PL213195B1 - Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów - Google Patents
Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerówInfo
- Publication number
- PL213195B1 PL213195B1 PL396629A PL39662909A PL213195B1 PL 213195 B1 PL213195 B1 PL 213195B1 PL 396629 A PL396629 A PL 396629A PL 39662909 A PL39662909 A PL 39662909A PL 213195 B1 PL213195 B1 PL 213195B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- modifier
- styrene
- borabicyclo
- weight
- parts
- Prior art date
Links
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 9-borabicyclo(3.3.1)nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1B2 FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 16
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical group CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 6
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 6
- AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 9$l^{2}-borabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1[B]2 AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003047 styrene-styrene-butadiene-styrene Polymers 0.000 claims 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów, przeznaczonego do kompatybilizacji polimerów nie mieszających się termodynamicznie.
Wprowadzenie pochodnych borowych do poliolefin (polipropylenu i polietylenu) lub polistyrenu jest cennym krokiem do ich sfunkcjonalizowania, a co za tym idzie poprawy ich mieszalności z innymi polimerami. Efektywnie wprowadzone do polimerów grupy borowe mogą stanowić trwałe rodniki polimerowe inicjujące proces szczepienia lub kopolimeryzacji. Ograniczeniem tej metody jest jednak brak wiązania nienasyconego w cząsteczkach tych poliolefin, a jego utworzenie w procesie homogenicznej katalizy jest procesem czasochłonnym.
Z literatury (Xu G., Chung TC./J. Am. Chem. Soc./ 1999; 121:6763 i Xu G., Chung TC., Dong JY./Polym. Prepr/2004;41:1926), wiadomo, że 9-borabicyklo[3.3.1]nonan (dalej 9-BBN) stanowi bardzo aktywny czynnik w rodnikowej reakcji przeniesienia łańcucha(chain transfer agent) zachodzącej w czasie polimeryzacji w obecności katalizatorów Ziglera-Natty. W procesie funkcjonalizacji następuje selektywne, w stosunku do pozostałej części łańcucha, utlenianie poliolefiny w miejscu gdzie nastąpiło przyłączenie pochodnej borowej (9-BBN), do stabilnego rodnika alkoksylowego (RO*), który dzięki swej reaktywności może inicjować kopolimeryzację z monomerami takimi jak: metakrylan metylu, bezwodnik maleinowy i inne.
Celem wynalazku było otrzymanie modyfikatora mieszalności polimerów o zaplanowanej budowie, zawierających w swojej cząsteczce 9-borabicyklo[3.3.1]nonan.
Cel został osiągnięty w wyniku wprowadzenia 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu do elastomeru blokowego, bez konieczności prowadzenia długotrwałych i skomplikowanych procesów, które opisano w cytowanej wyż ej literaturze.
Sposobem według wynalazku wytworzono modyfikator mieszalności polimerów nie mieszających się termodynamicznie, przez wprowadzenie do cząsteczki polimerów 9-borabicyklo[3.3.1]-nonanu, który przyłączono do wiązania nienasyconego obecnego w elastomerze blokowym.
Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów według wynalazku polega na tym, że elastomer blokowy w postaci granulatu lub proszku, korzystnie spęcznionego wcześniej w oleju mineralnym, miesza się z 9-borabicyklo[3.3.1]nonanem w stosunku 2-5 części wagowych 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu na 100 części wagowych suchej masy elastomeru blokowego i ogrzewa się z dodatkiem inicjatora, w temperaturze 130-145°C.
Korzystnie jako elastomer blokowy stosuje się styren-izopren-styren lub styren-butadien-styren.
Korzystnie jako inicjator stosuje się wodoronadtlenek tert-butylu.
Strukturę zmodyfikowanego elastomeru blokowego badano stosując borowy rezonans magnetyczny (11B-NMR). Na widmach zbadanych modyfikatorów zarejestrowano wyraźne sygnały przy przesunięciu chemicznym 33,078 ppm charakterystyczne dla ugrupowania -C-B- obecnego w czystym
9-borabicyklo[3.3.1]nonanie oraz 33,507 ppm (widmo PS/9-BBN) i 49,551 ppm (widmo SIS/9-BBN) pochodzący od węgla w nowo powstałym ugrupowaniu zawierającym pochodną borową.
Mieszaniny polimerowe z zastosowaniem modyfikatora mieszalności, wytworzonego sposobem według wynalazku, otrzymuje się przez mieszanie w stopie, w zakresie temperatur od 180 do 210°C, polietylenu lub polipropylenu z polistyrenem i modyfikatorem użytym korzystnie w ilości od 2 do 6% wagowych w stosunku do kompozycji.
Efekt procesu kompatybilizacji oceniono stosując metodę skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Na otrzymanych mikrofotografiach kompozycji polietylen/polistyren/modyfikator obserwuje się jednorodną, homogeniczną strukturę bez wyraźnej separacji faz. W przypadku kompozycji polipropylen/polistyren/modyfikator, mimo wyraźnej heterofazowej struktury otrzymanych mieszanin, obserwuje się wysoką adhezję pomiędzy fazami obecnymi w układzie.
Stwierdzono, że uzyskane mieszaniny polimerów termodynamicznie niemieszalnych z dodatkiem modyfikatora mieszalności, zawierającego w swej cząsteczce 9-borabicyklo[3.3.1]nonan, wykazują poprawę właściwości mechanicznych w stosunku do takich samych mieszanin niekompatybilizowanych dodatkiem modyfikatora mieszalności.
Na przykład: 2% wagowych modyfikatora opartego na elastomerze blokowym modyfikowanym 9-borabicyklo[3.3.1]nonanem powoduje 102% wzrostu udarności Charpy (pomiar bez karbu) kompozycji PE/PS oraz 300% wzrostu tego parametru dla kompozycji PP/PS.
Zwiększa się również wytrzymałość na zginanie i rozciąganie kompatybilizowanych kompozycji:
PL 213 195 B1 • PE/PS o 16% - naprężenie zginają ce, 68% - odkształ cenie przy zginaniu oraz o 130% wydł użenie względne przy statycznym rozciąganiu;
• PP/PS o 255% - odkształ cenie przy zginaniu oraz 165% wydł uż enie wzglę dne przy statycznym rozciąganiu.
Wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I.
Elastomer blokowy typu styren-izopren-styren o zawartości styrenu równej 15% mas., lepkości
1,6 Pa-s i gęstości 0,92 Mg/m w postaci granulatu dokładnie zmieszano w temperaturze pokojowej z 24 cz. wag. wysokorafinowanego oleju mineralnego i pozostawiono na 24 godziny. Spęczniony w oleju mineralnym elastomer blokowy typu styren-izopren-styren w ilości 100 cz. wag. stopiono w szklanym reaktorze, następnie włączono mieszadło i porcjami dodawano 2 cz. wag. 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu. Po uzyskaniu jednolitej masy do układu wprowadzono 0,05 cz. wag. wodoronadtlenku tertbutylu i wszystko dokładnie wymieszano. Reakcję prowadzono w temperaturze 140°C przez 2 godziny. Po uzyskaniu jednolitej masy modyfikator wyładowuje się z reaktora i pozostawia do schłodzenia. Modyfikator ma postać lekko żółtego, lepkiego ciała stałego. Tak otrzymany modyfikowany elastomer blokowy oznaczono jako modyfikator I.
P r z y k ł a d II.
Elastomer blokowy typu styren-izopren-styren o zawartości styrenu równej 15% mas., o lepkości 1,6 Pa-s i gęstości 0,92 Mg/m w postaci granulatu dokładnie zmieszano w temperaturze pokojowej z 24 cz. wag. wysokorafinowanego oleju mineralnego i pozostawiono na 24 godziny. Spęczniony w oleju mineralnym elastomer blokowy typu styren-izopren-styren w ilości 100 cz. wag. stopiono w szklanym reaktorze, następnie włączono mieszadło i porcjami dodawano 5 cz. wag. 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu. Po uzyskaniu jednolitej masy do układu wprowadzono 0,05 cz. wag. wodoronadtlenku tertbutylu i wszystko dokładnie wymieszano. Reakcję prowadzono w temperaturze 140°C przez 2 godziny. Po uzyskaniu jednolitej masy modyfikator wyładowuje się z reaktora i pozostawia do schłodzenia. Modyfikator ma postać lekko żółtego, lepkiego ciała stałego. Tak otrzymany modyfikowany elastomer blokowy oznaczono jako modyfikator II.
Otrzymywanie kompatybilizowanych mieszanin polimerowych.
Do kompozycji stosowano polistyren niskoudarowy, polietylen oraz polipropylen. Kompozycje polimerowe otrzymano metodą w stopie, w mieszalniku typu plastomer-Brabender, w zakresie temperaturowym od 180 do 210°C, z mieszaniny:
• polistyrenu/polietylenu (po 50 cz. wag obydwu polimerów) i modyfikatora, użytego w ilości od 2 do 6% wag. w stosunku do 100 cz. wag. całej kompozycji oraz • polistyrenu/polipropylenu (po 50 cz. wag obydwu polimerów) i modyfikatora, użytego w ilości od 2 do 6 % wag. w stosunku do 100 cz. wag. całej kompozycji.
Kształtki do badań mechanicznych, zarówno niekompatybilizowanych kompozycji jak i tych z użyciem modyfikatora mieszalności otrzymywano metodą prasowania.
W tabeli 1 zestawiono receptury mieszanin polimerowych z modyfikatorem I i II oraz ich właściwości mechaniczne.
T a b e l a 1
Właściwości kompozycji polimerowych z zastosowaniem modyfikatora mieszalności
| Mieszanina | Modyfikator Nr, [% wag] | Udarność Charpy (bez karbu) [kJ/m2] | Wytrzymałość na rozciąganie | Moduł sprężystości przy zginaniu [MPa] | |
| Naprężenie [MPa] | Odkształcenie [-] | ||||
| PS/PE | - | 5 | 6,5 | 1,5 | 170 |
| PS/PP | - | 4 | 12,5 | 1,5 | 790 |
| PS/PE | 1,2 | 9 | 9,5 | 6,6 | 170 |
| PS/PE | 1,6 | 9,5 | 10,5 | 7 | 185 |
| PS/PE | 11,2 | 8,5 | 11 | 7,6 | 180 |
| PS/PE | 11,6 | 9,4 | 11,5 | 8,4 | 182 |
| PS/PP | 1,2 | 10,6 | 11,5 | 2,8 | 300 |
| PS/PP | 1,6 | 11 | 11,2 | 3 | 330 |
| PS/PP | 11,2 | 13,6 | 14 | 3,2 | 340 |
| PS/PP | 11,6 | 13,9 | 14,3 | 3,4 | 339 |
PL 213 195 B1
Claims (3)
1. Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów, znamienny tym, że elastomer blokowy w postaci granulatu lub proszku, korzystnie spęcznionego wcześniej w oleju mineralnym, miesza się z 9-borabicyklo[3.3.1]nonanem w stosunku 2-5 części wagowych 9-borabicyklo[3.3.1]-nonanu na 100 części wagowych suchej masy elastomeru blokowego i ogrzewa się z dodatkiem inicjatora, w temperaturze 130-145°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako elastomer blokowy stosuje się styrenizopren-styren lub styren-butadien-styren.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się wodoronadtlenek tertbutylu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396629A PL213195B1 (pl) | 2009-09-02 | 2009-09-02 | Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396629A PL213195B1 (pl) | 2009-09-02 | 2009-09-02 | Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL396629A1 PL396629A1 (pl) | 2012-02-13 |
| PL213195B1 true PL213195B1 (pl) | 2013-01-31 |
Family
ID=45699363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL396629A PL213195B1 (pl) | 2009-09-02 | 2009-09-02 | Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL213195B1 (pl) |
-
2009
- 2009-09-02 PL PL396629A patent/PL213195B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL396629A1 (pl) | 2012-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9074062B2 (en) | Process for preparing high melt strength propylene polymers | |
| Chen et al. | PP/EPDM-based dynamically vulcanized thermoplastic olefin with zinc dimethacrylate: preparation, rheology, morphology, crystallization and mechanical properties | |
| Yang et al. | Effect of surface modified kaolin on properties of polypropylene grafted maleic anhydride | |
| KR20180112106A (ko) | 개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물 | |
| JP6807878B2 (ja) | 長鎖分岐ポリマーおよび製造方法 | |
| JP2010537036A (ja) | 相溶化ポリオレフィン組成物 | |
| Diop et al. | Novel synthesis of branched polypropylene via solid-state shear pulverization | |
| Luo et al. | Improving the stability and ductility of polylactic acid via phosphite functional polysilsesquioxane | |
| ES2656143T3 (es) | Procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno, combinación de polipropileno y uso de la misma, producto y agente iniciador de la compatibilización de una combinación de polipropileno | |
| Xu et al. | Preparation, structure and properties of dynamically vulcanized polypropylene/acrylonitrile butadiene rubber/zinc dimethacrylate ternary blend composites containing maleic anhydride grafted polypropylene | |
| Zhu et al. | Preparation and properties of montmorillonite/poly (ethylene glycol) grafted polypropylene/polypropylene nanocomposites | |
| KR20110063681A (ko) | 감소된 분자량 변화를 갖는 라디칼 관능화된 올레핀-기재 중합체 및 방법 | |
| Palacios et al. | Thermal degradation kinetics of PP/OMMT nanocomposites with mPE and EVA | |
| Filippi et al. | Effects of organoclay on morphology and properties of nanocomposites based on LDPE/PA‐6 blends without and with SEBS‐g‐MA compatibilizer | |
| Belhaoues et al. | Experimental and theoretical investigation of the effect of physical and chemical compatibilization on the properties of thermoplastic elastomers derived from natural rubber and polypropylene blends | |
| Wan et al. | Controlling degradation and branching reactions of polypropylene by different heteroaromatic ring derivatives | |
| CN105229041B (zh) | 含氮杂环化合物改性聚烯烃以及含有其的粘合剂组合物 | |
| Zhang et al. | Epoxy polymer toughening using dendritic spherulites microstructure formed by the self-assembly of alkyl branched tri-carbamates with a spacer of isocyanurate ring | |
| US6437049B1 (en) | Process for modifying polypropylene with maleic anhydride | |
| Kim et al. | Preparation of polypropylene with strain hardening characteristics via the noncatalytic C–H insertion of azidoformate | |
| WO2020009090A1 (ja) | プロピレン重合体組成物 | |
| PL213195B1 (pl) | Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów | |
| Jiang et al. | Study of dynamically cured PP/MAH-g-EPDM/epoxy blends | |
| Jung et al. | Facile, scalable, and universal modification strategy of polyolefin utilizing noncatalytic CH insertion capability of azide: Sulfonyl azide end-functionalized polystyrene to modify polyethylene | |
| Idris et al. | Hydrogenated liquid natural rubber for compatibility enhancement of poly (lactic acid) and natural rubber blends |