PL214017B1 - Nowe (E)-styrylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu - Google Patents
Nowe (E)-styrylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemuInfo
- Publication number
- PL214017B1 PL214017B1 PL389012A PL38901209A PL214017B1 PL 214017 B1 PL214017 B1 PL 214017B1 PL 389012 A PL389012 A PL 389012A PL 38901209 A PL38901209 A PL 38901209A PL 214017 B1 PL214017 B1 PL 214017B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ruthenium
- dimethylsilyl
- catalyst
- vinyl
- chlorohydridocarbonylbis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- -1 phenylmethylsilyl Chemical group 0.000 claims abstract description 71
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- UHXCHUWSQRLZJS-UHFFFAOYSA-N (4-dimethylsilylidenecyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)C1=CC=C([Si](C)C)C=C1 UHXCHUWSQRLZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YZJSARUCMYJHNV-UHFFFAOYSA-N 2-dimethylsilylethyl(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)CC[SiH](C)C YZJSARUCMYJHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 5
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 10
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 43
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 28
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 26
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 20
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 19
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 17
- IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- GHPHCACQRYSXSS-UHFFFAOYSA-N ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 GHPHCACQRYSXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OVHRJTRHMAUZRQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C#C[SiH2]C=CCC1=CC=CC=C1 Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C#C[SiH2]C=CCC1=CC=CC=C1 OVHRJTRHMAUZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KICODGJFJAKFON-UHFFFAOYSA-N 1-[[[ethenyl(dimethyl)silyl]amino]-dimethylsilyl]-1-(2-trimethylsilyloxyethynyl)cyclohexane Chemical compound C[Si](C)(C)OC#CC1([Si](C)(C)N[Si](C)(C)C=C)CCCCC1 KICODGJFJAKFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- MOXYHPCKHFLKEL-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClP(C(=O)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ru].ClP(C(=O)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 MOXYHPCKHFLKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IZSGMAKYHFLKDG-UHFFFAOYSA-N benzyl-bis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[SiH](C=C)CC1=CC=CC=C1 IZSGMAKYHFLKDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- KJDMMCYMVUTZSN-UHFFFAOYSA-N (1-ethynylcyclohexyl)oxy-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1(C#C)CCCCC1 KJDMMCYMVUTZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWMXRVJQJLVRIE-HMMYKYKNSA-N 1-chloro-4-[(e)-2-[[[dimethyl-[1-(2-trimethylsilyloxyethynyl)cyclohexyl]silyl]amino]-dimethylsilyl]ethenyl]benzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1/C=C/[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C1(C#CO[Si](C)(C)C)CCCCC1 WWMXRVJQJLVRIE-HMMYKYKNSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTSBRGWXAQWSPO-UHFFFAOYSA-N [(dimethylsilylamino)-dimethylsilyl]ethene Chemical compound C[SiH](N[Si](C=C)(C)C)C KTSBRGWXAQWSPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- MOSXLDGILGBOSZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methyl-phenylsilicon Chemical compound C=C[Si](C)C1=CC=CC=C1 MOSXLDGILGBOSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- YYVGYULIMDRZMJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylsilane Chemical compound CC(C)[SiH3] YYVGYULIMDRZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVFCMQYIRHXALK-UHFFFAOYSA-N ruthenium;tri(propan-2-yl)phosphane Chemical compound [Ru].CC(C)P(C(C)C)C(C)C DVFCMQYIRHXALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- NWMVPLQDJXJDEW-UHFFFAOYSA-N trimethyl(3-methylpent-1-yn-3-yloxy)silane Chemical compound CCC(C)(C#C)O[Si](C)(C)C NWMVPLQDJXJDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZTFYJYLDIQSAG-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-2-(propan-2-ylamino)propan-1-one Chemical compound CC(C)NC(C)C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 AZTFYJYLDIQSAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTXRLUXEOSVSLE-FBMGVBCBSA-N 2-[dimethyl-(3-methyl-3-trimethylsilyloxypent-1-ynyl)silyl]ethyl-dimethyl-[(e)-2-phenylethenyl]silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(C)(CC)C#C[Si](C)(C)CC[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=CC=C1 PTXRLUXEOSVSLE-FBMGVBCBSA-N 0.000 description 1
- PVECADBVWVEEMN-XUTLUUPISA-N 2-cyclohexylethynyl-[4-[dimethyl-[(E)-2-phenylethenyl]silyl]phenyl]-dimethylsilane Chemical compound C=1C=C([Si](C)(C)C#CC2CCCCC2)C=CC=1[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=CC=C1 PVECADBVWVEEMN-XUTLUUPISA-N 0.000 description 1
- KQODTGACKXRRBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enyl-[2-(2-methylprop-1-enylsilyl)ethyl]silane Chemical compound CC(=C[SiH2]CC[SiH2]C=C(C)C)C KQODTGACKXRRBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100515517 Arabidopsis thaliana XI-I gene Proteins 0.000 description 1
- 241000566146 Asio Species 0.000 description 1
- 101100168915 Caenorhabditis elegans cul-5 gene Proteins 0.000 description 1
- LQOZNRFHCKETPB-BMRADRMJSA-N [(e)-2-(4-chlorophenyl)ethenyl]-[2-[dimethyl-(3-methyl-3-trimethylsilyloxypent-1-ynyl)silyl]ethyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(C)(CC)C#C[Si](C)(C)CC[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=C(Cl)C=C1 LQOZNRFHCKETPB-BMRADRMJSA-N 0.000 description 1
- VVJDBUCENMEKDX-XUTLUUPISA-N [(e)-2-(4-chlorophenyl)ethenyl]-[4-[hept-1-ynyl(dimethyl)silyl]phenyl]-dimethylsilane Chemical compound C1=CC([Si](C)(C)C#CCCCCC)=CC=C1[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=C(Cl)C=C1 VVJDBUCENMEKDX-XUTLUUPISA-N 0.000 description 1
- DBVOSLOBUYBUGH-LSDHQDQOSA-N [4-[dimethyl-[(E)-2-phenylethenyl]silyl]phenyl]-hept-1-ynyl-dimethylsilane Chemical compound C1=CC([Si](C)(C)C#CCCCCC)=CC=C1[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=CC=C1 DBVOSLOBUYBUGH-LSDHQDQOSA-N 0.000 description 1
- DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N [[[ethenyl(dimethyl)silyl]amino]-dimethylsilyl]ethene Chemical compound C=C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C=C WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- FFMJAVWXBRQEHO-UHFFFAOYSA-N dimethyl-[2-(2-methylprop-1-enylsilyl)ethyl]-(3-methyl-3-trimethylsilyloxypent-1-ynyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(C)(CC)C#C[Si](C)(C)CC[SiH2]C=C(C)C FFMJAVWXBRQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- APVWPNAHFIOFNG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[hept-1-ynyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound CCCCCC#C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C APVWPNAHFIOFNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- KZGWPHUWNWRTEP-UHFFFAOYSA-N ethynyl-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](C#C)(C(C)C)C(C)C KZGWPHUWNWRTEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N hept-1-yne Chemical compound CCCCCC#C YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010656 hydrometalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000006278 hypochromic anemia Diseases 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- VIHDTGHDWPVSMM-UHFFFAOYSA-N ruthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Ru].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VIHDTGHDWPVSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są nowe (E)-styrylo-alkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1. Przedmiotem wynalazku jest także nowy sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1. We wzorze 1 - A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo) benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan, - R' oznacza: tri(izopropyl)silil, 1-pentyl,2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1-(trimetylosiloksy)-1-cykloheksyl, trietylgermyl, - R" oznacza: H lub Cl a gdy A oznacza fenylometylsilil wówczas R" oznacza również metyl lub grupę metoksy. W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym A, R' i R" mają wyżej podane znaczenie, polegający na reakcji sililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym styrenem, a odpowiednim winylo-alkinylopodstawionym związkiem krzemu w obecności kompleksu rutenu(II) jako katalizatora.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe (E)-styryloalkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1.
Przedmiotem wynalazku jest także nowy sposób otrzymywania (E)-styryloalkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1.
Istotą wynalazku są nowe, dotychczas nieznane (E)-styryloalkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym:
(l)
- A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan,
- R’ oznacza: tri(izopropyl)silil, 1-pentyl, 2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1 -(trimetylosiloksy)-l -cykloheksyl, trietylgermyl,
- R” oznacza: H lub Cl, a gdy A oznacza fenylometylsilil, wówczas R oznacza również metyl lub grupą metoksy.
Nowe związki ujawnione w patencie są substancjami ciekłymi, oleistymi o wysokiej temperaturze wrzenia, barwy słomkowej lub żółtej. Dwufunkcyjne (E)-styryloalkinylopodstawione związki krzemoorganiczne według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w syntezie metaloorganicznej, jako substraty do otrzymywania znanych organicznych związków krzemu.
Obecność wiązań potrójnego i podwójnego umożliwia ich potencjalne wykorzystanie jako reagentów w procesach hydrometalacji (np. hydrosililowanie, hydroborowanie itp.) stosowanych w technologiach przemysłowych. Krzem wbudowany pomiędzy dwa π-sprzężone układy chromoforów ułatwia wewnątrzcząsteczkowe fotoindukowane przeniesienia ładunku (CT - charge transfer), co bezpośrednio wpływa na wzajemne oddziaływanie chromoforów, a dodatkowa obecność jednostek krzemowych wpływa na właściwości fotofizyczne otrzymanych związków i z tego też wzglądu mogą one znaleźć zastosowanie jako materiały stosowane w optoelektronice.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania (E)-styryloalkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym A, R' i R” mają wyżej podane znaczenie, polegający na reakcji sililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym styrenem o ogólnym wzorze 2, w którym:
(2)
R” ma wyżej podane znaczenie, a odpowiednim winyloalkinylopodstawionym związkiem krzemu o ogólnym wzorze 3, w którym:
R’ (3)
A i R' mają wyżej podane znaczenie w obecności kompleksu rutenu (II) jako katalizatora. Jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)] albo [chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten (II)], albo [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)], w ilości 0,5-3,5% mol względem winyloalkinylopodstawionego związku krzemu, korzystnie w ilości 1-2%.
Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego oraz w rozpuszczalniku z grupy aromatycznych związków organicznych, najkorzystniej toluen lub benzen.
PL 214 017 Β1
W sposobie według wynalazku mieszaninę odpowiedniego winyloalkinylopodstawionego związku krzemu i odpowiedniego styrenu oraz katalizatora ogrzewa się w temperaturze nie niższej niż 40°C do czasu zakończenia reakcji, a następnie oczyszcza surowy produkt. Reakcja przebiega przy dowolnym stosunku reagentów, jednakże w przypadku niekorzystnego stosunku tworzy się wiele produktów ubocznych. W przypadku użycia równomolowych ilości styrenu i winyloalkinylopodstawionego związku krzemu selektywność procesu maleje i oprócz pożądanego produktu w mieszaninie poreakcyjnej obserwowane są produkty reakcji homosprzęgania winyloalkinylopodstawionego związku krzemu. Korzystne jest stosowanie co najmniej 1,2-krotnego nadmiaru styrenu lub odpowiedniego podstawionego styrenu w stosunku do winyloalkinylopodstawionego związku krzemu.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w zakresie temperatur 40-90°C, korzystnie w 80-90°C. Czas prowadzenia reakcji to na ogół 18-48 h, korzystnie 24 h.
Syntezę według wynalazku prowadzi się w reaktorze, zabezpieczonym przed wilgocią, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło oraz w atmosferze gazu obojętnego, najkorzystniej argonu. Do reaktora wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, rozpuszczalnik, winyloalkinylopodstawiony związek krzemu, a dalej styren lub podstawiony styren. Wszystkie ciekłe reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odwodnione i odtlenione, ze względu na wrażliwość i możliwość rozkładu katalizatora w obecności śladowych ilości wody i tlenu. Następnie, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i miesza do zakończenia reakcji.
Odwrócenie kolejności wprowadzania reagentów, tzn. najpierw styren lub podstawiony styren, a potem winyloalkinylopodstawiony związek krzemu jest również możliwe, ale może prowadzić do zmniejszenia selektywności procesu.
Surowy produkt podaje się izolacji i oczyszczaniu. Na ogół izolacja polega na odparowaniu z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnika i ewentualnych resztek nieprzereagowanych substratów, a następnie oczyszczeniu surowego produktu od katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym lub krzemionką modyfikowaną 15% Et3N, stosując jako eluent węglowodory alifatyczne, korzystnie heksan lub pentan. Wariantem izolacji i oczyszczania surowych produktów może być destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem, ale ze względu na wysoką temperaturę ich wrzenia w niektórych przypadkach w trakcie destylacji może nastąpić rozłożenie produktu.
W drugiej odmianie sposobu według wynalazku (E)-styryloalkinylopodstawione związki krzemu otrzymuje się w wyniku przeprowadzenia sekwencji reakcji „one-pot” w jednym reaktorze, bez izolacji produktu pośredniego, którym jest winyloalkinylopodstawiony związek krzemu.
Sekwencją reakcji jest reakcja sililująccgo sprzęgania terminalnych alkinów z dwuwinylopodstawionymi związkami krzemu, a następnie reakcja sililującego sprzęgania produktów pierwszej reakcji, tzn. winyloalkinylopodstawionych związków krzemoorganicznych, ze styrenem lub podstawionym styrenem.
W pierwszym etapie przeprowadza się reakcję pomiędzy dwuwinylopodstawionym związkiem krzemu o ogólnym wzorze 4, w którym:
(4)
- A ma wyżej podane znaczenie, a terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 5, w którym:
- R’ ma wyżej podane znaczenie.
W pierwszym etapie mieszaninę odpowiedniego dwuwinylopodstawionego związku krzemu i odpowiedniego alkinu oraz katalizatora ogrzewa się w temperaturze nic niższej niż 60°C do czasu zakończenia reakcji. Reakcja przebiega przy dowolnym stosunku reagentów, jednakże w przypadku niekorzystnego stosunku tworzy się wiele produktów ubocznych. W przypadku użycia równomolowych ilości alkinu i dwuwinylopodstawionego związku krzemu selektywność procesu maleje i oprócz pożądanego produktu w mieszaninie poreakcyjnej obserwowane są produkty reakcji dimeryzacji alkinu.
PL 214 017 Β1
Jeśli w układzie jest nadmiar stechiometryczny winylosilanu, wtedy selektywność procesu przesuwa się na rzecz powstawania pożądanego produktu reakcji, tzn. winyloalkinylopodstawionego związku krzemu, a reakcja dimeryzacji alkinu nie zachodzi w ogóle. Zbyt duży nadmiar winylopodstawiongo związku krzemu sprzyja jego reakcji homosprzęgania, co niekorzystnie wpływa na wydajność i selektywność całego procesu. Reakcję według wynalazku korzystnie prowadzi się przy od 1,2- do 6-krotnym molowym nadmiarze winylopodstawionego związku krzemu w stosunku do terminalnego alkinu.
Po zakończeniu pierwszego etapu usuwa się przez odparowanie rozpuszczalnik i nieprzereagowany dwuwinyloorganiczny związek krzemu oraz ewentualnie alkin, po czym obniża się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do temperatury nic wyższej niż 90°C. Ze względu na całkowite zdezaktywowanie katalizatora użytego w etapie pierwszym, konieczne jest dodanie katalizatora 2-go etapu, katalizującego proces sililującego sprzęgania winyloalkinylopodstawionego związku krzemu ze styrenem lub podstawionym styrenem o ogólnym wzorze 2, w którym R” ma wyżej podane znaczenie.
W sposobie według wynalazku w sekwencji reakcji „one-pot” w pierwszym etapie jako katalizatory stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)] lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)], a w drugim etapie jako katalizatory stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)] lub [chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten (II)], lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)].
Reakcję w obu etapach prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego oraz w rozpuszczalniku z grupy aromatycznych związków organicznych, dla pierwszego etapu najkorzystniej toluen, dla drugiego etapu najkorzystniej benzen w temperaturze nic niższej niż 60°C dla pierwszego etapu i nie niższej niż 40°C dla drugiego etapu do czasu zakończenia reakcji, a następnie oczyszcza surowy produkt.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w zakresie temperatur 60-130°C (dla 1 etapu) korzystnie w 120°C i 40-90°C (dla 2 etapu) - korzystnie w 80-90°C.
Czas prowadzenia reakcji to dla 1-go etapu korzystnie 24 h, a dla 2-go etapu 18-4 8h, korzystnie 24 h.
Reakcje według drugiej odmiany wynalazku prowadzone są w reaktorze, zabezpieczonym przed wilgocią, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło oraz w atmosferze gazu obojętnego, najkorzystniej argonu. W pierwszym etapie do reaktora wprowadza się w następującej kolejności: katalizator 1-go etapu, rozpuszczalnik, dwuwinylopodstawiony związek krzemu, a dalej alkin. Wszystkie ciekłe reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odwodnione i odtlenione, ze względu na wrażliwość i możliwość rozkładu katalizatora w obecności śladowych ilości wody i tlenu. Następnie, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i miesza do zakończenia reakcji. Po zakończeniu 1-go etapu odparowuje się rozpuszczalnik i nieprzereagowany dwuwinyloorganiczny związek krzemu i ewentualnie alkin, obniża się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do temperatury nie wyższej niż 90°C, po czym przywraca się atmosferę gazu obojętnego i wprowadza katalizator drugiego etapu, rozpuszczalnik oraz odpowiedni styren.
Surowy produkt podaje się izolacji i oczyszczaniu, podobnie jak w pierwszej odmianie sposobu według wynalazku.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach, które ilustrują, ale nic ograniczają zakresu wynalazku.
W tabeli 1 zestawiono dane z analizy NMR, a w tabeli 2 dane z analizy GCMS struktury związków otrzymanych wg poszczególnych przykładów.
P rzy kład I
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), a następnie kolejno 3,66 mL toluenu, 0,90 g [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilanu oraz 0,86 g styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 90°C. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 97%. W celu usunięcia katalizatora z układu odparowano z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, naniesiono całość na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym, a następnie wyizolowano produkt stosując jako eluent heksan. Uzyskano [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylo-[(E)styrylo]silan z wydajnością 95% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład II
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 2,75 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,69 g [(tri(izo
PL 214 017 Β1 propylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilanu oraz 0,87 g 4-chlorostyrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylo-[(E)-chlorostyrylo]silan z wydajnością 95% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład III
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 2,67 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten (II), przeprowadzono reakcje pomiędzy 0,69 g [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilanu oraz 0,74 g 4-metylostyrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 96%. Uzyskano [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylo-[(E)metylostyrylo]silan z wydajnością 94% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład IV
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 2,65 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,69 g [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilanu oraz 0,86 g 4-metoksystyrcnu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 97%. Uzyskano [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylo-[(E)metoksystyrylojsilan z wydajnością 93% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład V
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,46 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,11 g 1 -{[(trietylogermylo)etynylo]dimetylosililo}-4-(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 98%. Uzyskano 1 -{[(trictylogcnnylojetynylojdimetylosililo}-4-{[(E)styrylo]dimetylosililo}benzen z wydajnością 95% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
Przykład VI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,41 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,11 g 1 -{[(trietylogermylo)etynylo]dimetylosililo}-4-(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 1,15 g 4-chlorostyrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -{[(trietylogermylo)etynylo]dimetylosililo}-4-{[(E)-4-chlorostyrylo]dimetylosililojbenzen z wydajnością 96% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład VII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,70 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,87 g 1 -[(1 -heptynylo)dimetylosililo]-4-(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -[(1 -heptynylo)dimetylosililo]-4-{[(E)-styrylo]dimetylosililo}benzen z wydajnością 96% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład VIII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,65 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,87 g 1 -[(1 -heptynylo)dimetylosililo]-4-(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 1,15 g 4-chlorostyrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -[(1 -heptynylo)dimetylosililo]-4-{[(E)-4-chlorostyrylo]dimetylosililo}benzen z wydajnością 97% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład IX
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,67 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,90 g 1 -{[(cykloheksylo)etynylo]dimetylosililo(-4-(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -{[(cykloheksylo)etynylo]dimetylosililo}-4-{[(E)-styrylo]dimetylosililo}benzen z wydajnością 96% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
P rzy kład X
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,58 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,98 g
PL 214 017 Β1
-{[(trictylogermylo)etynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)ctanu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -{[(trictylogermylo)etynylo]dimetylosililo}-2-{[(E)styrylo]dimetylosililo}ctan z wydajnością 93% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o słomkowym zabarwieniu.
Przykład XI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,54 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcje pomiędzy 0,98 g 1 -{[(trietylogermylo)etynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etanu oraz 0,86 g 4-chlorostyrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -{[(tr ictyl ogerm ylo) etynyl o]d i m etylosi I ilo}-2-{ [(E)-4-ch loro-styrylo]d im etylosililojetan z wydajnością 94% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
Przykład XII
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 3,56 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina) rutenu(ll), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,01 g 1-{[(1-trimetylosiIoksy-1 -etynylo)cykloheksylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)ctanu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 98%. W celu usunięcia katalizatora z układu odparowano z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, naniesiono całość na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym modyfikowanym trietyloaminą, a następnie wyizolowano produkt stosując jako eluent heksan. Uzyskano 1 -{[(1 -trimetylosililo-1 -etynylojcykloheksylojdimetylosililo}-2-{[(E)-styrylo]dimetylosililojetan z wydajnością 94% czystego produktu - oleista ciecz o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XIII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie XII w 3,51 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,01 g 1 -{[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylojcykloheksylojdimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililojctanu oraz 1,15 g 4-chlorostyrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -{[(1 -trimetylosililo-1-etynylojcykloheksylojdimetylosililo}-2-{[(E)-4-chlorostyrylo]dimetylosililo)ctan z wydajnością 95% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
Przykład XIV
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie XII w 3,63 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,94 g 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylojdimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etanu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylojdimetylosililo}-2-{[(E)-styrylo]dimetylosililo)etan z wydajnością 95% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XV
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie XII w 3,58 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,94 g 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiIoksy)-1 -pentynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililojctanu oraz 1,15 g 4-chlorostyrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 98%. Uzyskano 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylo]-dimetylosililo}-2-{[(E)-4-chlorostyrylo]dimetylosililo)etan z wydajnością 95% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
Przykład XVI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie XII w 3,59 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,97 g 1-[(1-trimetylosiloksy-1-etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazanu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 95%. Uzyskano 1-[(1-trimetylosiloksy-1-etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-[(E)styrylojdisilazan z wydajnością 90% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
PL 214 017 Β1
Przykład XVII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie XII w 3,55 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,97 g 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazanu oraz 1,15 g 4-chlorostyrcnu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 97%. Uzyskano 1-[(1-trimetylosiloksy-1-etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-[(E)-4-chlorostyrylo]disilazan z wydajnością 90% czystego produktu w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
Przykład XVIII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,87 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,70 g 1-(1-heptynylo)-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisiloksanu oraz 0,86 g styrenu. Konwersja winyloalkinylopodstawionego związku krzemoorganicznego i wydajność surowego produktu wynosiły 98%. Uzyskano 1 -(1 -heptynylo)-1,1,3,3-tetrametylo-3-[(E)-styrylo]disiloksan w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XIX
Etap 1
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), a następnie kolejno 2,12 mL toluenu, 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,50 g etynylotri(izopropylo)silanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 120°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik i nieprzereagowany fenylometylodiwinylosilan oraz etynylotri(izopropylo)silan, a w reaktorze pozostaje nieaktywny katalizator 1-go etapu i surowy [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilan.
Etap 2
W tym samym reaktorze, do mieszaniny surowego [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilanu i nieaktywnego katalizatora z etapu 1, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego wprowadzono 0,01 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II) i dalej kolejno 1,84 mL toluenu oraz 0,43 g styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 90°C. W warunkach oczyszczania jak w przykładzie I wyizolowano produkt. Uzyskano [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylo-[(E)-styrylo]silan z całkowitą wydajnością 85% czystego produktu, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XX
Etap 1
W warunkach syntezy jak w etapie 1 przykładu XIX w 2,12 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,50 g etynylotri(izopropylo)silanu. Otrzymano surowy [(tri(izopropylo)-sililojetynylojfenylometylowinylosilan.
Etap 2
W warunkach syntezy jak w etapie 2 przykładu XIX w 1,90 mL toluenu i obecności 0,014 g chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy otrzymanym w 1 etapie [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilanem i 0,61 g 4-chlorostyrenu. W warunkach oczyszczania jak w przykładzie I wyizolowano produkt. Uzyskano [(tri(izopropylo)sililojetynylojfenylometylo-[(E)-chlorostyrylo]silan z całkowitą wydajnością 86% czystego produktu, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XXI
Etap 1
W warunkach syntezy j jak w etapie 1 przykładu XIX w 3,29 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,64 g 1,2-bis(dimetylowinylosililo)ctanu oraz 0,47 g 3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-ynu. Otrzymano surowy 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylojdimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etan.
Etap 2
W warunkach syntezy jak w etapie 2 przykładu XIX w 1,84 mL toluenu i obecności 0,01 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy otrzymanym w 1 etapie 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)eta
PL 214 017 Β1 nem i 0,43 g styrenu. W warunkach oczyszczania jak w przykładzie XII wyizolowano produkt. Uzyskano 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylojdimetylosililo}-2-{[(E)-styrylo]dimetylosililojctan z całkowitą wydajnością 80% czystego w postaci w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XXII
Etap 1
W warunkach syntezy jak w etapie 1 przykładu XIX w 3,29 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,64 g 1,2-bis(dimetylowinylosililo)etanu oraz 0,47 g 3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-ynu. Otrzymano surowy 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)ctan.
Etap 2
W warunkach syntezy jak w etapie 2 przykładu XIX w 1,81 mL toluenu i obecności 0,01 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy otrzymanym w 1 etapie 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etanem i 0,57 g 4-chlorostyrenu. W warunkach oczyszczania jak w przykładzie XII wyizolowano produkt. Uzyskano 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylojdimetylosililo}-2-{[(E)-4-chlorostyryloj-dimetylosililojctan z całkowitą wydajnością 82% czystego produktu, w postaci w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
Przykład XXIII
Etap 1
W warunkach syntezy jak w etapie 1 przykładu XIX w 4,69 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,29 g
1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisilazanu oraz 0,81 g 1-etynylo-1-(trimetylosiloksy)cykloheksanu. Otrzymano surowy 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazan.
Etap 2
W warunkach syntezy jak w etapie 2 przykładu XIX w 2,87 mL toluenu i obecności 0,016 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy otrzymanym w 1 etapie 1-[(1-trimetylosiloksy-1-etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazanem i 0,69 g styrenu. W warunkach oczyszczania jak w przykładzie XII wyizolowano produkt. Uzyskano 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetramefylo-3-[(E)-styrylo]disilazan z całkowitą wydajnością 85% czystego produktu, w postaci w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XXIV
Etap 1
W warunkach syntezy jak w etapie 1 przykładu XIX w 4,69 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,29 g
1.1.3.3- tetrametylo-1,3-diwinylodisilazanu oraz 0,81 g 1-etynylo-1-(trimetylosiloksy)cykloheksanu. Otrzymano surowy 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazan.
Etap 2
W warunkach syntezy jak w etapie 2 przykładu XIX w 2,84 mL toluenu i obecności 0,016 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy otrzymanym w 1 etapie 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazanem i 0,92 g 4-chlorostyrenu. W warunkach oczyszczania jak w przykładzie XII wyizolowano produkt. Uzyskano 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3-tetramety lo-3-[(E)-4-chlorostyrylo]disilazan z całkowitą wydajnością 86% czystego produktu, w postaci w postaci oleistej cieczy o żółtym zabarwieniu.
Przykład XXV
Etap 1
W warunkach syntezy jak w etapie 1 przykładu XIX w 6,25 mL toluenu i w obecności 0,05 g chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,87 g
1.1.3.3- tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,49 g 1-heptynu. Otrzymano surowy 1 -(1 -heptynylo)-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisiloksan.
Etap 2
W warunkach syntezy jak w etapie 2 przykładu XIX w 2,48 mL toluenu i obecności 0,013 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy otrzymanym w 1 etapie 1-(1-heptynylo)-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisiloksanem i 0,56 g styrenu. W warunkach oczyszczania jak w przykładzie XII wyizolowano produkt. Uzyskano 1-(1-heptynylo)-1,1,3,3
PL 214 017 Β1
-tetrametylo-3-[(E)-styrylo]disiloksan z całkowitą wydajnością 85% czystego produktu, w postaci w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Tabela 1,
| Przykład | Związek | Analiza NMR |
| I i XIX | [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]feny!omctylo-[(E)-styrylo]siian | *H NMR (CDC13) δ (ppm): 0.60 (s, CTASi); 1,08-1.19 (m, (C/A);C//j; 6.50-6.57 (d, J1UI=19 Hz, IH, (CsHsJ/fCOHSi); 7.20-7.26 (d, JHJi=19 Hz, 1H, (CUl5)HC=C7/Si); 7.31-7.75 ((CeffsJHC-CHSi) ' 0 NMR (COC!,) δ (ppm): - i .88 (CHjSi); 11.12 ((CH3)2CH); 18.63 ((CHOjCH); 111.33, 114.16 (OC); 123.86,126.71, 127.86, 128.40, 128,53, 134.25 (CeHs); 129.50 ((C6H,)CH=CHSi); 135.69, 137.92 (crCsHj); 146.96 ((C6H5)CH=CHSi) |
| II i XX | [(tri(izopropy tojsi lilo)etynylo]fcnytomclylo-[(£)chlorostyryiojsilan | *H NMR (CDClj) δ (ppm); 0.59 (s, C/ĄSi); 1.08-1.16 (m, (CW,)<’//); 6.46-6.52 (d, ,/h.h=19 Hz. 1H, (4-CIC6H4)WC=CHSi); 7.12-7.18 (d. .W 19 Hz. ΪΗ, ((4Cl-CeH4)HC=CHSi); ((4-Cl-C7A)HC=CHSi): 7.277.76 (m, (4-01-0¾). C^Si) l3C NMR (CDCI3) 6 (ppm): -1.95 (CHjSi); 11.10 ((CH,)2CH); 18.62 ((CH3)2CH); 111.04,114.43(00; 124.84, 127.41,127.90,128.69, 134.21 (4-01-0¾. Cr,H5); 129.59 ((4-Cl-CsHj)CH=CHSi); 134.04, 135.40,136.40 (c,-(4-01-0¾). CrC«Hs); 145.50 ((4-Cl-C6H4)CH=CHSi) |
| III | [(tri(izopropyIo)siHlo)etynylo]fcnyl omctylo- [(0-4mctylostyrylojsilan | ’H NMR (CDClj) δ (ppm): 0.57 (s, CWjSi); 1.10-1.17 (m, (C/AhCH); 2.36 (4-C£7s-C6H4); 6.42-6.45 (d. Jh.h“19 Hz, 1H, (4-CH3-C6H4)WC-CHSi); 6.47-6.49 (d,./n,H“19 Hz, IH, (4-CH3-C«H4)HC=CHSi)); 7.147.74 (m, (4-01,-0¾). C^Si) ,SC NMR (CDClj) δ (ppm): -1.8 (CH3Si); 11.12 ((CHj)iCH); 18.63 ((CHjfcCH); 111.51, 113.99 (OC); 122.43, 126,64, 127.83, 129.22, 134.25 (4Mc-C6H4, OH,); 129.44 ((4-Mc-C0H4)CH=CHSi); 135.26, 135.87, 138.35 (c,-(4-Mc-Gm Łf-OH5); 146.88 ((4-Mc-CeH4)CH=CHSi) MSi NMR (CDC13) δ (ppm): -2.2; -21.9 |
PL 214 017 Β1
| IV | [(tri(izopropyio)sililo)ctynylo]fenybrnetylo-[(£)mctoksysty ry lo] silan | ’H NMR (CDCb) δ (ppm): 0.59 (s, CWiSi); 1.08-1.19 (m, 6,34-6.40 (d. ./HJł=19 Hz. 1H, (4-OMeC^HC-CHSi); 7.15-7.21 (d, Hz, 1H, (4- OMe-C(,HjHC=CWSi); 6.88-6.91, 7.37-7.76 (m, 4OMc C.ćff,., CiHj) ,3C NMR (CDCb) δ (ppm): 1.01 (CH.,Si); 11.11 ((CHjhCH); 18.62 ((CH3)2CH); 111.53, 113.86 (OC); 120.85, 127.34, 127.81, 128.00, 134.23(40Mc-QH4, GsH5); 129.41 ((i-CbCeHąCHCHSi); 135.96,136.17,159.86 (c,-(4-OMe-CńH4), t--C6H?); 146.43 ((4-OMe-C6H4)CH=CHSi) |
| V | 1- |[{trictylogcrmylo)ctynylo]dimet ylosililo}-4-{[(£)styrylo]dimetylosililo}benzen | Ή NMR (CDCb) δ (ppm): 0.46 (s, SiC/A); 0.88-0.94 (qii, GeCHjCHj); 1.06-1,15 (tr, GeCH-C/A): 6.59-6.64 (d, Jh.h=20 Hz, 1H, J¥C=CHSi); 6.96 - 7.01 (d. A,h=19 Hz, IH, HC~C//Si): 7.26 - 7.70 (m, Cyf< SiCi^Si) ,3C NMR (CDCb) δ (ppm): -0.54, 1.02 (SiCHs); 5.89 (GeCHiCH,); 8.97 (GeCHjCHs), 111.48, 114.03 (OC); 126.48, 128.14, 128.50, 133.22, 133.27 (CeH5; SiCeHiSi); 120.00 ((CsH^CH^CHSi); 133.06, 138.15, 139.45 (crC^Hs. c’rC6H4), 145.31 ((C6Hs)CH=CHSi) 2,Si NMR (CDCb) δ (ppm): -21.90, -10.42 |
| V! | 1 - {[(trietylogermyh)etynylo] dinicty łosi lilo) -4- {[(£)-4chlorostyrylojdimetylo-sililo) benzen | *H NMR (CDCb) δ (ppm): 0.46 (s, SiCiA); 0.83-0.93 (qu, GcCHjCHs); 1.07-1.15 (tr, GeCHjCW,); 6.54-6.60 (d,-W20 Hz, IH, (4-Cl-C<,H4)WC=CHSi); 6.88 6.93 (d, Λυί=19 Hz, 1H, ((4-Cl-C6H4)HC“CHSi): 7.29 - 7.70 (m, Cf/fe SiCi/ASi) ”C NMR (CDCb) δ (ppm): -0.54, 1.02 (SiCH,); 5.72 (GeCH.CHj); 8.97 (GcCH2CHj), 111.42, 114.07 (OC); 127.68, 128.66, 133.18, 133.27 ((4-Cl-C6H4), SiCsHUSi); 127.93 ((4-CI-C6H4)CH=CHSi); 133.09, 133.79, 136.61, 139.28 (cr4-Cl-C6H4, crC6H4), 143.89 ((C*H5)CH=CHSi) 2*Si NMR (CDCb) δ (ppm): -21.92, -10.33 |
| VII | 1 -[(1 -hcptynylo Kiiinety los iii lei ] - | ‘h NMR (CDCb) δ (ppm): 0.25 - 0.46 (s, SiC/A); 0.92 - |
PL 214 017 Β1
| 4-{[(£)- styrylojdimetyiosililo} benzen | 2.30 (m, CsWu); 6.57 - 6.64 (d, ./,,.1,=20 Hz, IH. WC=CHSi); 6.95 - 7.01 (d, 7,,.,,= 19 Hz. 1H, HC=C//Si); 7.24 - 7.60 (m, CA; SiCASi) ”C NMR (CDCh) 5 (ppm): -2.60 (CHiSiCHj); 13.97 - 31.03 (C5H„); 82.08, 109.73 (OC); 126.48, 128.15, 128,50,133.22,133.27 (CA; SiCASi); 126.99 ((CA)CH“CHSi); 133.00,138.14,139.45 (c-CJ-h. ctCA). 145.31 (iCA)CHAHSi) | |
| VIII | l-[(l-hq>tynylo)dimetylosililo]- 4-([(E)-4chlorostyrylojdimetylosililo} benzen | ‘H NMR (CDCh) δ (ppm): 0.38 - 0.47 (s, SiCA). 0.91 - 2.31 (m, CAn); 6.54-6.60 (d,7H.jf=20 Hz, 1H, WOCHSi); 6.88 - 6.94 (d, 7Hi„=19 Hz, 1H, HOC/TSi); 7.31 - 7.61 (m, 4-CI-CA; SiCASi) ”C NMR (CDC13) δ (ppm): -2.87-(-2.51) (CHjSiCH,); 13.97 - 31.03 (CjH,,); 82.05, 109.77 (t>q; 127.68, 128.66,133.21,133.27 ((4-CI-CA), SiCASi); 127.94 ((4-Cl-CA)CH=CHSi); 133.04, 133.79, 136.60, 139.27 (<?r4-CI-CA, CrCA), 143.89 ((CA)CH=CHSi) |
| IX | I- {((cyktoheksyio)etynylo] dimetyiosililo }-4- {[(£)styrylojdimctylosililoj benzen | ’H NMR (CDC13) δ (ppm): 0.39 - 0.49 (m, SiCWj); 1.29 2.55 (m, ΟΛ); 6.58 - 6.64 (d, 7,,.,,=20 Hz, IH, Z/OCHSi); 6.96-7.02 (d,7n,H=19.5 Hz, IH, HOCHSi); 7.26 7.61 (m, CA; SiCASi) lJC NMR (CDCM δ (ppm): -2.61, -0.52 (CHjSiCH,); 24.76 - 32.53 (CA,); 81.50, 113.80 (OC); 126.48, 128.14, 128.50, 133.22, 133.26 (CA; SiCASi); 126.96 ((CA)CH=CHSi); 133.01,138.11, 139.44 łc,-CA, crCA), 145.29 ((CA)CH=CHSi) |
| X | 1 - {[(trietylogenny lo)ctynylo] dimetyiosililo) -2- {[(£')styrylojdimetylosiliiojetan | Ή NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.14, 0.15 (s, SiCHs); 0.51-0.67 (m, CHiCHj)·, 0.79-0.91 (qu, GeC/ĄCH,); 1.07-1.13 (tr, GeCHjCZ/j); 6.44-6.50 (d, 7f1.lt=20 Hz, IH, M>CHSi); 6.85-6.91 (d,7nj[=20 Hz, IH, HOCffSi); 7.22-7.45 (m, (CAHOCHSi) ,3C NMR (CDClj) δ (ppm): -3.56, -2,06 (SiCHs); 5.87 (GeCIbCIL); 7.83, 8.69 (CH2CH5); 8.96 (GcCH-CH-.), |
PL 214 017 Β1
| 111.91,113.42(00; 126.35, 127.91, 128.49 (OH<); 128.38 ((CeHjJCHCHSi); 138,42 U'., C(,H5); 144.14 ((CeH;)CH=CHSi) | ||
| XI | I - {[(trictylogermy lo)etyny Ιο] dimctylosililo}-2-{[(£)-4chlorostyrylo]dimetylosililo)etan | ‘H NMR (CDCl,) δ (ppm): 0.12, 0.14 (s, SiCW?); 0.50- 0.66 (m, C/ĄCWj); 0.79-0.87 (qu, GcC/ACHto 1.06-1.12 (tr, GeCHjCHj); 6.41-6.46 (d, JHj1=20 Hz, 1H, ffC-CHSi); 6.79-6.84 (d, J,ul“20 Hz, IH, HC=C7YSi): 7.27-7.37 (m, (4-CI-CfA)HC=CHSi) nC NMR (CDCij) δ (ppm): -3.62, -2.06 (SiCH3); 5.72 (GeCH:CHj); 7.71, 8.65 (CH,CH2); 8.94 (GeCHjCHj), 111.97, 113.34(00; 127.53, 128.62 (4-Ci-GH,); 129.32 ((4-Cl-CeH,)CH=CHSi); 133.49,136.89 to, CflH4Cl); 142.80((4-0- C6H4)CH=CHSi) |
| XII | 1 - {[(1 -tnmetyloisililo-1 etynylo)cykJoheksylo]dimetylosii ilo} -2- {[(E)-styrylo]dwnetylosililo)etan | ’H NMR (CDCIj) δ (ppm): 0.05, 0.15 (s, C/ASi); 0.19 (s. (CH5)3SiO); 0.51-0.62 (m, SiC//-C//3Si); 1.22-1.82 (tn, (Ο#10)Ο); 6.44, 6.50 (d, Jh>h=19 Hz, 1H, (C«H$)WC=CHSi); 6.87, 6.92 (d, Λ«ι=19Ηζ, 1H, (C6Hs)HC=CWSi); 7.26-7.46 (G/A) ”C NMR (CDClj) δ (ppm): -3,59, -2.33 (CHsSiCH2CHiSiCH3); 2.13 (CHjSiO); 7.84,8.46 (SiCH2CH2Si); 23.14-70.21 <(OH10)0); 88.91, 110.41 (OO; 126.33,127.94, 128.50 (GHs); 128.18 ((C,sH,)CH=CHSi); 138.34 to, OHs); 142.69 ((C6H5)CH=CHSi) |
| XIII | 1 - {[(1 -trimetylosililo-1 etynyio)cykloheksylo]dimctylosil ilo}-2-{[(E)-4-chlorostyry lo]dimety losili lo)etan | iH NMR (CDCh) g (ppm): 0.03, 0.14 (s, COS i); 0.18 (s, (CWshSiO); 0.51-0.61 (m, SiC//:C/ASi); 1.25-1.85 (m, (CettioJO); 6.41, 6.67 (d, <W19 Hz, IH, (4Cl-CA)/7C=CHSi); 6.79, 6.85 (d, Λι.Ι(=19Ηζ, IH, (4-CI-C«H4)HCCHSi); 7.26-7.37 (4-C1-G/A) nC NMR (CDCIj) 6 (ppm): -3.50, -2.18 (CHsSiCHjCHjSiCTO; 2.26 (CHjSiO); 7,92, 8.57 (SiCThCHjSi); 23.30-70.22 ((C«Hi0)C=); 88.80, 110.45 (OO; 127,45,128.55 (4-C1-OH,); 129.09 ((4-CI-C6H4)CH»CHSi); 133.44, 136.75 to, OftCl); 142.69 ((4-CI-C6H4)CH-CHSi) |
PL 214 017 Β1
| XIV i XXI | l-((3-metyfo-3(trimcty łosi leksy)-1 pentynylo jdimctylosili lo} -2 {[(£)-styrylo] dhnety losililo)etan | H NMR (CDClj) 5 (ppm): 0.13 - 0.15 (s, SiCH,); 0.19 (s, OSiC/fj); 0,53 - 0,66 (m, SiC/ACńLSi); 0.96 - 0.99 (t, CHjCH2); 1.42 (s, CCAL): 1.55-1.68 (m.CHjCH,); 6.45 - 6.50 (d, JHłl= 19 Hz, IH, //O CH Si); 6.87 6.92 (d, Tiar 19 Hz, 1H, HC=C//Si); 7.24 - 7.46 ( €ίΗ4) ''C NMR (CDClj) δ (ppm): -3.60, -2.38 (CHjSi); 1.95 (s, OSiC/Ą); 7.78-8.42 (SiCH3CH2Si); 9.04 (CH3CH2); 30.81 (CHjC); 37.88 (CH<IL); 70.l7(CHjC); 87.66, 110.36 (Ć>Q; 126.34, 127.93, 128.50 (C6H5); 128.20 (Cf.HiHC-CHSi); 138.36 (crC6H5); 144.20 (CeHjHCCHSi); MS1 NMR (CDClj) δ (ppm): -14.48; -3.36; 13.26 |
| XV i ΧΧΠ | l-([3-metyio-3(trimetylosiloksy)-l pentynylojdimetylosililo) -2{[(E)-4chlorostyry lojdimetylosi li lojetan | *H NMR (CDClj) δ (ppm): 0.07 ,0.14 (s, SiCWj); 0.18 (s, OSiC/7-j; 0.51 - 0.64 (m, SiCHjCHjSi); 0.87 - 0.99 (t, CHjCHj); 1.41 (s, CCtfj); 1.55 - 1.64 (m, C//2CH3); 6.41 - 6.46 (d, 7,,.,,=19 Hz, 1H, //C=CHSi); 6.80 6.85 (d, 7HJ1=19 Hz, 1H, HC=CflSi); 7.28 - 7,37 (m. C^) L,C NMR (CDClj) S (ppm): -3.65, -2.38 (CHjSi); 1.95 (s. OSiCH-j: 7,73, 8,40 (SiCH2CH2Si); 9.03 (CH}CH2); 30.80 (CHjC); 37.88 (CH5CH2); 70.17(CHjC); 87.59, 110.41 (OC); 127.54, 128.63 (4-CI-CsH0; 129.18 ((4-CI-C6H4)CH=CHSi); 133.54, 136.86 (c-4-ClCSH4); 142.81 ((4-Cl-CeH4)HC=CHSi) 29Si NMR (CDClj) 5 (ppm): -14.44; -3.19; 13.29 |
| XVI ΧΧ111 | 1-((1 -trimety losil oksy-1 ctynylo)cyklohcksylo]-1,1,3,3ictrameiylo-3-[(£> styrylojdisilazan | łH NMR (CDClj) δ (ppm): 0.07-0.86 (s, C/ĄSiO; C/ńSiW/SiCft); 1.26-1.84 (m, (CeH,o)0); 6.44, 6.51 (d, 7,)3,=20 Hz, 1H, (CfiHjJHC-CHSi); 6.90. 6.97 (d, 7„,H=20 Hz. 1H, (CiHj)HC=CWSi); 7.247.46 ((CWHOCHSi) UC NMR (CDClj) δ (ppm): 0.89-2.26 (CHjSiNHSiCH,; CH3SiO); 23.18-70.09 ((C«H,oK>); 90.32, 108.88 (t>Q; 126,40; 128.38; 129.82 (C6HS); 127.92 ((C6H5)CH=CHSi); 138.23 (crCcHj): 143.88 ((C6H5)CH=CHSi) |
PL 214 017 Β1
| XVII ΐ XXIV | 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1ctynylo)cyklohcksylo]-l ,1,3,3tetrametyIo-3-[(E)-4ehlorostyrylojdisilazan | !H NMR (CDCIj) δ (ppm): 0,16-0,66 (s, CftSiO; CftSiN/fSiC/A); 1.23-1.84 (m, 6.43, 6.49 (d, JHJr=19 Hz, 1H, (C4H5)HC-CHSi); 6.85, 6.91 (d, Jhjh=19 Hz, 1H, (C6H5)HC=C//Si); 7.247.39 ((4-CI-Ct//4)HC=CHSi) ,SC NMR (CDClj) δ (ppm): 0.20-2.18 (CHjSiNHSiCH< CHiSiO); 23.17-70.09 ((GsH|0)C=); 90.22,108.95 (OQ; 127.56, 128.53 (4-Cl-C6H,); 130.75 ((4-ClCeH^CH-CHSi); 133.51,136.72 (ctCgH/CI); 142.46 ((4-CI-C6H4)CH=CHSj) |
| XVIII i XXV | 1 -(1 -heptynylo)-1,1,3,3tetramctylo-3-[(E)styrylojdisiloksan | Ή NMR (CDClj) δ (ppm): 0.24, 0.28 (s, SiCffj); 0.87-2.24 (C/ACWYA CH2CH2}·, 6.43 - 6.49 (d, JHjf=19 Hz, 1H, (CeHOHC-CHSi); 6.94 - 7.00 (d, J1I(fl=19 Hz, IH, (CiH.OHCCT/Si); 7.28 - 7.47 (m, ΟΗ<) nC NMR (CDCL) δ (ppm): 0.62, 2.53 (CH3Si); 13.9431.01 (C5Hh); 84.26, 106.92(00; 126.51,128.37, 128.47 (ΟΗ5); 128.10 (Cf,H5HC=CHSi); 138.21 (c,C6H5); 144.28 (C<sHsHC=CHSi) |
Tabela 2
| Przykład | Związek | Analiza GCMS |
| i XIX | [(tri( izopropyl o)si lilo)etynylo]fcnylomctylo-[(£)-styrylo]silan | US (El) m/z (rei. int.%): 404 (3) [M‘], 389 (4) (M'-CHSJ, 361 (100) [Mł-CjH7)J, 333 (14), 319 (80), 305 (16), 291 (17), 277(19),241 (18),207(22), 187(15), 173(12), 145 (44), 135 (35),121 (21), 111 (18), 105(19),83(21),73 (14),59(11), 53 (11) |
| !I XX | [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fcnylomctylo-[(£)chlorostyrylojsilan | MS (El) m/z (rei. int.%): 438 (5) [M‘], 395 (100) [M C3H7], 367 (43), 353 (76), 339 (15), 326 (14), 311 (21),275(21),257(13),241 (20), 191 (14), 179 (32), 163 (20), 135 (54), 121 (35), 105 (26), 83 (29), 73(25), 59 (20),53 (16) |
| III | [(iri(izopropylo)sililo)etynylo|fcnylomctylo-[(E)-4- | MS (El) m/z (rei. int.%): 418 (8) [M’J, 403 (5) [M -CHJ, 376 (100) [M4-C3H7)], 348 (25), 334 (60), 292 (12), |
PL 214 017 Β1
| mety lostyrylo] silan | 256(9), 222 (22), 187 (10), 159 (32), 145 (12), 135 (21),121(15), 105(12), 73 (7) | |
| IV | [(tri (izopropylo)sili!o)ctynylo] ienylometylo-[(£)mctoksystyrylo]silan | MS (El) m/z (rei. int.%): 434 (19) [M4]. 391 (100) [M4- C3H7J, 363 (14), 349 (35), 313 (15), 285 (13), 271 (13), 237 (18), 175 (26), 145 (10), 135 (22), 121 (17), 105 (12), 59 (12) |
| V | 1- {[(triety logermylo)etynylo]diniet ylosililo}-4-j[(E)styrylojdimetytosililojbcnzen | MS (El) m/z (rei. int.%): 451 (100) [(M>CH2CH3], 422 (47) [(Mł)-2xCH2CHj}, 393 (18) [(M‘)-3xCH;CH?], 321 (8) [(M4)-GeEtjJ, 291 (8), 229 (6), 203 (11), 189 (7), 175 (6), 159 (6), 145 (35), 135 (11), 89 (6). 73 OD, 59 (9) |
| VI | 1 - {[(trietylogcnnylo)etynylo] dimetylosililo}-4- {[(5)-4chlorostyiylojdimetylo-sililo) benzen | MS (El) m/z (rei. int.%): 486 (100) [(M '+H)-CH2CH3], 458 (68) [(M’+H)-2xCH2CH1J, 428 (44) [(M'+H)3*CH2CH3], 401 (6), 356 (13) [(M‘+H)-GeEt3]. 272 (8),232 (11),221 (10), 173 (10), 159(10), 145(10), 89(11),73 (17), 59(13) |
| VII | 1 -[(1 -heptynylo)dimetylosililo]- 4-{[(£)- styrylojdimetylosililo} benzen | MS (El) m/z (rei. int.%): 375 (24) [M‘-CH3], 361 (13), 325 (15), 298 (23), 238 (13), 219 (43), 161 (36), J45 (100), 119(12), 73(14), 59(22) |
| νιπ | 1 -[(1 -heptyny lo)dimetylosililo]- 4-{[(£)-4- chloros tyrylol dimetylosililo) benzen | MS (El) m/z (rei. int.%): 424 (3) [M']> 409 (76) [Μ'-CHj], 369 (20), 353 (50), 329 (12), 294 (14), 282 (100), 271 (58),210(30), 195(18), 179 (18), 153(52), 145 (22), 135 (27), 116 (12), 93 (28). 73 (45), 59 (63) |
| IX | 1 - [[(cykioheksylojetynylo] dimetylosililo} -4- {[(£)styrylo]dimetylosililo}bcnzen | MS (El) m/z (rei. int.%): 402 (1) [M‘], 383 (18). 325 (10) IK-CjH,)], 237 (20), 219 (100), 203 (11), 161 (23), 145(68), 135(18), 105 (10), 59 (17) |
| X | 1 - {[(triety logermylojetynylo] dimetylosililo}-2-{[(£)styry lo]dimety losililo} etan | MS (El) m/z (rei. int.%): 403 (17) [MF-CH2CH3j, 375 (3), 285(5), 271 (100),243 (7),227 (5), 185(17), 161 (8), 145 (16), 135 (6), 105 (5), 73 (6), 59 (11) |
| XI | 1 - {[(trietylogermylo)etynylo] dimetylosililo}-2-{[(£)-4chlorostyrylo]dimetylosililo}etan | MS (El) m/z (rei. int.%): 452 [(Mł+H)-CHj], 428 (20), 398 (35),371 (13),354(33),294(11),268(14), 159 (14), 133 (29), 101 (20). 73 (15), 59 (14) |
| XII | !-{[(] -trimcty losililo-1 ctynylo)cykloheksylo]dimetylosil ilo} -2- }[(£)-styrylo]dimctylosililo)etan | MS (El) m/z (rei. int.%): 369 (6) [Μ'-SiCjH»], 269 (8), 233 (20), 171 (100), 161 (16), 145 (55). 135 (14), 73 ¢47),59(18) |
PL 214 017 Β1
| XIII | !-{[(! -trimcty losililo-1 ctynyio)cyklohcksylo]dimctylosil ilo}-2-{[(£)-4-chlorostyry!o]dimctylosililo)etan | MS (El) m/z (rei. int.%): 403 (4) [M '-SiCiHej. 323 (9i. 239 (13),233(21), 195(9), 179(14), 171 (100), 145 (18), 131 (9), 73 (52), 59 (17), 45 (18) |
| XIV XXI | I-{[3-metylo-3(tritnetylosiloksy)-l pentynylojdimctylosililo}-2{[(E)-styrylo]dimetylosililo)etan | MS (El) m/z (rei. int.%): 401 (1) [M*-CH3], 387 (6), 297 (9),233 (11),213 (10), 161 (18), 145(100), 135 (14), 117 (7), 73 (49), 59 (17), 45 911) |
| XV i XXII | l-{[3-mctylo-3(trimety losiloksy)-1 pentynylojdhnety losililo} -2{[(£>4chlorostyrylo]dimetylosililo)etan | MS (El) m/z (rei. int.%): 441 (1) [Mł-CH3], 421 (9) [M- 2*CHj], 393 (6), 298(6), 233 (12), 213 (10), 195 (18), 179 (22), 155 (12), 145 (100), 133 (12), 73 (79). 59 (26), 45 (20) |
| XVI i XXIII | 1 -[(1 -trimcty losiloksy-1 ctynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3tetrametylo-3-[(£)styrylojdisilazan | MS (El) m/z (rcl. int.%); 414 (3) [M-CHi], 356 (12) [MłSiCjH»)], 282 (40), 234 (18), 220 (100), 206 (27). 171 (30), 132 (46), 73 (89), 45 (25) |
| XVII i XXIV | 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 etynylo)cykloheksylo]-1,1,3,3tetramctylo-3-[(E)-4chlorostyrylojdisilazan | MS (El) m/z (rei. int.%): 429 (2) [(Mł+H)-CI], 391 (8) [(M’+H)-SiC3H9)], 319 (14), 221 (100), 207 ( 24). 171 (21), 133 (23), 73 (95), 45 (22) |
| XVIII i XXV | 1 -(1 -heptynylo)-1,1,3,3tctrametylo-3- [(£)styrylojdisiloksan | MS (El) m/z (rei. int.%): 330 (7) [M+J. 315 (10) [M+-CH3], 301 (4) [Mł-C2HS], 287 (6) [Mł-C3H3], 273 (15) [M’-C4H9], 259 (6) [M+-C5H1s], 245 (10), 235 (6), 227 (13), 219 (56), 209 (14), 193 (39), 133 (100). 117 (19). 73 (25), 59 (12) |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (15)
1. Nowe (E)-styryloalkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym:
- A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan,
- R’ oznacza: tri(izopropyl)silil, 1-pentyl, 2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1 -(trimetylosiloksy)-l -cykloheksyl, trietylgermyl,
PL 214 017 Β1
- R” oznacza: H lub Cl, a gdy A oznacza fenylometylsilii, wówczas R oznacza również metyl lub grupą metoksy.
2. Sposób otrzymywania (E)-styryloalkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym:
R' (i)
- A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan,
- R’ oznacza: tri(izopropyl)silil, 1-pentyl, 2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1 -(trimetylosiloksy)-l -cykloheksyl, trietylgermyl,
- R” oznacza: H lub Cl, a gdy A oznacza fenylometylsilil, wówczas R oznacza również metyl lub grupą metoksy, znamienny tym, że polega na reakcji sililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym styrenem o ogólnym wzorze 2, w którym:
R” ma wyżej podane znaczenie, a odpowiednim winyloalkinylopodstawionym związkiem krzemu o ogólnym wzorze 3, w którym:
R.
(3)
A i R' mają wyżej podane znaczenie w obecności kompleksu rutenu (II) jako katalizatora.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)] albo [chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten (II)], albo [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)].
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)].
5. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,5-3,5% mol względem winyloalkinylopodstawionego związku krzemu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 1 -2%.
7. Sposób otrzymywania (E)-styryloalkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym:
R’ (i)
- A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan,
- R’ oznacza: tri(izopropyl)silil, 1-pentyl, 2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1 -(trimetylosiloksy)-l -cykloheksyl, trietylgermyl,
- R” oznacza: H lub Cl, a gdy A oznacza fenylometylsilil, wówczas R oznacza również metyl lub grupą metoksy,
PL 214 017 Β1 znamienny tym, że polega na sekwencji dwóch reakcji sililującego sprzęgania terminalnych alkinów o ogólnym wzorze 5, w którym:
- R’ ma wyżej podane znaczenie z dwuwinylopodstawionymi związkami krzemu o ogólnym wzorze 4, w którym:
A ma wyżej podane znaczenie, a następnie reakcja sililującego sprzęgania winyloalkinylopodstawionego związku krzemu, który jest produktem pierwszej reakcji, z odpowiednim podstawionym styrenem o ogólnym wzorze 2, w którym:
R” ma wyżej podane znaczenie w obecności kompleksu rutenu (II) jako katalizatora.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w reakcji sililującego sprzęgania terminalnych alkinów jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)] lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)].
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)].
10. Sposób według zastrz. 8 lub 9, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,5-3,5% mol względem winyloalkinylopodstawionego związku krzemu.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 1-2% reakcji sililującego sprzęgania terminalnych.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w reakcji reakcja sililującego sprzęgania winyloalkinylopodstawionego związku krzemu, który jest produktem pierwszej reakcji, z odpowiednim podstawionym styrenem o ogólnym wzorze 2, jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis)-tricykloheksylofosfina)ruten (II)] lub [chlorohydrydokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten (II)], lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)].
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)].
14. Sposób według zastrz. 12 lub 13, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,5-3,5% mol względem winyloalkinylopodstawionego związku krzemu.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 1-2%.
Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389012A PL214017B1 (pl) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Nowe (E)-styrylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu |
| CN201080040354.9A CN102482298B (zh) | 2009-09-11 | 2010-08-20 | (e)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物和获得(e)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物的方法 |
| US13/395,196 US8680310B2 (en) | 2009-09-11 | 2010-08-20 | (E)-styryl-alkynylsubstituted silicon compounds and method of obtaining (E)-styryl-alkynylsubstituted silicon compounds |
| PCT/PL2010/000076 WO2011031171A1 (en) | 2009-09-11 | 2010-08-20 | New (e)-styryl-alkynylsubstituted silicon compounds and method of obtaining (e)- styryl-alkynylsubstituted silicon compounds |
| EP10760130A EP2475670A1 (en) | 2009-09-11 | 2010-08-20 | New (e)-styryl-alkynylsubstituted silicon compounds and method of obtaining (e)- styryl-alkynylsubstituted silicon compounds |
| KR1020127009301A KR20120079096A (ko) | 2009-09-11 | 2010-08-20 | 새로운 （ｅ）?스티릴?알키닐치환된 규소 화합물들과 그것들의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389012A PL214017B1 (pl) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Nowe (E)-styrylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL389012A1 PL389012A1 (pl) | 2011-03-14 |
| PL214017B1 true PL214017B1 (pl) | 2013-06-28 |
Family
ID=43302662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389012A PL214017B1 (pl) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Nowe (E)-styrylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8680310B2 (pl) |
| EP (1) | EP2475670A1 (pl) |
| KR (1) | KR20120079096A (pl) |
| CN (1) | CN102482298B (pl) |
| PL (1) | PL214017B1 (pl) |
| WO (1) | WO2011031171A1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006069096A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Pharmacyclics, Inc. | Silanol derivatives as inhibitors of histone deacetylase |
| CA2599436A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Merck & Co., Inc. | Mitotic kinesin inhibitors |
-
2009
- 2009-09-11 PL PL389012A patent/PL214017B1/pl unknown
-
2010
- 2010-08-20 CN CN201080040354.9A patent/CN102482298B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-20 EP EP10760130A patent/EP2475670A1/en not_active Withdrawn
- 2010-08-20 KR KR1020127009301A patent/KR20120079096A/ko not_active Ceased
- 2010-08-20 WO PCT/PL2010/000076 patent/WO2011031171A1/en not_active Ceased
- 2010-08-20 US US13/395,196 patent/US8680310B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8680310B2 (en) | 2014-03-25 |
| CN102482298A (zh) | 2012-05-30 |
| PL389012A1 (pl) | 2011-03-14 |
| US20120178955A1 (en) | 2012-07-12 |
| EP2475670A1 (en) | 2012-07-18 |
| KR20120079096A (ko) | 2012-07-11 |
| CN102482298B (zh) | 2015-03-11 |
| WO2011031171A1 (en) | 2011-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900003953B1 (ko) | 알콕시 실란의 제조방법 | |
| EP3009440A1 (en) | Silicone compound having a radical-polymerizable group and a method for the preparation thereof | |
| US5296624A (en) | Preparation of sterically-hindered organosilanes | |
| JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| CN101787045A (zh) | 钌化合物催化硅氢加成反应的方法 | |
| KR20110042219A (ko) | (메트)아크릴로실란의 제조 방법 | |
| EP0228095A2 (en) | Process for the preparation of olefinic silanes and siloxanes | |
| US3660443A (en) | Process for the alkylation of halogenated silicon and tin compounds | |
| CN1837221B (zh) | 生产三有机基-单氯硅烷的方法 | |
| PL214017B1 (pl) | Nowe (E)-styrylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania (E)-styrylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu | |
| EP1368359A1 (en) | Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds | |
| JP6044361B2 (ja) | ジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法 | |
| JP5290386B2 (ja) | アルコキシ置換された１，２−ビス−シリル−エタンの製造法 | |
| US5239085A (en) | Organocyclosiloxane and method for its preparation | |
| JP3915883B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| KR100979461B1 (ko) | 시클로알케닐실란폴리올 유도체와 이의 제조방법 | |
| EP0812848A2 (en) | Process for preparing allylsilane compound derivatives | |
| CN105837614B (zh) | 一种甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷的制备方法 | |
| US3595895A (en) | Novel disiloxane compounds | |
| US9518069B2 (en) | Catalytic method for obtaining substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives | |
| KR101289368B1 (ko) | 불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 방법 | |
| US11667655B2 (en) | Silicon-based tetrahydrocannabinol derivatives and compositions thereof | |
| US9073952B1 (en) | Synthesis method for carbosilanes | |
| US8283486B2 (en) | Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same | |
| US3686252A (en) | Preparation of organosilicon compounds with silylphenyl groups |