PL214835B1

PL214835B1 - Sposób modyfikacji olejów roślinnych

Info

Publication number: PL214835B1
Application number: PL392608A
Authority: PL
Inventors: Jan Gniady; Jolanta Iłowska; Jolanta Drabik; Marian Kozupa; Renata Kubica; Jolanta Bubicz; Witold Haas; Maria Klęczar; Bartłomiej Bereska; Renata Fiszer
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2013-09-30
Also published as: PL392608A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji olejów roślinnych stosowanych do produkcji smarów i cieczy smarująco-chłodzących, w trzech odmianach.

W ostatnich latach obserwuje się wzrost zainteresowania przyjaznymi dla środowiska środkami smarowymi pochodzenia naturalnego ze względu na wzrost wymagań dotyczących ochrony środowiska. Istniejąca w świecie tendencja do maksymalnego ograniczenia emisji szkodliwych substancji do otoczenia wiąże się z koniecznością opracowywania również nowych technologii otrzymywania substancji smarowych, wobec czego istnieje realna potrzeba poszukiwania substytutów ropy naftowej.

W gospodarce światowej od dłuższego czasu obserwuje się znaczny wzrost wykorzystania surowców odnawialnych w kierunku zastosowania do produkcji paliw silnikowych i środków smarowych.

Zastępowanie naftowych środków smarowych produktami biodegradowalnymi jest jedną z możliwości dróg technologicznego zapobiegania, czy choćby ograniczania negatywnego wpływu gospodarki środkami smarowymi na ekosystem.

O możliwości bezpośredniego zastosowania olejów roślinnych jako środków smarowych decyduje stopień nienasycenia kwasów tłuszczowych wchodzących w ich skład. O przydatności olejów roślinnych jako środków smarowych decyduje jak najmniejsza zawartość w nich kwasów nienasyconych, co wynika ze zwiększonej podatności na utlenienie spowodowanej obecnością wiązań podwójnych. Jako roślinne bazy olejowe mogą być zastosowane olej rzepakowy, sojowy i ewentualnie olej słonecznikowy.

Skład chemiczny triglicerydów olejów roślinnych związany z obecnością kwasów tłuszczowych o różnym stopniu nienasycenia istotnie ogranicza możliwości bezpośredniego ich stosowania jako bazy do środków smarowych.

Przystosowanie olejów roślinnych do wykorzystania jako zamienników surowców pochodzenia naftowego w produkcji paliw silnikowych i środków smarowych wymaga ich modyfikacji. Modyfikacja chemiczna może być realizowana przez przeprowadzenie różnych procesów:

- częściowe uwodornienie triglicerydów lub kwasów tłuszczowych otrzymanych przez ich hydrolizę,

- hydrolizę olejów roślinnych, a następnie estryfikację otrzymanych kwasów tłuszczowych,

- transestryfikację olejów roślinnych,

- wprowadzenie do struktury triglicerydów różnych grup funkcyjnych (na przykład epoksydowych, alkiloaromatycznych).

Estry krótkołańcuchowych alkoholi i kwasów tłuszczowych znajdują zastosowanie jako paliwo proekologiczne do silników wysokoprężnych.

Prowadzone są badania nad zastosowaniem jako komponentów cieczy smarnych takich produktów jak pochodne hydroksylowe kwasów tłuszczowych, oligomerowe pochodne kwasów tłuszczowych (dimery), a także estolidy i ich estry· oraz produkty powstałe w reakcji bezwodnika maleinowego z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi lub ich estrami oraz epoksydowane oleje roślinne.(W .Górski, Wł. Ostaszewski, B. Wiślicki, Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji, 2002, 98, 17., W. Górski, Wł. Ostaszewski, B. Wiślicki, Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji, 2002, 99, 32., B. Wiślicki, B. Zdrodowska, W. Walisiewicz-Niedbalska, B. Chmielarz, Przemysł Chemiczny, 2001, 80, 460).

Następną grupą związków możliwych do stosowania jako komponenty cieczy smarnych są produkty powstałe w wyniku reakcji bezwodnika maleinowego z mononienasyconymi kwasami tłuszczowymi lub ich estrami wobec katalizatorów takich jak związki Pd, Rd i Pt w temperaturze około190°C. W reakcji olejów roślinnych z bezwodnikiem maleinowym powstają produkty przyłączenia. Bezwodnik reaguje z olejami w różny sposób w zależności od budowy zawartych w nich kwasów tłuszczowych. Może przyłączać się do sprzężonych wiązań podwójnych kwasu; w produkcie pozostaje jedno wiązanie nienasycone lub może następować przyłączenie bezwodnika maleinowego do łańcucha zawierającego izolowane wiązania podwójne; w dalszym ciągu produkt zawiera w łańcuchu oba wiązania nienasycone, lecz w korzystniejszym układzie - jako sprzężone. Opisane reakcje mogą przebiegać także równolegle.

Procesy chemicznej modyfikacji olejów roślinnych są kłopotliwe w realizacji, ponieważ wymagają skomplikowanych i kosztownych procesów technologicznych.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P-383409 znany jest sposób wytwarzania modyfikowanych olejów roślinnych, które stanowić mogą bazę do otrzymywania środków smarowych. Baza ta otrzymywana jest na drodze polimeryzacji termicznej oleju rzepakowego. Sposób modyfikacji umożliwia

PL 214 835 B1 zwiększenie lepkości oleju roślinnego do lepkości zgodnej z normami przewidzianymi dla dodatków środków smarowych.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P-386933 znany jest sposób wytwarzania smaru dla przemysłu spożywczego na bazie modyfikowanych olejów roślinnych.

Z polskiego opisu patentowego 141031 znany jest smar otrzymany z modyfikowanych olejów roślinnych zawierający minimum 70% triglicerydu o liczbie jodowej 50-125 i wskaźniku lepkości co najmniej 190 i/lub produktu polimeryzacji triglicerydu.

Z opisu patentowego US 1350453 znany jest proces wytwarzania polimeru złożonego głównie z dimeru o strukturze cykloheksenu na drodze termicznej polimeryzacji nienasyconych kwasów tłuszczowych zawierających sprzężone nienasycone wiązania podwójne, lub ich estrów, wobec chlorków sulfonowych jako katalizatorów.

Celem wynalazku było opracowanie nieskomplikowanego sposobu modyfikacji oleju roślinnego, umożliwiającej zwiększenie jego lepkości do uzyskania oleju o klasie lepkościowej 68 według ISO 3448, co umożliwia stosowanie oleju jako bazy do produkcji smarów i cieczy smarująco-chłodzących.

Nieoczekiwanie okazało się, że przy wykorzystaniu termicznej oligomeryzacji w obecności tlenu, oraz dodatku inhibitorów utleniania i/lub zastosowaniu odpędu gazem inertnym możliwe jest uzyskanie modyfikowanego oleju roślinnego wysokiej stabilności i o lepkości zgodnej z normami dla środków smarowych i paliw silnikowych.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do autoklawu zaopatrzonego w ogrzewanie i w mieszadło wprowadza się olej roślinny, mieszając ogrzewa się do temperatury 60 - 160°C, po czym włącza się przepływ tlenu w ilości 0,02 - 40 litrów/kg oleju · godzinę, pod ciśnieniem 0,1-11 MPa, proces prowadzi się przez 1-10 godzin w temperaturze 100-220°C, następnie autoklaw odpowietrza się i włącza się przedmuch gazem inertnym, a po schłodzeniu do temperatury 90 - 150°C dodaje się inhibitor utleniania i całość schładza się do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie gazu.

Korzystnie jest, jeżeli przedmuch prowadzi się azotem pod ciśnieniem 0,1 - 11 MPa.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się przepływ azotu 4-20 litrów/ minutę · kg oleju.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się 0,1-2% inhibitora utleniania.

Korzystnie jest, jeżeli jako inhibitor utleniania stosuje się 2,2'-tiodietylenobis-[3-(3,5-di-tert,butylo-4-hydroksyfenylo)-propionian].

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do autoklawu zaopatrzonego w ogrzewanie i w mieszadło wprowadza się olej roślinny, mieszając ogrzewa się do temperatury 60 - 160°C, po czym włącza się przepływ tlenu w ilości 0,02 - 40 litrów/kg oleju · godzinę, pod ciśnieniem 0,1-11 MPa, proces prowadzi się przez 1 - 10 godzin w temperaturze 100 - 220°C, następnie autoklaw odpowietrza się i włącza się przedmuch gazem inertnym, całość schładza się do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie gazu.

Korzystnie jest, jeżeli przedmuch prowadzi się azotem pod ciśnieniem 0,1-11 MPa.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do autoklawu zaopatrzonego w ogrzewanie i w mieszadło wprowadza się olej roślinny, mieszając ogrzewa się do temperatury 60 - 160°C, po czym włącza się przepływ tlenu w ilości 0,02 - 40 litrów/kg oleju · godzinę, pod ciśnieniem 0,1 - 11 MPa, proces prowadzi się przez 1 - 10 godzin w temperaturze 100 - 220°C, następnie autoklaw odpowietrza się, a po schłodzeniu do temperatury 90 - 150°C dodaje się inhibitor utleniania i całość schładza się do temperatury otoczenia.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się 0,1 - 2% inhibitora utleniania.

P r z y k ł a d 1 porównawczy ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C, ί miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po zakończeniu procesu wyłącza się dopływ tlenu, odpowietrza się autoklaw i schładza się do temperatury otoczenia.

PL 214 835 B1

P r z y k ł a d 2 ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C i miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po schłodzeniu do temperatury 140°C dodaje się 0,2% (1 g) inhibitora utleniania 2,2'-tiodietylenobis-[3-(3,5-di-tert,butylo-4-hydroksyfenylo)-propionian] pod nazwą fabryczną Irganox 1035 i schładza się do temperatury otoczenia.

P r z y k ł a d 3 ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C i miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po schłodzeniu do temperatury 140°C dodaje się 1% (5 g) inhibitora utleniania Irganox 1035 i schładza się do temperatury otoczenia.

P r z y k ł a d 4 ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C i miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po odpowietrzeniu autoklawu włącza się przedmuch azotem (ciśnienie 0,3 MPa, przepływ około 5 litrów na minutę), po czym schładza się autoklaw do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie azotu.

P r z y k ł a d 5 ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C i miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po odpowietrzeniu autoklawu włącza się przedmuch azotem (ciśnienie 0,3 MPa, przepływ około 5 litrów na minutę) i po schłodzeniu do temperatury 140°C dodaje się 0,2% (1 g) inhibitora utleniania Irganox 1035 i schładza się do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie azotu.

P r z y k ł a d 6 ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C i miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po odpowietrzeniu autoklawu włącza się przedmuch azotem (ciśnienie 0,3 MPa, przepływ około 5 litrów na minutę), a po schłodzeniu do temperatury 140°C dodaje się 1% (5 g) inhibitora utleniania Irganox 1035 i schładza się do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie azotu.

P r z y k ł a d 7 ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C i miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po schłodzeniu do temperatury 140°C dodaje się 2% (10 g) inhibitora utleniania Irganox 1035 i schładza się do temperatury otoczenia.

P r z y k ł a d 8 ₃

Proces modyfikacji oleju roślinnego prowadzi się w autoklawie o pojemności 0,9 dm³ zaopatrzonym w ogrzewanie i w mieszadło. Do autoklawu wprowadza się 500 g oleju rzepakowego i ogrzewa się do 150°C, i miesza się z szybkością około 600 obrotów na minutę. Po osiągnięciu temperatury 150°C do autoklawu w sposób ciągły wprowadza się tlen z butli z szybkością 5 litrów/godzinę. Proces

PL 214 835 B1 termicznej polimeryzacji w obecności tlenu prowadzi się około 75 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa. Po odpowietrzeniu autoklawu włącza się przedmuch azotem (ciśnienie 0,3 MPa, przepływ około 5 litrów na minutę). Po schłodzeniu do temperatury 140°C dodaje się 2% (10 g) inhibitora utleniania Irganox 1035 i schładza się do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie azotu.

Tabela przedstawia parametry fizykochemiczne próbek oleju uzyskanego w próbach. Pod pozycją 0 podano parametry oleju niepoddanego modyfikacji.

Przykład	Liczba nadtlenkowa [milirównoważnik aktywnego O2 /kg]	Lepkość w 40°C [mm² /s]	Liczba kwasowa [mg KOH/g]	Liczba jodowa [g J2/100g]
0	7	35	2,2	107
1	215	111	10,6	81
2	129	88	8,9	86
3	105	65	8,7	87
4	101	98	9,5	83
5	116	112	10,6	81
6	95	75	7,5	90
7	79	92	9,9	85
8	50	125	13,0	78

W trakcie procesu obok pożądanego wzrostu wartości lepkości produktu obserwuje się niekorzystny wzrost wartości liczby nadtlenkowej. Dodatek inhibitora utleniania Irganoxu 1035 w końcowym etapie procesu i/lub zastosowanie przedmuchu azotem powoduje mniejszy wzrost wartości liczby nadtlenkowej w stosunku do procesu prowadzonego bez tych dodatków.

Wprowadzenie do procesu, w końcowym etapie inhibitora utleniania 2% Irganoxu 1035 oraz przedmuchu azotem powoduje około 2,5 krotne obniżenie wartości liczby nadtlenkowej w stosunku do wartości liczby nadtlenkowej w produkcie otrzymanym bez tych dodatków. Oddzielne stosowanie każdego dodatku powoduje wprawdzie obniżenie wartości liczby nadtlenowej, ale najlepsze wyniki uzyskuje się przy stosowaniu inhibitora i przedmuchu azotem. Widoczny jest synergizm w działaniu inhibitora i przedmuchu azotem. Otrzymane produkty posiadają liczbę kwasową 7,5 do 13 mg KOH/g w zależności od uzyskanej lepkości. Spadek wartości liczby jodowej jest proporcjonalny do wzrostu lepkości otrzymanych próbek produktów.

Wszystkie próby wykonane zostały przy tych samych parametrach, aby uchwycić wpływ inhibitora i wpływ przedmuchu gazem obojętnym na własności fizykochemiczne modyfikowanego oleju. Takie same zależności uzyskuje się prowadząc proces w zakresie temperatur 60 - 220°C przy przepływie tlenu od 0,01 - 20 litrów na godzinę · kg oleju i pod ciśnieniem od 0,1 - 11 MPa.

Skład oleju po modyfikacji znacznie odbiega od składu oleju przed modyfikacją.

Olej przed modyfikacją zawiera przede wszystkim triacyloglicerole, oraz diacyloglicerole, monoacyloglicerole, a także niewielkie ilości kwasów tłuszczowych i składników lżejszych.

Olej po modyfikacji zawiera przede wszystkim wyższe polimery triacylogliceroli, dimery triacylogliceroli oraz triacyloglicerole. Zawiera także kwasy tłuszczowe, diacyloglicerole, monoacyloglicerole oraz składniki lżejsze.

Olej modyfikowany termicznie posiada pożądane wysokie wartości lepkości produktu, lecz niekorzystnie wysokie wartości liczby nadtlenkowej. Wartości liczby nadtlenkowej oleju modyfikowanego termicznie można korygować zawartością inhibitora procesów utleniania lub zawartością substancji lotnych.

Claims

1. Sposób modyfikacji olejów roślinnych, znamienny tym, że do autoklawu zaopatrzonego w ogrzewanie i w mieszadło wprowadza się olej roślinny, mieszając ogrzewa się do temperatury 60 - 160°C, po czym włącza się przepływ tlenu w ilości 0,02 - 40 litrów/kg oleju · godzinę, pod ciśnieniem 0,1 - 11 MPa, proces prowadzi się przez 1-10 godzin w temperaturze 100 - 220°C, następnie autoklaw

PL 214 835 B1 odpowietrza się i włącza się przedmuch gazem inertnym, a po schłodzeniu do temperatury 90 - 150°C dodaje się inhibitor utleniania i całość schładza się do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie gazu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przedmuch prowadzi się azotem pod ciśnieniem 0,1-11 MPa.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się przepływ azotu 4-20 litrów/minutę · kg oleju.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 0,1-2% inhibitora utleniania.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitor utleniania stosuje się 2,2'-tiodietylenobis-[3-(3,5-di-tert,butylo-4-hydroksyfenylo)-propionianj.

6. Sposób modyfikacji olejów roślinnych, znamienny tym, że do autoklawu zaopatrzonego w ogrzewanie i w mieszadło wprowadza się olej roślinny, mieszając ogrzewa się do temperatury 60 - 160°C, po czym włącza się przepływ tlenu w ilości 0,02 - 40 litrów/kg oleju · godzinę, pod ciśnieniem 0,1 - 11 MPa, proces prowadzi się przez 1 - 10 godzin w temperaturze 100 - 220°C, następnie autoklaw odpowietrza się i włącza się przedmuch gazem inertnym, całość schładza się do temperatury otoczenia przy ciągłym przepływie gazu.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że przedmuch prowadzi się azotem pod ciśnieniem 0,1 - 11 MPa.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się przepływ azotu 4-20 litrów/minutę · kg oleju.

9. Sposób modyfikacji olejów roślinnych, znamienny tym, że do autoklawu zaopatrzonego w ogrzewanie i w mieszadło wprowadza się olej roślinny, mieszając ogrzewa się do temperatury 60 - 160°C, po czym włącza się przepływ tlenu w ilości 0,02 - 40 litrów/kg oleju · godzinę, pod ciśnieniem 0,1 - 11 MPa, proces prowadzi się przez 1 - 10 godzin w temperaturze 100 - 220°C, następnie autoklaw odpowietrza się, a po schłodzeniu do temperatury 90 - 150°C dodaje się inhibitor utleniania i całość schładza się do temperatury otoczenia.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się 0,1 - 2% inhibitora utleniania.

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako inhibitor utleniania stosuje się 2,2'-tiodietylenobis-[3-(3,5-di-tert,butylo-4-hydroksyfenylo)-propionian].