymywanie nanokompozytów z osnową polibutenu-1 z dodatkiem warstwowych glinokrzemianów modyfikowanych czwartorzędowymi solami amoniowymi o podstawnikach alkilowych lub czwartorzędowymi solami fosfoniowymi o podobnej strukturze. Otrzymany nanokompozyt miał w stosunku do wyjściowego tworzywa poprawioną wytrzymałość na rozciąganie, zginanie, moduł sprężystości i odporność cieplną.
W badaniach dotyczących modyfikacji warstwowych glinokrzemianów, stwierdzono na przykładzie bentonitów, że modyfikacja za pomocą czwartorzędowych soli amoniowych zdecydowanie poprawia ich mieszalność z syntetycznymi żywicami, w tym żywicami epoksydowymi. Okazało się jednak, że sole te rozkładają się w temperaturze 210-220°C, co wyraźnie osłabia ich działanie uniepalniające, ponieważ powstałe podczas rozkładu termicznego związki, zwykle są to węglowodory, są palne i mogą sprzyjać procesowi palenia. Z tego powodu postanowiono zastosować IV-rzędowe sole fosfoniowe, które mają stabilność termiczną wyższą o około 100°C od amoniowych.
W wyniku prowadzonych badań opracowano kompozycję epoksydową o zmniejszonej palności oraz podwyższonej odporności termicznej i sposób jej otrzymywania, będące przedmiotem niniejszego wynalazku.
Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności oraz podwyższonej odporności termicznej zawierająca IV-rzędową sól fosfoniową i żywicę epoksydową, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że jej składnikiem jest glinokrzemian, korzystnie bentonit modyfikowany IV-rzędową solą fosfoniową w ilości 30 do 40% masowych surowego glinokrzemianu, z podstawnikami aromatycznymi: fenylowym lub benzylowym oraz alkilowym: etylowym, butylowym lub rodnikiem o dłuższym łańcuchu od C5 do C12, w ilości od 0,1 do 10% masowych pozostałej części kompozycji, którą stanowi żywica
PL 216 081 B1 epoksydowa, przy czym wielkość ziaren zmodyfikowanego glinokrzemianu powinna wynosić maksimum 0,1 mm.
Wyżej opisaną kompozycję zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się w ten sposób, że proces modyfikacji glinokrzemianu, korzystnie bentonitu prowadzi się w temperaturze 85°C do 95°C z zastosowaniem modyfikatora, który stanowi IV-rzędowa sól fosfoniowa z podstawnikami aromatycznymi: fenylowym lub benzylowym oraz alkilowymi: etylowym, butylowym lub rodnikiem o dłuższym łańcuchu C5 do C12, przy czym proces prowadzony jest w 6 do 8% zawiesinie wodnej glinokrzemianu podgrzanej wstępnie do temperatury od 75°C do 85°C, do której wprowadzana jest wymieniona IV-rzędowa sól fosfoniowa w postaci 30 do 50% roztworu wodnego w ilości 30 do 40% masowych soli w stosunku do ilości surowego glinokrzemianu. Po wprowadzeniu całej wymienionej ilości soli fosfoniowej mieszaninę reakcyjną podgrzewa się stopniowo do temperatury 90°C do 95°C przy intensywnym mieszaniu przez co najmniej 1 godzinę, po czym schładza się ją do temperatury pokojowej, a osad po odsączeniu suszy do osiągnięcia wilgotności korzystnie < 0,5% masowych, następnie miele i przesiewa na sicie o średnicy oczka maksimum 0,1 mm. Tak przygotowany modyfikowany glinokrzemian wprowadza się w ilości od 0,1 do 10% masowych do ciekłej żywicy epoksydowej i homogenizuje się go z tą żywicą poprzez kilkustopniowe mieszanie uzyskując gotową kompozycję.
Mała wielkość ziaren modyfikowanego glinokrzemianu, jak również homogenizacja poprzez kilkustopniowe mieszanie pozwoliły na dokładne rozproszenie cząstek modyfikowanego bentonitu w żywicy, o czym świadczy klarowność kompozycji oraz brak sedymentacji cząstek napełniacza podczas długotrwałego przechowywania. Z tak przygotowanej kompozycji epoksydowej oraz, dla porównania, z nienapełnionej żywicy epoksydowej odlano kształtki do badań ich właściwości użytkowych: wytrzymałość na rozciąganie, twardość, temperaturę zeszklenia i wskaźnik tlenowy (LOl). Uzyskano poprawę wytrzymałości na rozciąganie o około 50% i naprężenia zginającego o około 60% i wzrost LOI od 18,6% dla nienapełnionej żywicy epoksydowej do 29,6-31,6% dla kompozycji epoksydowej o 1,5-4,5% masowych zawartości glinokrzemianu modyfikowanego IV-rzędową solą fosfoniową. Struktura fizyczna otrzymanego materiału badana za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego miała charakter nanokompozytu interkalowanego.
Kompozycja ta może być zastosowana do przygotowania kompozytów polimerowo-włóknistych metodą kontaktową lub inną metodą przetwórczą. W tym celu w formie złożonej z płaskowników ze stali nierdzewnej układa się folię antyadhezyjną, na której kładzie się tkaninę zbrojenia I wylewa przygotowaną kompozycję epoksydową z dodatkiem glinokrzemianu modyfikowanego solą fosfoniową i za pomocą ryflowanego wałka przesyca się tkaninę żywicą. Podobnie otrzymać można dwie następne warstwy tkaniny, po czym umieścić je pomiędzy dwoma płytami ze stali nierdzewnej i docisnąć za pomocą ścisków stolarskich do utwardzenia przez 24 godziny. Po upływie tego czasu należy przeprowadzić dodatkowe utwardzanie kompozytu w podwyższonej temperaturze, najkorzystniej w 100-115°C, przez 2 do 4 godzin. Po ochłodzeniu formy do temperatury pokojowej następuje jej rozbrojenie i uwolnienie gotowego kompozytu.
Przedmiot wynalazku przedstawiono w niżej opisanych przykładach jego wykonania.
P r z y k ł a d 1
Modyfikację bentonitu prowadzono w 6-8% zawiesinie wodnej podgrzanej wstępnie do temperatury 85°C, do której wkraplana jest IV-rzędowa sól fosfoniowa, korzystnie chlorek butylo-trifenylo-fosfoniowy (BTPP), W postaci 30-50% roztworu wodnego. Zastosowana ilość BTPP wynosiła 30-40g/100 g bentonitu surowego, zależnie od pojemności jonowymiennej tego materiału. Po wkropleniu całej porcji roztworu soli fosfonowej mieszaninę reakcyjną podgrzewano stopniowo do temperatury 90- 95°C przy intensywnym mieszaniu i utrzymywano w tym stanie przez 2 godziny. Po tym czasie mieszaninę schładzano do temperatury pokojowej, a osad modyfikowanego bentonitu oddzielono od mieszaniny reakcyjnej odsądzając go pod próżnią na lejku Bϋchnera. Uzyskany osad suszono w komorze do osiągnięcia wilgotności ~ 0,5% mas. Wysuszony osad modyfikowanego bentonitu mielono w młynku udarowym i kulowym, a następnie przesiewano na sitach o średnicy oczka 0,06 mm. Do trzech próbek 300 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o nazwie handlowej Epidian 6 ogrzanej do temperatury 60 °C wprowadzano: do pierwszej (I) - 4,5 g bentonitu modyfikowanego chlorkiem butylo-trifenylo-fosfoniowym, do drugiej (II) - 9 g bentonitu modyfikowanego chlorkiem butylo-trifenylo-fosfoniowym, zaś do trzeciej (III) - 13,5 g bentonitu modyfikowanego chlorkiem butylo-trifenylo-fosfoniowym. Każdą próbkę mieszano wstępnie w zlewce za pomocą mieszadła mechanicznego z prędkością obrotową 600 1/min, a następnie umieszczano ją w mieszalniku ultradźwiękowym ogrzanym także do temperatury 60°C. Operację tę wykonywano przez 30 min. Wymieszane wstępnie
PL 216 081 B1 w ten sposób kompozycje homogenizowano w szybkoobrotowym mikserze z płaszczem termostatującym o temperaturze 60°C z mieszadłem turbinowym z wirnikiem o średnicy 60 mm o prędkości obrotowej 6000 1/min pod zmniejszonym ciśnieniem około 0,01 MPa przez 30 min. Uzyskane kompozycje homogenizowano dokładnie podczas ucierania w homogenizatorze szybkoobrotowym zapewniającym 3 -1 szybkość ścinania rzędu 103 s-1. Czas trwania tej operacji wynosił 10 min. Otrzymane w ten sposób kompozycje wykazywały brak sedymentacji napełniacza bentonitowego podczas przechowywania przez co najmniej 6 miesięcy.
Po ochłodzeniu kompozycji do temperatury pokojowej dodawano do nich 13% mas. (w przeliczeniu na żywicę epoksydową) trietylenotetraminy jako utwardzacza, dokładnie mieszano, a po rozpuszczeniu się utwardzacza i odpowietrzeniu mieszaniny, wylewano do form na kształtki do badań wytrzymałościowych. Kompozycje utwardzano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a potem przez 4 godziny w podwyższonej temperaturze 100°C. Uzyskane w ten sposób kształtki poddano badaniom wytrzymałościowym, których wyniki zebrano w tabeli 1. Otrzymane kompozyty miały lepsze właściwości wytrzymałościowe niż wyjściowa żywica epoksydowa i poprawioną odporność na płomień. Badane metodą TEM przekroje kształtek zawierających modyfikowany chlorkiem butylo-trifenylofosfoniowym bentonit miały wygląd nanokompozytu o strukturze interkalowanej z obszarami o strukturze eksfoliowanej.
Opracowane kompozycje nadają się jako żywice odlewnicze oraz spoiwa do wytwarzania kompozytów epoksydowo-włóknistych.
T a b e l a 1
Właściwości użytkowe kształtek odlewanych z kompozycji żywic epoksydowych z dodatkiem bentonitów modyfikowanych chlorkiem butylo-trifenylo-fosfoniowym
| Rodzaj kompozycji | Naprężenie zrywające, MPa | Twardość wg Rockwella, MPa | Udarność wg Charpy'ego kJ/m2 | Wskaźnik tlenowy, LOI |
| Epidian 6 bez bentonitu | 43,2 | 126,2 | 3,8 | 18,6 |
| I | 46,62 | 126,6 | 4,3 | 29,6 |
| II | 55,68 | 120,0 | 5,6 | 30,8 |
| III | 50,35 | 112,9 | 5,7 | 31,3 |
P r z y k ł a d 2
Do dwóch próbek 300 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o nazwie handlowej Epidian 6 ogrzanej do temperatury 60°C wprowadzano: do pierwszej kompozycji (oznaczonej KI) 3 g bentonitu modyfikowanego chlorkiem butylo-trifenylo-fosfoniowym otrzymanego według przykładu 1, natomiast do drugiej kompozycji (oznaczonej KII) - 9 g bentonitu otrzymanego według tego przykładu. Każdą próbkę mieszano wstępnie w zlewce za pomocą mieszadła mechanicznego z prędkością obrotową 600 1/min, a następnie umieszczano ją w mieszalniku ultradźwiękowym ogrzanym także do temperatury 60°C. Operację tę wykonywano przez 30 min. Wymieszane wstępnie w ten sposób kompozycje homogenizowano w szybkoobrotowym mikserze z płaszczem termostatującym o temperaturze 60°C z mieszadłem turbinowym z wirnikiem o średnicy 50 mm i prędkości obrotowej 6000 1/min pod zmniejszonym ciśnieniem około 0,01 MPa przez 30 min. Uzyskane kompozycje homogenizowano dokładnie podczas ucierania w homogenizatorze szybkoobrotowym zapewniającym szybkość ścinania 3 -1 rzędu 103 s-1. Czas trwania tej operacji wynosił 10 min. Otrzymane w ten sposób kompozycje wykazywały brak sedymentacji napełniacza bentonitowego podczas przechowywania przez co najmniej 6 miesięcy.
Tak otrzymane kompozycje wykorzystano do otrzymywania metodą kontaktową kompozytów 2 z tkaninami z włókien szklanych o gramaturze: 163, 200 i 280 g/m2 i splocie skośnym 2/2. W tym celu po ochłodzeniu kompozycji do temperatury pokojowej dodawano do nich 13% mas. (w przeliczeniu na żywicę epoksydową - Epidian 6) trietylenotetraminę jako utwardzacza, dokładnie mieszano i wylewano do form złożonych z płaskowników ze stali nierdzewnej i ułożonych na nich folii z politetrafluoroetylenu, na której rozłożono tkaninę zbrojenia. Po dokładnym przesyceniu tkaniny czynność tę powtórzono dla dwóch kolejnych jej warstw, po czym przykryto folią oddzielającą oraz płytą stalową i ściskano
PL 216 081 B1 zaciskami zapewniającymi nacisk rzędu 10 MPa. Tak otrzymane warstwowe kompozyty (laminaty) utwardzano wstępnie w temperaturze pokojowej przez 24 h, a następnie dotwardzono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 100°C przez 6 h. Z tak otrzymanych kompozytów w postaci płyt o wymiarach 200 x 300 mm i zawartości tkaniny szklanej od 43% do 48% wycinano za pomocą piły tarczowej z natryskiem wodnym próbki do badań. Próbki, paski o szerokości 10 mm, wycinano w kierunku równoległym do osnowy tkaniny. Dla kompozytów oznaczano właściwości przy statycznym rozciąganiu, udarności, wskaźnika tlenowego będącego miarą odporności na płomień. Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 2 - a i b..
T a b e l a 2
Właściwości użytkowe kompozytów żywicy epoksydowej napełnianych bentonitami modyfikowanymi chlorkiem butylo-trifenylo-fosfoniowym z tkaninami szklanymi o różnej gramaturze
a)
| Symbol kompozycji epoksydowej | Gramatura tkaniny szklanej użytej do otrzymania kompozytu g/m2 | |||
| 163 | ||||
| Naprężenie zrywające, MPa | Moduł Younga, GPa | Udarność Charpy'ego, kJ/m2 | Wskaźnik tlenowy (LOI) | |
| Nienapełniony Epidian 6 | 140 | 10,80 | 72 | 18,9 |
| Kl | 152 | 11,74 | 88 | 21,7 |
| KII | 163 | 12,15 | 93 | 23,9 |
b)
| Symbol kompozycji epoksydowej | Gramatura tkaniny szklanej użytej do otrzymania kompozytu g/m2 | |||
| 280 | ||||
| Naprężenie zrywające, MPa | Moduł Younga, GPa | Udarność Charpy'ego, kJ/m2 | Wskaźnik tlenowy (LOI) | |
| Nienapełniony Epidian 6 | 166 | 10,78 | 93 | 19,0 |
| Kl | 191 | 13,16 | 114 | 22,3 |
| KII | 222 | 14,93 | 127 | 24,2 |
P r z y k ł a d 3
Kompozycję KII z przykładu 2 wykorzystano do otrzymania metodą kontaktową kompozytów 2 wzmacnianych tkaninami węglowymi o gramaturze: 160 i 285 g/m2 i splocie skośnym 2/2. W tym celu po ochłodzeniu kompozycji do temperatury pokojowej dodano do niej 13% masowych trietylenotetraminę jako utwardzacza i po dokładnym wymieszaniu wylewano do form złożonych z płaskowników ze stali nierdzewnej i ułożonej na nich tetrafluoroetylenowej folii, na której rozłożono tkaninę. Po dokładnym przesyceniu tkaniny czynność tę powtórzono dla dwóch kolejnych warstw zbrojenia, po czym całość przykryto drugą folią z politetrafluoroetylenu oraz płytą stalową i ściskano zaciskami zapewniającymi nacisk rzędu 10 MPa. Tak otrzymane warstwowe kompozyty utwardzano wstępnie w temperaturze pokojowej przez 24h, a następnie dotwardzono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 100°C przez 6h. Z otrzymanych kompozytów w postaci płyt o wymiarach 200 x 300 mm wycinano za pomocą piły tarczowej z natryskiem wodnym próbki do badań. Próbki, paski o szerokości 10 mm, wycinano w kierunku równoległym do osnowy tkaniny. Kompozyty zawierały od 34% do 36% tkaniny węglowej. W celu wykonania badań wytrzymałościowych z tak otrzymanych kompozytów wycięto za pomocą piły tarczowej z natryskiem wodnym paski w kierunku osnowy o szerokości 10 mm. Wyniki badań właściwości użytkowych zestawiono w tabeli 3 - a i b.
PL 216 081 B1
Właściwości użytkowe kompozytów żywicy epoksydowej napełnianych bentonitami modyfikowanymi chlorkiem butylo-trifenylo-fosfoniowym z tkaninami węglowymi o różnej gramaturze
a)
| Symbol kompozycji epoksydowej | Gramatura tkaniny węglowej użytej do otrzymania kompozytu g/m2 | |||
| 160 | ||||
| Naprężenie zrywające, MPa | Moduł Younga, GPa | Udarność Charpy'ego, kJ/m2 | Wskaźnik tlenowy (LOI) | |
| Nienapełniony Epidian 6 | 211 | 28,84 | 78 | 19,3 |
| KII | 250 | 29,29 | 86 | 21,4 |
b)
| Symbol kompozycji epoksydowej | Gramatura tkaniny węglowej użytej do otrzymania kompozytu g/m2 | |||
| 285 | ||||
| Naprężenie zrywające, MPa | Moduł Younga, GPa | Udarność Charpy'ego, kJ/m2 | Wskaźnik tlenowy (LOI) | |
| Nienapełniony Epidian 6 | 263 | 34,36 | 92 | 19,4 |
| KII | 304 | 37,36 | 110 | 22,3 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności i podwyższonej odporności termicznej, zawierająca IV-rzędowe sole fosfoniowe oraz żywice epoksydowe, znamienna tym, że jej składnikiem jest glinokrzemian, korzystnie bentonit modyfikowany IV-rzędową solą fosfoniową w ilości 30 do 40% masowych w stosunku do surowego glinokrzemianu, z podstawnikami aromatycznymi: fenylowym lub benzylowym oraz przynajmniej jednym alkilowym; etylowym, butylowym lub rodnikiem o dłuższym łańcuchu od C5 do C12, w ilości od 0,1 do 10% masowych, natomiast pozostałą część kompozycji stanowi żywica epoksydowa, przy czym wielkość ziaren zmodyfikowanego glinokrzemianu wynosi maksimum 0,1 mm.
- 2. Sposób otrzymywania kompozycji epoksydowej o zmniejszonej palności i podwyższonej odporności termicznej, określonej w zaostrz. 1, znamienny tym, że proces modyfikacji glinokrzemianu, korzystnie bentonitu prowadzi się w temperaturze 85°C do 95°C z zastosowaniem modyfikatora, który stanowi IV-rzędowa sól fosfoniowa z podstawnikami aromatycznymi: fenylowym lub benzylowym oraz przynajmniej jednym alkilowym: etylowym, butylowym bądź rodnikiem o dłuższym łańcuchu CS do C12 przy czym proces prowadzony jest w 6 do 8% zawiesinie wodnej glinokrzemianu podgrzanej wstępnie do temperatury od 75°C do 85°C, do której wprowadzana jest wymieniona IV-rzędowa sól fosfoniowa w postaci 30 do 50% roztworu wodnego w ilości 30 do 40% masowych soli w stosunku do ilości surowego glinokrzemianu i po wprowadzeniu całej wymienionej ilości soli fosfoniowej mieszaninę reakcyjną stopniowo podgrzewa się do temperatury 90°C do 95°C przy intensywnym mieszaniu przez minimum 1 godzinę, po czym schładza się ją do temperatury pokojowej, a osad po odsączeniu suszy do osiągnięcia wilgotności korzystnie < 0,5% masowych, następnie miele i przesiewa na sicie o średnicy oczka od 0,01 do 0,1 mm, tak przygotowany modyfikowany glinokrzemian wprowadza się w ilości 0,1 do 10% masowych do ciekłej żywicy epoksydowej i homogenizuje się go z tą żywicą poprzez kilkustopniowe mieszanie uzyskując gotową kompozycję.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395821A PL216081B1 (pl) | 2011-08-01 | 2011-08-01 | Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności i podwyższonej odporności termicznej oraz sposób jej otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395821A PL216081B1 (pl) | 2011-08-01 | 2011-08-01 | Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności i podwyższonej odporności termicznej oraz sposób jej otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL395821A1 PL395821A1 (pl) | 2013-02-04 |
| PL216081B1 true PL216081B1 (pl) | 2014-02-28 |
Family
ID=47632539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395821A PL216081B1 (pl) | 2011-08-01 | 2011-08-01 | Kompozycja epoksydowa o zmniejszonej palności i podwyższonej odporności termicznej oraz sposób jej otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216081B1 (pl) |
-
2011
- 2011-08-01 PL PL395821A patent/PL216081B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL395821A1 (pl) | 2013-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lu et al. | Strong synergistic effects between P/N-containing supramolecular microplates and aluminum diethylphosphinate for fire-retardant PA6 | |
| Rajaei et al. | Combined effects of ammonium polyphosphate and talc on the fire and mechanical properties of epoxy/glass fabric composites | |
| KR101860696B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 성형품, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 구조체 | |
| CN103370353B (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料及纤维强化复合材料 | |
| KR102874303B1 (ko) | 에폭시 조성물 | |
| Wang et al. | Preparation of polyurethane microencapsulated expandable graphite, and its application in ethylene vinyl acetate copolymer containing silica-gel microencapsulated ammonium polyphosphate | |
| WO2015064482A1 (ja) | 成形品および成形材料 | |
| DE112012001974B4 (de) | Flammhemmerzusammensetzungen | |
| Zhou et al. | High residue bio-based structural–functional integration epoxy and intrinsic flame retardant mechanism study | |
| Tamura et al. | Preparation and properties of halogen-free flame-retardant layered silicate-polyamide 66 nanocomposites | |
| CN102604378A (zh) | 一种阻燃增强的聚酰胺组合物及其模制品 | |
| Shi et al. | Facile synthesis of a flame retardant melamine phenylphosphate and its epoxy resin composites with simultaneously improved flame retardancy, smoke suppression and water resistance | |
| Morsy et al. | Development of eco-friendly flame-retardant polyurethane using sustainable additives | |
| He et al. | Green design and fabrication of a novel, bio-based and multicomponent-integration flame retardant system and its application in improving the fire safety of silicone rubber | |
| TW201925345A (zh) | 聚醯胺樹脂組成物及將該組成物成形而成的成形體 | |
| Fayaz et al. | Comparative study of different methods of synthesis and their effect on the thermomechanical properties of a halogenated epoxy-based flame-retardant resin | |
| Ba et al. | Synthesis and characterization of a novel charring agent and its application in intumescent flame retardant polyethylene system | |
| EP3233961B1 (de) | Hochtemperaturbeständige duromere auf der grundlage von naphthalin-basierten epoxidharzen und cyanatestern sowie verbesserung der schlagzähigkeit | |
| CN105778267A (zh) | 一种新型耐环境老化pp材料及其制备方法 | |
| Iqbal et al. | Synergistic effect of aluminum hydroxide and antimony trioxide on the flammability of phosphorous modified epoxy resin | |
| EP3112419B1 (de) | Flammefeste und hochtemperaturbeständige duromere auf der grundlage von naphthalin-basierten epoxidharzen und cyanatestern | |
| Li et al. | Synthesis of a novel ionic liquid flame retardant and its application in epoxy resin | |
| US9290698B2 (en) | Biobased polyols for potential use as flame retardants in polyurethane and polyester applications | |
| Jun et al. | Effect of a novel charring agent on thermal degradation and flame retardancy of acrylonitrile–butadiene–styrene | |
| US20230323045A1 (en) | Melt-processable, impact resistant fiber-reinforced composite materials |