PL215367B1 - Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie - Google Patents

Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number
PL215367B1
PL215367B1 PL392639A PL39263910A PL215367B1 PL 215367 B1 PL215367 B1 PL 215367B1 PL 392639 A PL392639 A PL 392639A PL 39263910 A PL39263910 A PL 39263910A PL 215367 B1 PL215367 B1 PL 215367B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
agent
mixture
attractant
Prior art date
Application number
PL392639A
Other languages
English (en)
Other versions
PL392639A1 (pl
Inventor
Jacek Grodner
Original Assignee
Insytut Przemyslu Organicznego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Insytut Przemyslu Organicznego filed Critical Insytut Przemyslu Organicznego
Priority to PL392639A priority Critical patent/PL215367B1/pl
Publication of PL392639A1 publication Critical patent/PL392639A1/pl
Publication of PL215367B1 publication Critical patent/PL215367B1/pl

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe tlenowe analogi (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu do kontrolowanego uwalniania płciowego feromonu barczatki sosnówki, sposób ich wytwarzania oraz środek zawierający te nowe związki, jego zastosowanie i sposób wytwarzania.
Znany jest seksualny feromon - (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienal, wyizolowany z samic motyla barczatki sosnówki (Bestmann H., J., i inni, Liebigs Ann. Chem. 1359, 1982) ważnego szkodnika borów sosnowych, który znajduje zastosowanie w prognozowaniu tendencji rozwojowych populacji tego owada (Priesner E., i inni, Z. Naturforsch, 39 c, 1192, 1984).
(5Z,7E)-Dodeka-5,7-dienal (związek o wzorze 2) został otrzymany przez utlenienie odpowiedniego alkoholu (związek o wzorze 3), którego syntezę zrealizowano głównie dwoma sposobami opartymi na strategii łączenia łańcuchów węglowych C6 + C6 lub C7 + C5, w których wykorzystuje się katalizowane Pd reakcje krzyżowego sprzęgania 6-cio węglowych związków zawierających wiązanie potrójne lub podwójne z (E)-1-jodoheks-1-enem (Gardette, M., i inni, Tetrahedron, 40, 2741, 1984) oraz kondensację Wittiga dwóch odpowiednich węglowodorów, z których jeden zawiera funkcję formylową, a drugi jest ylidem fosforowym (Chisholm, M. D., i inni, J. Chem. Ecol., 7, 159, 1981). Główną wadą tych metod jest stosunkowo niska czystość izomeryczna i/lub wydajność otrzymywanego produktu. Znane są jeszcze inne przykłady otrzymania związku 3, ale ich wykorzystanie do celów produkcyjnych ma jednak znacznie mniejsze znaczenie (Trost, B. M. i Martin, S. J., J. Am. Chem. Soc., 106, 4263, 1984; Naso, F., i inni Tetrahedron Lett., 30, 243, 1989; Kasatkin, A. i Whitby, R. J., J. Am. Chem. Soc., 121, 7039, 1999).
Wiadomo, że od szeregu lat prowadzone są intensywne badania nad poprawą skuteczności i efektywnością działania feromonów w zintegrowanych metodach zwalczania szkodników (IPM). Generalnie dotyczą one rozwijania bardziej niezawodnych i ekonomicznych technik wykorzystujących feromony, a w szczególności pozyskiwania tanich środków zapewniających kontrolowaną emisję feromonu przez cały okres wegetacyjny owada.
Celem wynalazku było otrzymanie nowych o wysokiej izomerycznej czystości związków stanowiących pro-feromon (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, które mogą być łatwo przekształcane do właściwego feromonu oraz bezpieczniej składowane ze względu na ich bardziej stabilną formę.
Celem wynalazku było także opracowanie prostego i wydajnego sposobu wytwarzania takich pro-feromonów.
Istotą wynalazku są pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu o wzorze ogólnym 1, gdzie Y i Z oznaczają grupę: MeO, EtO, n-PrO, n-BuO albo Y i Z łącznie oznaczają układ cykliczny OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O lub OCHRCHRCH(OG)O, w którym R oznacza alkil, a G grupę zabezpieczającą dla funkcji hydroksylowej w układzie hydroksyacetalu lub proton.
Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania pochodnych ( 5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu o wzorze ogólnym 1, który charakteryzuje się tym, że halogenek magnezoorganiczny o wzorze ogólnym 4 XMgC CCH2CH2CH2CHYZ, gdzie X jest grupą halogenową, korzystnie chlorem lub bromem, natomiast Y i Z oznaczają: MeO, EtO, n-PrO, n-BuO albo Y i Z łącznie oznaczają układ cykliczny OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O lub OCHRCHRCH(OG)O, w którym R oznacza alkil, a G grupę zabezpieczającą dla funkcji hydroksylowej w układzie hydroksyacetalu, poddaje się reakcji z 0,1-1,0 ekwiwalentem (E)-1-jodoheks-1-enem w obecności katalizatora, korzystnie Pd(0), w organicznym aprotonowym rozpuszczalniku, w atmosferze gazu obojętnego, w zakresie temperatur 0-50°C, w czasie 0,1-5 godzin, w celu otrzymania enynu o wzorze ogólnym 5 CH3CH2CH2CH2CH CHC CCH2CH2CH2CHYZ, w którym Y i Z mają wyżej podane znaczenie, który następnie przekształca się w reakcji z 1,1-20-krotnym nadmiarem Zn aktywowanym solą Cu(II), w mieszaninie woda/organiczny aprotonowy rozpuszczalnik, w atmosferze gazu obojętnego, w zakresie temperatur 20-100°C, w czasie 0,1-10 godzin do dienu o wzorze ogólnym 1.
Korzystnie jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
Korzystnie jako katalizator Pd(0) stosuje się tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0).
Korzystnie katalizator Pd(0) stosuje w ilości 0,1-10% molowych.
Korzystnie jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się eter dietylowy lub tetrahydrofuran.
Korzystnie stosuje się związek o wzorze 4 oczyszczony na kolumnie chromatograficznej lub za pomocą frakcjonowanej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
Korzystnie w procesie oczyszczania na kolumnie chromatograficznej stosuje się żel krzemionkowy.
PL 215 367 B1
Korzystnie jako czynnik aktywujący Zn, będący solą Cu(II) stosuje się hydrat octanu miedziowego.
Korzystnie czynnik aktywujący Zn, będący solą Cu(II) stosuje się w ilości 0,5-10% molowych.
Korzystnie jako organiczny rozpuszczalnik aprotonowy w reakcji redukcji stosuje się tetrahydrofuran, dioksan lub dimetylowy eter glikolu etylenowego.
Istotą wynalazku jest środek stanowiący atraktant samców motyli barczatki sosnówki, który zawiera, pojedynczy związek o wzorze 1 lub mieszaninę takich związków.
Korzystnie środek zawiera związek o wzorze 1 o czystości powyżej 99%.
Korzystnie środek zawiera dodatkowo czynnik powodujący kontrolowaną hydrolizę związku o wzorze 1.
Korzystnie środek jest naniesiony na nośnik, wykonany z jednego lub większej liczby materiałów, które są neutralne z punktu widzenia środka wabiącego i mogą być w postaci ciekłej lub stałej. Nośnikiem ciekłym może być układ zemulgowany, tj. rozpuszczalnik np. woda i układ surfaktantowy lub rozpuszczalnik zwykle stosowany w środkach zapachowych np. glikol propylenowy, cytrynian etylu, ftalany dietylu, oleje roślinne lub terpeny. Nośnikiem stałym może być żywica absorbująca lub polimer.
Sposób wytwarzania środka według wynalazku charakteryzuje się tym, że związek o wzorze 1 lub mieszaninę związków o wzorze 1, rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym lub też nie i nanosi się na nośnik.
Korzystnie stosuje się związek o wzorze 1, o czystości powyżej 99%.
Korzystnie związek o wzorze 1 stosuje się w mieszaninie z czynnikiem powodującym jego kontrolowaną hydrolizę.
Korzystnie jako czynnik powodujący kontrolowaną hydrolizę związku 1 stosuje się wodny lub wodno-alkoholowy lub wodno-acetonowy lub wodno-tetrahydrofuranowy roztwór kwasu mineralnego, takiego jak HCl, H2SO4, H3PO4 lub kwasu organicznego, takiego jak kwas mrówkowy, octowy, oksalilowy, p-toluenosulfonowy. Najkorzystniej stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego, ewentualnie w mieszaninie z acetonem.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się heksan lub benzen.
Istotą wynalazku jest również zastosowanie związku o wzorze 1 jako prekursora do wytwarzania (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu.
Korzystnie związek o wzorze 1 stosuje się w mieszaninie z czynnikiem powodującym jego kontrolowaną hydrolizę.
Korzystnie do hydrolizy związku o wzorze 1 do właściwego feromonu stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego lub jego mieszaninę z acetonem.
Korzystnie stosuje się związek o wzorze 1 o czystości powyżej 99%.
Korzystnie związek o wzorze 1 lub mieszaninę takich związków stosuje się na nośniku z jednego lub większej liczby materiałów, które są neutralne z punktu widzenia środka wabiącego i mogą być w postaci ciekłej lub stałej.
Związek o wzorze 1 można stosować z dodatkiem środków owadobójczych i/lub biocydów i/lub związków regulujących wzrost owadów dla ograniczania populacji barczatki sosnówki.
Nowe związki według wynalazku są pro-feromonem płciowego atraktantu barczatki sosnówki, które w wyniku termicznego rozkładu lub z korzystnym udziałem czynnika powodującego ich kontrolowaną hydrolizę umożliwiają otrzymanie wabików o przedłużonym działaniu na samce owada. W urządzeniach zawierających środek według wynalazku zwabione samce są zabijane albo zahamowany jest ich dalszy rozwój.
Związki według wynalazku umożliwiają otrzymanie w bardzo łatwy i wydajny sposób właściwego feromonu barczatki sosnówki oraz charakteryzują się większą od niego trwałością, a prosty sposób wytwarzania przy niewielkiej ilości etapów syntezy, umożliwia otrzymanie produktu z wysoką izomeryczną czystością (>99%) i chemiczną wydajnością, jak również nie wymaga specjalnych kwalifikacji, niezwykłych odczynników czy też skomplikowanej aparatury produkcyjnej. Sposób według wynalazku zawiera użycie łatwo dostępnego z 1-heksynu wyjściowego jodku winylowego (Stille, J. K., i inni, J. Am. Chem. Soc.,109, 2138, 1987). Jest to proces stabilny, zapewniający wysoką powtarzalność. Związki według wynalazku przechowuje się w atmosferze gazu obojętnego w 0-(-78)°C.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek w żadnym stopniu nie ograniczając jego zakresu.
PL 215 367 B1
P r z y k ł a d 1 Bromek 6,6-dietoksy-1-heksynylomagnezowy
W suchej kolbie umieszczono w atmosferze argonu 190 mg (7,8 mmola) magnezu aktywowanego jodem i 14 ml bezw. tetrahydrofuranu, a następnie całość ogrzewano w łagodnym refluksie (łaźnia olejowa 70-72°C) przez 25 min i schłodzono do temp. pokojowej. Dodano 0,62 ml (8,3 mmola) bromku etylu i ponownie całość ogrzewano we wrzeniu przez pół godziny. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do 0°C i w tej temperaturze wkroplono powoli roztwór 1,2 g (7 mmoli) 6,6-dietoksyheks-1-ynu w 1 ml bezw. tetrahydrofuranu po czym całość doprowadzono powoli do łagodnego wrzenia i mieszano w tej temperaturze przez godzinę.
P r z y k ł a d 2 Acetal dietylowy (E)-7-dodecen-5-ynalu
W kolbie suszonej w suszarce (temp. >150°C) i studzonej pod argonem, umieszczono w atmosferze argonu 1,1 g (5,2 mmola) (E)-1-jodoheks-1-enu, 7 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i 174 mg (0,15 mmola) kompleksu tetrakis(trifenylfosfina)pallad(0). Całość schłodzono do ok. 2°C i wkroplono w ciągu 15 min świeżo przygotowany 0,5 M roztwór bromku 6,6-dietoksy-1-heksynylomagnezowego (14 ml). Następnie zdjęto łaźnię chłodzącą i kontynuowano reakcję przez godzinę (temperaturę utrzymywano poniżej 16°C). Do schłodzonej mieszaniny reakcyjnej (5°C) dodano 13 ml 20% roztworu chlorku amonowego i oddzieloną fazę wodną ekstrahowano eterem naftowym (2 x 20 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto 20% roztworem chlorku amonowego (2 x 20 ml), 20% roztworem solanki (30 ml) i suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika na wyparce próżniowej, pozostałość (ok. 1,5 g) oczyszczono chromatograficznie (eluent heksan eter dietylowy, 40 : 1), otrzymując 870 mg czystego produktu oraz frakcję produktu zawierającą wyjściowy acetal (ok. 0,5 g). Z frakcji tej oddzielono acetal przez jego oddestylowanie na piecyku próżniowym (temp. piecyka 70-80°C, ciśnienie ok. 0,2 mmHg). Uzyskano w sumie 1,08 g bezbarwnego oleju o czystości 95% (analiza GC). Wydajność 82%.
1H NMR : 0,89(t, 3H, J= 7,0, CH3), 1,20(t, 6H, J=7,1, 2OCH2CH3), 1,23-143(m, 4H, 2CH2), 1,48-1,82(m, 4H, 2CH2), 2,00-2,16(m, 2H, CH=CHCH2), 2.32(td, 2H, J=1,8, 7,2, C CCH j, 3,40-3,78(m, 4H, 2OCH2), 4,51(t, 1H, J=5,5, CH2CH), 5,45(dq, 1H, J=1,7, 15,8, CH=CH), 6,04(dt, 1H, J=7,0, 15,8, CH=CH), 13C NMR: 13,87 (CH3), 15,35 (2CH3), 19,22 (CH2), 22,16 (CH2), 24,14 (CH2), 30,97 (CH2), 32,66 (CH2), 32,77 (CH2), 60,97 (2OCH2), 79,60 (C=), 88,07 (C=), 102,56 (CH), 109,72 (CH=), 143,55 (CH=);
HRMS (ESI) : [M + Na]+ m/e 275,19929, obliczono dla C16H28O2Na 275,19815.
P r z y k ł a d 3 Acetal dietylowy (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu
W zlewce umieszczono 2,255 g (34,5 mmola) cynku ze świeżo otwartego opakowania i przem yto go 7,4 ml 3% kwasu solnego (zawiesinę energicznie mieszano szklaną bagietką przez 2 minuty po czym ciecz znad osadu dekantowano). Proces ten powtórzono jeszcze trzykrotnie. Następnie zawiesinę cynku przemyto wodą destylowaną do pH obojętnego (5 x 10 ml). Zlewkę z zaktywowanym cynkiem umieszczono na łaźni lodowej i po ok. 5 min. powoli wkroplono (8 min.) gorący roztwór 0,2 g (1 mmol) hydratu octanu miedzi(II) w 2,6 ml destylowanej wody. Całość mieszano na łaźni lodowej przez 2 min. a następnie łaźnię zdjęto i mieszano jeszcze przez dalsze 20 min. Zawiesinę przesączono przez lejek ze spiekiem ceramicznym, przemywając go dwukrotnie wodą destylowaną. Osad suszono na lejku przez 10 minut pod zmniejszonym ciśnieniem, stosując pompę membranową. Otrzymano ok. 2,2 g reagentu, z którego 1,905 g zawieszono, w atmosferze argonu, w mieszaninie 3 ml wody destylowanej i 2 ml dioksanu, a następnie dodano w ciągu 2 minut roztwór 0,272 g (1,08 mmola) acetalu dietylowego (E)-7-dodecen-5-ynalu w 1 ml dioksanu. Reakcje prowadzono pod argonem przez 3 godziny w temp. 80-82°C (łaźnia olejowa) i schłodzono do temperatury pokojowej (analiza TLC wykazała całkowite przereagowanie enynu). Mieszaninę reakcyjną przesączono przez Schotta z 0,5 cm warstwą Celitu, przemywając osad 5 ml dioksanu i metanolem (2 x 10 ml). Przesącz zatężono na wyparce próżniowej do objętości ok. 5 ml i ekstrahowano eterem naftowym (3 x 15 ml). Połączone ekstrakty przemyto 20% solanką (20 ml) i suszono bezw. siarczanem magnezu. Otrzymano 244 mg bezbarwnego oleju o czystości izomerycznej powyżej 99%. Wydajność 89%.
1H NMR : 0,90(t, 3H, J= 7,1, CH3), 1,20(t, 6H, J=7,1, 2OCH2CH3), 1,24-172(m, 8H, 4CH2), 2,02-2,26(m, 4H, 2CH=CHCH2), 3,40-3,74(m, 4H, 2OCH2), 4,49(t, 1H, J= 5,6, CH2CH), 5,28(dt, 1H, J=7,6, 10,8, CH=CH), 5,67(dt, 1H, J= 6,8, 15,2, CH=CH), 5,96(bt, 1H, J= 10,8, CH=CH), 6,28(ddq, 1H, J= 1,2, 10,8, 15,8, CH=CH), 13C NMR : 13,95 (CH3), 15,35(2CH3), 22,28(CH2), 24,88(CH2), 27,42(CH2), 31,55(CH2), 32,57(CH2), 33,12(CH2), 60,87(2OCH2), 102,82(CH), 125,52(CH=), 129,05(CH=), 129,37(CH=), 134,95(CH=);
HRMS (EI) : [M]+ m/e 254,22546, obliczono dla C16H30O2 254,22458.
PL 215 367 B1
P r z y k ł a d 4 (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienal (2)
Do kolbki przedmuchanej argonem dodano 26 mg (0,1 mmola) acetalu dietylowego (5Z,7E)dodeka-5,7-dienalu oraz 2,5 ml acetonu i po schłodzeniu na łaźni lodowej (5°C) wkroplono powoli 0,25 ml 10% kwasu siarkowego w ciągu 3 min. Następnie zdjęto łaźnię lodową i reakcję kontynuowano przez dalsze 30 min. Mieszaninę reakcyjną ponownie schłodzono na łaźni lodowej i wkroplono 0,5 ml nas. roztwór wodorowęglanu sodowego (pH mieszaniny wyniosło ok. 7). Wytrącony osad odsączono na lejku Schotta, przemywając go zimnym acetonem. Przesącz zatężono na wyparce próżniowej do objętości 1 ml, a następnie ekstrahowano go eterem dietylowym (3 x 4 ml). Połączone ekstrakty przemyto solanką (2x5 ml) i suszono bezw. siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika, pozostałość (16,3 mg bezbarwnego oleju) zawierała (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienal o czystości powyżej 98% (analiza GC). Wydajność 90%.
1H NMR : 0,90(t, 3H, J= 7,2 CH3), 1,20-1,82(m, 6H, 3CH2), 2,02-2,30(m, 4H, 2CH=CHCH2), 2,46(dt, 1H, J= 1,6, 7,2, CH2CHO), 5,25(dt, 1H, J=7,6, 10,4, CH=CH), 5,71(dt, 1H, J= 7,0, 14,8, CH=CH), 6,00(bt, 1H, J= 10,6, CH=CH), 6,25(ddq, 1H, J=1,4, 11,0, 14,8, CH=CH), 9,78(t, 1H, J=1,6,
CHO);
13C NMR : 14,12 (CH3), 22,21(CH2), 22,45(CH2), 27,04(CH2), 31,67(CH2), 32,74(CH2), 43,39(CH2), 125,39(CH=), 128,20(CH=), 130,15(CH=), 135,85(CH=), 202,78(CHO);
HRMS (EI) : [M]+ m/e 180,15157, obliczono dla C12H20O 180,15142.
P r z y k ł a d 5 Dyspenser feromonowy
Roztwór acetalu dietylowego (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu w heksanie o stężeniu 10 mg/ml naniesiono w ilościach 220 μl na odtłuszczony metodą Soxleta (aceton) korek gumowy. Rozpuszczalnik odparowano w temperaturze pokojowej i uzyskany dyspenser przechowywano pod argonem w oranżowym słoiku szklanym w temperaturze ok. 0°C.
P r z y k ł a d 6 Użycie acetalu dietylowego (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu w testach biologicznych.
Dyspenser feromonowy (przykład 5) umieszczony w pułapce typu delta z wkładką lepową (klej Lunamelt PS 3199) o wymiarach 20,5 x 19 cm zawieszono w koronie sosny pospolitej (Pinus sylvestris L·) na wysokości ok. 10 m od podłoża. Ilość złapanych w okresie całego wylotu motyli barczatki sosnówki do pułapki z wymienionym powyżej dyspenserem (wabik A), dyspenserem zawierającym przemyty 0,5% roztw. kwasu siarkowego korek gumowy i tę samą ilość naniesionego acetalu dietylowego (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu co wabik A (wabik B), dyspenserem zawierającym 1,2 mg feromonu (wabik C), uzyskanego z hydrolizy acetalu dietylowego (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu oraz dyspenserem komercyjnym firmy Pherobank do odławiania samców motyli barczatki (wabik D) przedstawiono poniżej.
Wabik Ilość odłowionych samców
Kontrola 0
A 4
B 3
C 0
D 0
Zastrzeżenia patentowe

Claims (31)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu o wzorze ogólnym 1, gdzie Y i Z oznaczają grupę: MeO, EtO, n-PrO, n-BuO albo Y i Z łącznie oznaczają układ cykliczny OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O lub OCHRCHRCH(OG)O, w którym R oznacza alkil, a G grupę zabezpieczającą dla funkcji hydroksylowej w układzie hydroksyacetalu lub proton.
  2. 2. Sposób otrzymywania pochodnych (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu o wzorze ogólnym 1, znamienny tym, że halogenek magnezoorganiczny o wzorze ogólnym 4 XMgC CCH2CH2CH2CHYZ, gdzie X jest grupą halogenową, natomiast Y i Z oznaczają grupę: MeO, EtO, n-PrO, n-BuO albo Y i Z łącznie oznaczają układ cykliczny: OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O lub OCHRCHRCH(OG)O, w którym R oznacza alkil, a G grupę zabezpieczającą, poddaje się reakcji z 0,5-1,0 ekwiwlentem (E)-1-jodoheks-1-enem, w obecności katalizatora, w organicznym aprotonowym rozpuszczalniku, w atmosferze
    PL 215 367 B1 gazu obojętnego, w zakresie temperatur 0-50°C, w czasie 0,1-5 godzin, otrzymując enyn o wzorze ogólnym 5 CH3CH2CH2CH2CH=CHC CCH2CH2CH2CHYZ, w którym Y i Z mają wyżej podane znaczenie, który następnie przekształca się w reakcji z 1,1-20 krotnym nadmiarem Zn aktywowanym solą Cu(II), w mieszaninie woda/organiczny aprotonowy rozpuszczalnik, w atmosferze gazu obojętnego, w zakresie temperatur 20-100°C, w czasie 0,1-10 godzin do dienu o wzorze ogólnym 1.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że X oznacza chlor lub brom.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji jodku winylowego z odczynnikiem Grignarda stosuje się katalizator Pd(0).
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator Pd(0), stosuje się tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0).
  6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator Pd(0) stosuje się w ilości 0,1-10% molowych.
  7. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
  8. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji redukcji enynu cynkiem aktywowanym solą Cu(II) stosuje się hydrat octanu miedziowego.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że sól Cu(II) do aktywacji cynku będącą hydratem octanu miedziowego stosuje się w ilości 0,5-10% molowych
  10. 10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się eter dietylowy lub tetrahydrofuran
  11. 11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w redukcji enynu jako rozpuszczalnik aprotonowy stosuje się tetrahydrofuran, dioksan lub dimetylowy eter glikolu etylenowego.
  12. 12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 4 oczyszczony na kolumnie chromatograficznej lub w wyniku frakcjonowanej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w procesie oczyszczania na kolumnie chromatograficznej stosuje się żel krzemionkowy.
  14. 14. Środek stanowiący atraktant samców motyli barczatki sosnówki, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1 lub mieszaninę związków o wzorze 1.
  15. 15. Środek według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1 o izomerycznej czystości powyżej 99%.
  16. 16. Środek według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera dodatkowo czynnik powodujący kontrolowaną hydrolizę związku o wzorze 1.
  17. 17. Środek według zastrz. 16, znamienny tym, że jako czynnik powodujący hydrolizę zawiera wodny roztwór kwasu siarkowego lub jego mieszaninę z acetonem.
  18. 18. Środek według zastrz. 14, znamienny tym, że jest naniesiony na nośnik w postaci ciekłej lub stałej, neutralny z punktu widzenia środka wabiącego.
  19. 19. Sposób wytwarzania środka stanowiącego atraktant samców motyli barczatki sosnówki, znamienny tym, że związek o wzorze 1 lub w mieszaninę związków o wzorze 1, nanosi się na nośnik, ewentualnie po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku.
  20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 1 o izomerycznej czystości powyżej 99%.
  21. 21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 1 w mieszaninie z czynnikiem powodującym kontrolowaną hydrolizę związku 1.
  22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako czynnik powodujący hydrolizę stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego lub jego mieszaninę z acetonem.
  23. 23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się heksan lub benzen.
  24. 24. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się materiał ciekły lub stały, neutralny z punktu widzenia środka wabiącego.
  25. 25. Zastosowanie związku o wzorze ogólnym 1 jako prekursora do wytwarzania (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu.
  26. 26. Zastosowanie według zastrz. 25, znamienne tym, że związek o wzorze 1 hydrolizuje się wodnym roztworem kwasu siarkowego lub jego mieszaniną z acetonem.
  27. 27. Zastosowanie związku o wzorze ogólnym 1 lub mieszaniny związków o wzorze 1, jako atraktanta samców motyli barczatki sosnówki.
  28. 28. Zastosowanie według zastrz. 27, znamienne tym, że stosuje się związek o wzorze 1 o izomerycznej czystości powyżej 99%.
    PL 215 367 B1
  29. 29. Zastosowanie według zastrz. 27, znamienne tym, że związek o wzorze 1 stosuje się w mieszaninie z czynnikiem powodującym kontrolowaną hydrolizę.
  30. 30. Zastosowanie według zastrz. 29, znamienne tym, że jako czynnik powodujący hydrolizę stosuje się wodny roztwór kwasu siarkowego lub jego mieszaninę z acetonem.
  31. 31. Zastosowanie według zastrz. 27, znamienne tym, że związek o wzorze 1 stosuje się na ciekłym lub stałym nośniku, neutralnym z punktu widzenia środka wabiącego.
PL392639A 2010-10-12 2010-10-12 Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie PL215367B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL392639A PL215367B1 (pl) 2010-10-12 2010-10-12 Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL392639A PL215367B1 (pl) 2010-10-12 2010-10-12 Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL392639A1 PL392639A1 (pl) 2012-04-23
PL215367B1 true PL215367B1 (pl) 2013-11-29

Family

ID=46002759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL392639A PL215367B1 (pl) 2010-10-12 2010-10-12 Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL215367B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023178017A (ja) * 2022-06-03 2023-12-14 信越化学工業株式会社 （４ｚ，６ｅ）－４，６－ウンデカジエニル＝トリメチルアセテート、及びそれからの（５ｚ，７ｅ）－５，７－ドデカジエン化合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023178017A (ja) * 2022-06-03 2023-12-14 信越化学工業株式会社 （４ｚ，６ｅ）－４，６－ウンデカジエニル＝トリメチルアセテート、及びそれからの（５ｚ，７ｅ）－５，７－ドデカジエン化合物の製造方法
JP7672362B2 (ja) 2022-06-03 2025-05-07 信越化学工業株式会社 （４ｚ，６ｅ）－４，６－ウンデカジエニル＝トリメチルアセテート、及びそれからの（５ｚ，７ｅ）－５，７－ドデカジエン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL392639A1 (pl) 2012-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003531818A (ja) フェロモン又はその成分のメタセシス合成方法
JP2020507614A (ja) オレフィンメタセシスによるフェロモンおよび関連材料の合成方法
KR101753937B1 (ko) 5-아세톡시-(e3)-3-펜테닐-메톡시메틸에테르의 제조 방법 및 5-아세톡시-(e3)-3-펜테닐-메톡시메틸에테르를 이용한 (e3)-3-알케닐아세테이트의 제조 방법
US20190322605A1 (en) PROCESS FOR PREPARING (9e, 11z)-9,11-HEXADECADIENAL
RU2708669C2 (ru) Способ получения 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропаналя, используемого в парфюмерной промышленности
US10494322B2 (en) Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound
PL215367B1 (pl) Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie
US3513176A (en) 6,7-epoxy-1-nonen-3-yl-acetoacetates
US3712922A (en) Unsaturated quaternary alkylated fatty acids and derivatives
US4484007A (en) Process for preparation of arylterpenoid insect maturation inhibitors
US4188374A (en) Attractant for the potato moth and the preparation of the former
CN101541728A (zh) 由α-龙脑烯醛制备香料组分中间体的方法
Shakhmaev et al. Stereoselective synthesis of 11 (E)-tetradecen-1-yl acetate—Sex pheromone of sod webworm (Loxostege sticticalis)
US3783141A (en) 3,7,9,11-tetramethyl-10-alkoxy or benzyloxytrideca - 2,7,11 - trienoic acids and esters containing a 4 position triple or double bond
US5599848A (en) Preparation, intermediates for the preparation and the use of a mixture of dodecdienol isomers
EP3823946A1 (en) Synthesis of straight-chain lepidopteran pheromones through one- or two- carbon homologation of fatty alkenes
PL244580B1 (pl) Tlenowe pochodne (E)-11-heksadecenalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz zastosowanie
US3749744A (en) Oxo-substituted alpha,beta-unsaturated alkylated fatty acids and esters
RU2561272C1 (ru) Способ получения 1-(8-метокси-4,8-диметилнонил)-4-(1-метилэтил)бензола из изопрена (варианты)
GB2142632A (en) Process for the preparation of the pheromone 3,11-dimethyl-2-nonacosanone
PL222434B1 (pl) Sposób oczyszczania (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienalu
RU2429220C1 (ru) Способ получения 11(е)-тетрадецен-1-илацетата
US10807941B2 (en) Process for the preparation of polysantol-type compounds
US7615672B2 (en) Process for the preparation of n-heneicosane
CA1123016A (en) Intermediate in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for its manufacture