PL215511B1 - Zabielacz zawierający syrop glukozowy i/lub maltodekstrynę i/lub sacharozę w ilości do 70% wagowych, tłuszcz roślinny w postaci częściowo lub całkowicie utwardzonej i/lub rafinowany tłuszcz roślinny w ilości od 10 do 60% wagowych, emulgatory mono- i dwuglicerydy kwasów tłuszczowych E-471 i/lub mono- i dwuglicerydy kwasów tłuszczowych estryfikowane kwasem octowym E 472a i/lub mono- i dwuglicerydy kwasów tłuszczowych estryfikowane kwasem mlekowym E 472b i/lub mono- i dwuglicerydy kwasów tłuszczowych estryfikowane kwasem cytrynowym E 472c i/lub mono- i dwuglicerydy kwasów tłuszczowych estryfikowane kwasem dwuacetylowinowym E 472e i/lub lecytyna E 322 w ilości do 5% wagowych, stabilizatory fosforany potasowe E 340 i/lub kwas cytrynowy E 330 i/lub cytrynian sodu E 331 i/lub cytrynian potasu E 332 i/lub cytrynian wapnia E 333 w ilości od 0 do 2% wagowych i/lub fosforany sodu E 339 i/lub fosforany wapnia E 341 i/lub dwufosforan dwusodowy E 450(i) i/lub dwufosforan trójsodowy E 450(ii) i/lub dwufosforan czterosodowy E 450(iii) i/lub dwufosforan dwupotasowy E 450(iv) i/lub dwufosforan czteropotasowy E 450(v) i/lub dwufosforan dwuwapniowy E 450(vi) i/lub dwuwodorodwufosforan wapniowy E 450(vii) i/lub trójfosforan pięciosodowy E 451 (i) i/lub trójfosforan pięciopotasowy E 451(ii) i/lub polifosforan sodu E 452(i) i/lub polifosforan potasu E 452(ii) i/lub polifosforan sodowo-wapniowy E 452(iii) i/lub polifosforan wapnia E 452(iv) w ilości od 0 do 2% wagowych i/lub barwnik naturalny karoten i/lub barwnik identyczny z naturalnym beta-karoten E-160a i/lub barwnik naturalny annato E-160b w ilości od 0 do 0,02% wagowych i/lub przeciwutleniacze kwas askorbinowy E-300 i/lub kwas izoaskorbinowy E-315 i/lub mieszanina tokoferoli E-306 i/lub alfa-tokoferol E-307 i/lub gamma-tokoferol E-308 i/lub deltatokoferol E-309 i/lub palmitynian askorbylu E-304(i) w ilości od 0 do 0,04% wagowych i/lub przeciwzbrylacze fosforany wapniowe E-341 i/lub amorficzny dwutlenek krzemu E-551 i/lub krzemian wapnia E-552 i/lub krzemian magnezu E-553a w ilości od 0 do 2% wagowych oraz witaminę B6, znamienny tym, że zawiera białka roślinne, korzystnie preparaty sojowe i/lub preparaty pszeniczne w ilości od 0 do 50% wagowych i/lub zawiera powyżej 0 do 25% wagowych dodatku magnezowego i/lub zawiera pirydoksynę -witaminę B6 w ilości do 0,42%. - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych przez obróbkę termiczną w temperaturach 260°-380°C, w obecności gazowego amoniaku uzyskanego bezpośrednio w wyniku rozkładu mocznika w trakcie procesu obróbki termicznej, według wynalazku, polega na tym, że reakcji termicznej kondensacji poddaje się 90-100 części masowych jednofosforanu 2,4,6-triamino - 1,3,5-triazyny i 3-10 części masowych tlenku cynku, przy czym korzystnie jednofosforan 2,4,6-triamino - 1,3,5-triazyny otrzymuje się w zawiesinie wodnej o zawartości fazy stałej 0,5-50%, korzystnie w obecności środków powierzchniowo czynnych, natomiast do opóźniacza palenia, przeznaczonego do stosowania w tworzywach poliolefinowych wprowadza się dodatkowo glinokrzemiany, szczególnie korzystnie syntetyczne sita molekularne typu X, w ilości 0,5-3,0 części masowych na 100 części masowych kompozytu polimer-opóźniacz palenia.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych o szerokim spektrum działania.

W ostatnich dziesięcioleciach obserwuje się coraz szersze zastosowanie tworzyw sztucznych w różnych dziedzinach techniki i związany z nim rozwój rynku tak zwanych opóźniaczy palenia.

Tworzywa sztuczne oparte na syntetycznych polimerach węglowych cechuje naturalna łatwopalność. Do niektórych zastosowań profesjonalnych, takich jak na przykład zastosowania w elektronice i elektrotechnice, w budowie maszyn, budownictwie ogólnym lub okrętowym, w środkach transportu, tworzywom należy nadać cechę trudnopalności.

Jedną ze znanych dotychczas metod rozwiązania tego problemu jest modyfikacja tworzywa dodatkami opóźniającymi palenie.

Stosowane i znane opóźniacze palenia oparte na bromopochodnych i chloropochodnych ze względów ekologicznych, takich jak wyjątkowa toksyczność wydzielanych w trakcie spalania gazów, oraz uznanie ich za substancje szkodliwe dla ludzi i dla środowiska, są wycofywane ze stosowania, a zastąpić je muszą alternatywne-bezhalogenowe opóźniacze palenia.

Znane jest także zastosowanie wodorotlenków glinu lub magnezu, jednak w takim przypadku konieczne jest stosowanie wysokiego stopnia napełnienia tworzywa tymi dodatkami, aby efekt opóźnienia palenia był zadowalający. Wysoki stopień napełnienia tworzywa dodatkiem opóźniającym palenie powoduje zmiany, nie zawsze w kierunku pożądanym, innych użytkowych właściwości tworzywa i wyrobu z tworzywa.

Dobre efekty, jeżeli chodzi o obniżenie palności, dotychczas uzyskuje się również, stosując klasyczne układy pęczniejące złożone z polifosforanu amonu, pentaerytrytu i melaminy lub inne, podobne, znane jako układy pęczniejące.

Układ pęczniejący złożony jest ze składników - związków chemicznych - wytwarzanych w niezależnych procesach technologicznych.

Preparaty tego typu, oparte o względnie dobrze rozpuszczalny w wodzie polifosforan amonu, wymagają zastosowania hydrofobowej otoczki wokół ziaren preparatu. Zadaniem otoczki jest również poprawa współpracy opóźniacza palenia z polimerem organicznym, w efekcie czego udaje się go wprowadzić do tworzywa równomiernie, bez aglomeryzacji obniżającej w istotny sposób reologiczne i wytrzymałościowe właściwości tworzywa.

Proces wytwarzania tego typu opóźniaczy palenia jest skomplikowany, a produkt nadaje się wyłącznie do stosowania w tworzywach o relatywnie niskich temperaturach przetwórstwa.

Nie jest możliwe stosowanie wyrobu w warunkach wysokiej wilgotności, jeżeli równocześnie wymagana jest odporność na wysokie napięcia elektryczne, na przykład w kablach, maszynach elektrycznych.

Ponadto, z opisu zgłoszenia P-345386 polskiego wynalazku, znana jest sól polifosforanowa związku 1,3,5-triazyny o wysokim stopniu kondensacji, sposób jej wytwarzania i zastosowanie jako środka opóźniającego palenie się w kompozycjach polimerowych.

Przedmiotem tego rozwiązania jest sól związku 1,3,5-triazyny z kwasem polifosforowym o zasadniczo liniowej budowie, o liczbie średniego stopnia kondensacji n wyższej niż 20, zawartości związku 1,3,5-triazyny wyższej niż 1,1 mola na mol atomu fosforu i pH 10%-owego szlamu w wodzie wyższym niż 4,5, oraz sposób wytwarzania soli polifosforanowej związku 1,3,5-triazyny, polegający na przekształceniu związku 1,3,5-triazyny z kwasem ortofosforowym, w temperaturze pokojowej, w fosforan związku 1,3,5-triazyny, a następnie na przekształceniu tej soli, w podwyższonej temperaturze, w polifosforan związku 1,3,5-triazyny a także kompozycje polimerowe opóźniające palenie się, obejmujące sól polifosforanową związku 1,3,5-triazyny o liczbie średniego stopnia kondensacji nie wyższej niż 20.

Natomiast z opisu patentowego wynalazku PL nr 195373 znany jest sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy polegający na neutralizacji melaminy kwasem polifosforowym w zawiesinie wodnej, w której początkowe stężenie melaminy wynosi od 0,5-5% masowych, a kwas polifosforowy ma stężenie 70-82% masowych P2O5, przy czym udział polikwasów w tym kwasie przekracza 60%, a stosunek molowy melaminy do P2O5 wynosi 2 : (1-1,1).

Produkt reakcji neutralizacji poddaje się termicznej kondensacji tzw. kalcynacji w temperaturze od 260-380°C w czasie od 0,5 do 3 godzin. Do produktu neutralizacji dodaje się w trakcie kalcynacji mocznik w ilości 5-15% masowych.

PL 215 511 B1

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych o szerokim spektrum działania.

Ponadto, celem wynalazku jest, zwłaszcza dla tworzyw poliolefinowych, opracowanie bezhalogenowego opóźniacza palenia, eliminującego zjawisko kroplenia podczas spalania powodujących powstawanie wtórnych ognisk palenia.

Cel ten osiągnięto w wynalazku, poprzez poddanie procesowi kondensacji termicznej, z wydzieleniem wody, jednofosforanu 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny i tlenku cynku ZnO w odpowiednich warunkach procesowych, a dla tworzyw poliolefinowych zastosowanie dodatku niewielkiej ilości glinokrzemianów.

Istota sposobu wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych, przez obróbkę termiczną w temperaturach 260°C-380°C w obecności gazowego amoniaku uzyskanego bezpośrednio w wyniku rozkładu mocznika w trakcie procesu obróbki termicznej, polega na tym, że reakcji termicznej kondensacji poddaje się 90-100 części masowych jednofosforanu 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny i 3-10 części masowych tlenku cynku.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, jednofosforan 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny, otrzymuje się w zawiesinie wodnej o zawartości fazy stałej 0,5-50% masowych, korzystnie w obecności znanych środków powierzchniowo czynnych.

Natomiast, dla tworzyw poliolefinowych, w sposobie według wynalazku, do złożonego opóźniacza palenia wprowadza się dodatkowo glinokrzemiany, szczególnie korzystnie syntetyczne sita molekularne typu X, w ilości 0,5-3 części masowych w stosunku do 100 części masowych kompozytu polimer-opóźniacz palenia.

W sposobie wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych, według wynalazku, jednofosforan 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny otrzymuje się poprzez kontaktowanie zawiesiny 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny w wodzie o stężeniu fazy stałej 0,5-40% z kwasem fosforowym w stężeniu 40-55% P2O5 lub z kwasem polifosforowym o zawartości całkowitej P2O5 70-82%.

Stosunek molowy 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny do P2O5 wynosi 2,0-2,6 korzystnie 2,1-2,2, a temperaturę reakcji należy utrzymywać na poziomie 20-60°C.

Dobry kontakt fazy stałej z fazą wodną zapewnia intensywne mieszanie oraz zastosowanie znanych środków powierzchniowo czynnych poprawiających stopień dyspersji stałych cząstek słabo rozpuszczalnej w wodzie 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny.

Jednofosforan 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny odzyskuje się z zawiesiny przez filtrację, odwirowanie i suszenie lub przez suszenie rozpyłowe.

Następnie, tak otrzymany jednofosforan 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny miesza się mechanicznie z wysuszonym tlenkiem cynku w ilości 2,5-8,0 części masowych na 100 części masowych jednofosforanu

2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny i poddaje się procesowi obróbki termicznej w temperaturze 260-380°C w czasie 0,5-5 godzin, korzystnie 0,4-2 godziny w piecu komorowym lub w kalcynatorze obrotowym ciągłym albo w piecu rurowym periodycznym, przy czym korzystne jest prowadzenie procesu kalcynacji w obecności składnika wspomagającego proces kondensacji ortofosforanów do polifosforanów, jakim jest mocznik; dodatek mocznika należy stosować w ilości 5-15 części masowych mocznika na 100 części masowych substancji poddawanych reakcji kondensacji termicznej z wydzieleniem wody, nazywanej dalej kalcynacją.

Równie korzystne jest utrzymywanie kalcynowanego materiału w atmosferze zawierającej 1-10% objętości gazowego amoniaku w powietrzu.

Zaletą sposobu wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia według wynalazku, jest to, że wieloskładnikowy opóźniacz palenia, wytworzony sposobem według wynalazku otrzymuje się w jednym, prostym procesie technologicznym, złożonym z kilku operacji.

Równomierne wprowadzenie opóźniacza palenia do tworzywa sztucznego nie wymaga zastosowania środków zwilżających - kompatybilizujących, nie jest też konieczne hydrofilizujące otoczkowanie ziaren opóźniacza palenia.

Ponadto, zaletą sposobu według wynalazku jest także rozwiązanie problemu uzyskania tworzyw poliolefinowych o klasie palności UL-V-0 według testu pionowego normy UL 94 ANSI/UL, to znaczy bez zjawiska kroplenia podczas spalania, dzięki zastosowaniu złożonego opóźniacza palenia, gdzie obok związku otrzymanego w procesie stanowiącym istotę wynalazku, zastosowano dodatek glinokrzemianów, korzystnie sit molekularnych typu X w ilości 0,5-3 części masowych na 100 części masowych kompozytu polimer-opóźniacz palenia, korzystnie 0,5-1,5 części.

PL 215 511 B1

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

330 gram melaminy roztworzono w 3000 ml wody stosując dodatek kilku kropli 1% roztworu sulfobursztynianu sodu. Do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w mieszadło podano 310 g kwasu fosforowego o stężeniu 55% P2O5 przy ciągłym mieszaniu, przy czym temperatura procesu podniosła się samorzutnie z 23 do 32°C. Po zakończeniu dozowania zawiesinę mieszano jeszcze przez 0,5 godziny.

Fazę stałą oddzielono od fazy ciekłej przez filtrację ciśnieniową przy około 0,5MPa. Przesącz poreakcyjny zawierający około 0,06% N i 0,5% P2O5 został zawrócony do procesu rozpuszczania melaminy.

Otrzymany półprodukt wysuszono w suszarni półkowej w temperaturze 130°C aż do likwidacji śladów wilgoci.

W ten sposób otrzymano około 562 g produktu A, to jest jednofosforanu 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny, który rozdrobniono i wymieszano z 56 g mocznika i 33g ZnO, po czym poddano kalcynacji przez 1 godzinę w temperaturze 330°C.

Otrzymano około 500 g produktu B o charakterystyce:

- zawartość ogólna fosforanów, jako P2O5: 31,7%

- zawartość ortofosforanów, jako P2O5: 0,4%

- zawartość azotu jako N: 41,2% - zawartość cynku jako Zn: 3,6%

- pH 10% zawiesiny 5,4

Skuteczność działania produktu B jako opóźniacza palenia zbadano w polipropylenie.

Na wytłaczarce dwuślimakowej ze ślimakami współbieżnymi wykonano granulat, dodając do PP-kopolimer blokowy, produkt B w ilości 20 części masowych, 5 części masowych alkoholu wielowodorotlenowego (np. dipentaerytrytu) oraz 1 część masową sita molekularnego - zeolitu G5XP na 100 części masowych PP, a następnie techniką wtryskiwania wykonano kształtki w postaci beleczek o grubości 4 mm.

Przeprowadzono testy palności według UL-94 i polipropylen z wyżej wymienionymi dodatkami sklasyfikowano jako V-0 według Ul-94, to jest po odjęciu płomienia wyrób gaśnie po 20 s, nie zaobserwowano również spadających płonących kropli tworzywa.

Ponadto stwierdzono, że dystrybucja uniepalniacza fosforanowego - produkt B, w matrycy polipropylenowej była równomierna, potwierdziły to wyniki badań wytrzymałościowych oraz analiza SEM.

P r z y k ł a d 2.

Otrzymany, jak w przykładzie 1, produkt B wprowadzono przez wymieszanie do nienasyconej żywicy poliestrowej maleinowo-ftalowo-propylenowej w ilości 20 części masowych na 100 części masowych żywicy, dodano typowy utwardzacz i naftenian kobaltu; całość utwardzono w temperaturze pokojowej, a następnie dotwardzano w ciągu 16 h w temperaturze 40°C. Poziom uniepalnienia badano metodą wskaźnika tlenowego uzyskując wartość indeksu tlenowego OI powyżej 24%. Uniepalnione próbki wykazywały równocześnie odpowiednie właściwości mechaniczne.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych, przez obróbkę termiczną w temperaturach 260°C-380°C w obecności gazowego amoniaku uzyskanego bezpośrednio w wyniku rozkładu mocznika w trakcie procesu obróbki termicznej, znamienny tym, że reakcji termicznej kondensacji poddaje się 90-100 części masowych jednofosforanu 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny i 3-10 części masowych tlenku cynku.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jednofosforan 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny poddawany procesowi termicznej kondensacji otrzymuje się w zawiesinie wodnej o zawartości fazy stałej 0,5-50% masowych, korzystnie w obecności środków powierzchniowo czynnych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do złożonego opóźniacza palenia wprowadza się dodatkowo glinokrzemiany, szczególnie korzystnie syntetyczne sita molekularne typu X, w ilości 0,5-3 części masowych na 100 części masowych kompozytu polimer-opóźniacz palenia.