PL212968B1 - Sposób wytwarzania nanocząsteczkowego, monodyspersyjnego węglanu wapnia - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania monodyspersyjnego węglanu wapnia, znajdującego zastosowanie w przemyśle nowych materiałów, zwłaszcza w przemyśle farmaceutycznym.

Procesy tworzenia i agregacji węglanu wapnia są badane od wielu lat, ze względu na jego szerokie zastosowania w przemyśle nowych materiałów farmaceutycznym itp. Są one dobrze opisane w literaturze (N. Spanos and P.G. Koutsoukos, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 6679, S. Rigopoulos, A. Jones, Ind. Eng. Chem. Res., 42 (2003) 6567, J. Schlomach, K. Quarch, M. Kind, Chem. Eng. Technol., 29 (2006) 215, O. Sohnel, J.W. Mullin, J. Cryst. Growth, 60 (1982) 239, M.M. Reddy, G.H. Nancollas, J. Cryst. Growth, 35 (1976) 33, T.F. Kazmierczak, M.B. Tomson, G.H. Nancollas, J. Phys. Chem., 86 (1982) 103, T. Jung, W.S. Kim, Ch. K. Choi, Cryst. Res. Technol., 40 (2005) 586, V.Y. Dindore, D.W.F. Brilman, G.F. Versteeg, Chem. Eng. Sci., 60 (2005) 467, Y. Kitano, K. Park, D.W. Hood, J. Geophys. Res., 67 (1962) 4873, J.F. Chen, Y.H. Wang, F. Guo, Χ.Μ. Wang, Ch. Zheng, Ind. Eng. Chem. Res., 39 (2000) 948, L.M. Cafiero, G. Baffi, A. Chianese, R. J. J. Jachuck, Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002) 5240, B. Feng, A. K. Yonga, H. Ana, Mater. Sci. Eng., A 445-446 15 (2007) 170, G. Montes-Hernandez, F. Renard, N. Geoffroy, L. Charlet, J. Pironon, J. Cryst. Growth, 308 (2007) 228). Jednakże, mechanizm samego procesu tworzenia cząstek węglanu wapnia nie jest w pełni poznany. Zależy on, bowiem przede wszystkim od sposobu prowadzenia reakcji jego otrzymywania.

Podstawowy problem przy produkcji funkcjonalnych materiałów stałych opartych na węglanie wapnia, dotyczy w pełni kontrolowanej reakcji jego wytrącania. Bardzo istotny jest tu mechanizm nukleacji, a później wzrostu i agregacji powstających kryształów, Znane są dwa ogólne mechanizmy wzrostu kryształów (N. Spanos and P.G. Koutsoukos, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 6679, B. Judat, M. Kind, J. Colloid Interface Sci., 269 (2004) 341). Jeden, który zakłada, że duże kryształy powstają z małych kryształów, które mają większą rozpuszczalność niż te duże (małe kryształy są paliwem dla powstawania dużych) i drugi tzw. „nieklasyczny zakładający łączenie się nowopowstających nanokryształów, które następnie rosną tworząc duże kryształy. Również istotne dla wzrostu kryształów mogą być obecne w roztworze jony i organiczne związki (B. Judat, M. Kind, J. Colloid Interface Sci., 269 (2004) 341, J.F. Banfield, S.A. Welch, H. Zhang, T.T. Ebert, R.L. Penn, Science, 289 (2000) 751). Jest znanych wiele mechanizmów agregacji powstałych kryształów CaCO3 (B. Judat, M. Kind, J. Colloid Interface Sci., 269 (2004) 341, H. Colfen, M. Antonietti, Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 5576, T. Wang, M. Antonietti, H. Colfen, Chem. Eur. J., 12 (2006) 5722), które jak już wspomniano silnie zależą od sposobu prowadzenia reakcji ich otrzymywania.

W ostatnich latach pojawiły się prace opisujące otrzymywanie kryształów CaCO3 w układach, w których dodawane są związki organiczne i które tworzą makro- i mikro-emulsje lub układy zol-żel (A.W. Xu, Q. Yu, W.F. Dong, M. Antonietti, H. Colfen, Adv. Mater., 17 (2005) 2217, P.J.J.A. Buijnsters, J.J.J.M. Donners, S.J. Hill, B.R. Heywood, R.J.M. Nolte, B. Zwanenburg, N.A. J.M. Sommerdijk, Langmuir, 17 (2001) 3623, C. Damie, A. Kumar, S.R. Sainkar, M. Bhagawat, M. Sastry, Langmuir, 18 (2002) 6075). Te metody otrzymywania CaCO3 dają co prawda możliwość kontrolowania procesu wytrącania, ale otrzymany węglan wapnia jest bardzo zanieczyszczony, co stwarza dodatkowe problemy.

Znany jest też z literatury (K. Kędra-Królik, P. Gierycz, J. Bucki, Controlled precipitation of CaCO3 sub-micro crystals of well-defined structure in a multiphase system, Arch. Metall. Mater., 51(4), 635 - 639 (2006)) sposób otrzymywania węglanu wapnia w trójfazowym reaktorze z obracającymi się dyskami. Sposób ten dotyczy głównie morfologii otrzymanych kryształów oraz możliwości zmniejszenia ich rozmiarów poprzez zastosowanie surfaktantów (w tym przypadku SDS). W artykule tym brak jest informacji dotyczących odmiany polimorficznej otrzymywanych kryształów, jak też wyników przeprowadzonych badań dla różnych stężeń Ca(OH)2 i różnych temperatur itp. Opisane badania pokazują jedynie, że przeprowadzenie takiej reakcji jest możliwe, a otrzymywany węglan wapnia może mieć rozmiar od 200 do 1600 nm. Wnioskiem wynikającym z tego artykułu jest stwierdzenie, że im większa szybkość rotacji dysków, tym mniejsza średnica otrzymywanych kryształów. Wniosek ten, w świetle dalszych, dokładniejszych doświadczeń i badań, przeprowadzonych później i opisanych w obecnym zgłoszeniu wynalazku, jest błędny. Opisana w powyższym artykule metoda otrzymywania CaCO3 pozwalała na otrzymanie kryształów o wielkości od 320 nm do 190 nm, a przy zastosowaniu surfaktanta (SDS) - do 170 nm.

PL 212 968 B1

Głównym zadaniem wynalazku jest opracowanie metody otrzymywania ściśle zdefiniowanych, stabilnych, jednorodnych i czystych nanocząsteczek węglanu wapnia. Szczególnie ważne, dla przyszłych zastosowań, jest otrzymanie jednej tylko odmiany polimorficznej węglanu wapnia - najlepiej kalcytu, ponieważ jest on najbardziej stabilny termodynamicznie spośród wszystkich (kalcyt, aragonit, wateryt) odmian polimorficznych CaCO3. Stosowane do tej pory metody dawały na ogół mieszaninę odmian polimorficznych węglanu wapnia, zanieczyszczony (cząstkami organicznymi, lub jonami) węglan wapnia lub niejednorodny (duża różnica wielkości kryształów) węglan wapnia.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwy jest taki sposób prowadzenia procesu wytwarzania formy polimorficznej CaCO3 według wynalazku, który umożliwia otrzymanie czystego kalcytu o ściśle zdefiniowanych, stabilnych, jednorodnych i czystych nanocząsteczek węglanu wapnia.

Sposób wytwarzania kryształów monodyspersyjnego węglanu wapnia według wynalazku, polega na tym, że prowadzi się reakcję otrzymywania węglanu wapnia CaCO3 w cienkim filmie cieczy roztworze wodorotlenku wapnia - Ca(OH)2, o stężeniu początkowym równym 56 mM, korzystnie utworzonym na powierzchni dysków, będącym w stałym kontakcie z przepływającym, gazowym dwutlenkiem węgla - CO2, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 24.5 do 25.5°C, pod ciśnieniem ₃ od 98000 do 101323 Pa, przy pH od 12.8 do 7.5, przy przepływie CO2 równym 2 dcm³/min, korzystnie w dyskowym reaktorze rotacyjnym przy szybkości obrotów dysków równej 120 obr./min, i otrzymuje się kryształy węglanu wapnia o średnicy około 30 nm.

Zastosowany w eksperymencie dyskowy reaktor rotacyjny (Rogut, J., Bruckle, J., Bless, D., (2001) ,,Novel Rotating Disc Precipitation Reactor for the Recovery of Metals from Waste Waters, ICMAT 2001, Singapore, 1-6^th June 2001) przedstawiony jest schematycznie na rysunku - fig. 1.

Na fig. 2 przedstawiono natomiast schemat eksperymentalnego układu z zastosowaniem dyskowego reaktora rotacyjnego do przeprowadzania reakcji gaz - ciecz - ciało stałe.

Wszystkie części reaktora zostały wykonane z żywicy poliwęglanowej. Sercem reaktora jest układ 25 wertykalnych dysków (fig. 1) zamontowanych na wspólnej osi umożliwiającej rotację. Dyski te o średnicy 25 cm i grubości 2 mm zamontowane są w odległości 2 cm od siebie. Reaktor posiada dwa takie niezależne układy 25 dysków, umieszczone w dwóch komorach i napędzane dwoma silnikami elektrycznymi. Elektryczny silnik, napędzający układ dysków, pozwala na płynną regulacje częstości obrotów dysków od 0 do 200 obrotów na minutę. W dolnej części komory dysków umieszcza się ciecz, która w czasie obrotów dysku tworzy na nim cienki film i jest wynoszona do górnej części komory, w której znajduje się gaz. W utworzonym na dysku filmie cieczy zachodzi przenoszenie masy na drodze konwekcyjno-dyfuzyjnej. Każda z komór składa się z 5 takich samych przedziałów (5 dysków w każdym przedziale) umożliwiających przepływ cieczy między nimi lub mogących pracować niezależnie (przepływ między przedziałami może być zablokowany). Maksymalna całkowita objętość cieczy ₃ w jednym przedziale może wynosić 2 dcm³. Reaktor jest zamknięty od góry pokrywą z zamontowanymi dwoma wentylatorami umożliwiającymi prawidłowy przepływ gazu w reaktorze.

Reakcja otrzymywania CaCO3 przebiega w cienkim filmie cieczy (roztwór wodorotlenku wapnia (Ca(OH)2)) utworzonym na powierzchni dysków będących w stałym kontakcie z przepływającym dwutlenkiem węgla (CO2). Przebiegające w układzie reakcje mają następującą postać:

CO2(g) = CO2(I)	(1)
CO2(g) + OH- = HCO-3	(2)
HCO3- + OH- = CO32- + H2O	(3)
Ca + CO3 = CaCO3(S)	(4)

CO2 kontaktuje się z filmem roztworu Ca(OH)2, kiedy jest on wynoszony nad powierzchnie cieczy. Dwutlenek węgla jest absorbowany przez roztwór i kiedy osiąga odpowiedni stopień przesycenia reaguje z jonami hydroksylowymi. W ten sposób inicjowany jest proces nukleacji węglanu wapnia. Tworzące się stałe zarodki (CaCO3) podlegają procesowi wzrostu, jednak jest on limitowany, ponieważ świeżo utworzone zarodki są zawracane (obrót dysku) do roztworu, gdzie ulegają procesowi rozpuszczania. Proces wzrostu i rozpuszczania kryształów zależy od warunków (stężenie początkowe Ca(OH)2, szybkość obrotu dysków, temperatura, szybkość przepływu CO2 itd.) panujących w reaktorze.

Trójfazowa (gaz - ciecz - ciało stałe) reakcja otrzymywania węglanu wapnia może być prowadzona w tym reaktorze w sposób okresowy, albo ciągły.

Zmiany pH w czasie reakcji mierzone były pH-metrem wykorzystującym zespoloną elektrodę szklaną (EPP-3, Elmetron, Poland). Elektroda EPP-3 była kalibrowana przed każdym pomiarem

PL 212 968 B1 w trzech buforowych roztworach (pH, w temperaturze 25°C, równe 7.0, 10.0 i 11.85). pH-metr był połączony z komputerem, który zbierał i rejestrował wartości zmieniającego się pH co 1 sekundę.

Dyfraktogramy proszkowe (promienie X) były otrzymywane przy użyciu „Bruker AXS D8 Advance Powder Diffractometer z wykorzystaniem promieniowania Cu Ka. Do analizy struktury otrzymanych kryształów CaCO₃ został wykorzystany kąt 2Θ (zakres od 20° do 100°) z krokiem 0.1° i krokiem czasowym równym 1 s. Wielkość otrzymanych cząstek określona zastała przy pomocy równania Scherrera (H.P. Klug, L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, New York 1974) dla całkowitej szerokości połowy maksimum piku dyfrakcyjnego.

Rozmiar otrzymanych cząstek czystego CaCO3 został także określony przy pomocy zetametru Zeta Plus Instrument (Brookhaven Instruments Co.). Wykorzystuje on metodę dynamicznego rozpraszania światła do określania efektywnej średnicy cząstek i ich rozkładu.

Analizator optyczny Turbiscan Lab Expert (FormuIaction) został wykorzystany jako dodatkowy przyrząd służący do analizy średnicy otrzymanych cząstek czystego CaCO3. Wykorzystuje on analizę kinetyki sedymentacji do określenia średnich średnic badanych cząstek. Profile transmisji światła elektroluminescencyjnej diody (X_air = 880 nm) przez próbkę wzdłuż jej wysokości (55 mm), umieszczonej w szklanej celi, prowadzono przez godzinę, w odstępach minutowych. Hydrodynamiczne średnice cząstek są obliczane na podstawie prawa Stokesa (P. Snabre, P. Millis, Q. Europhys. Lett., 25 (1994) 651).

Analiza morfologiczna, wielkość oraz agregacja otrzymanych kryształów czystego CaCO3 została udokumentowana poprzez wykonanie fotografii przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego Scanning Electron Microscope Hitachi S 5500 SEM/STEM„ z działem elektronowym z emisją połową.

Powierzchnia otrzymanych cząstek czystego CaCO3 została określona metodą niskotemperaturowej adsorpcji azotu z wykorzystaniem przyrządu Sorptomat ASAP 2405, Micrometrics Inc.. Powierzchnia właściwa otrzymanych proszków została obliczona za pomocą izotermy adsorpcji BET (Brunauer-Emmet-Teller), a rozkład rozmiarów porów z gałęzi desorpcyjnej izotermy, pomocy metody Barrett-Joyner-Halenda (BJH).

Używany w eksperymencie dwutlenek węgla (CO2) został wzięty bezpośrednio z butli gazowej, i nie był dalej oczyszczany. Został on wyprodukowany przez firmę Linde a jego czystość wynosiła

99.9993%.

Używany w eksperymencie wodorotlenek wapnia (Ca(OH)2) o czystości (cz.d.a.) został wzięty bezpośrednio z próbki firmy POCH Gliwice, Polska. Wodorotlenek, podobnie jak dwutlenek węgla, był stosowany w doświadczeniach, bez dalszego oczyszczania.

Woda (H2O) stosowana do przygotowania roztworów była podwójnie destylowana i dejonizowana.

Poniżej przedstawiono przykład wykonania wynalazku.

Przykład

Przygotowane zostały trzy różne roztwory wodorotlenku wapnia:

₃

1) o początkowym stężeniu 16 milimoli/dcm³ (mM),

2) o początkowym stężeniu 23 mM,

3) o początkowym stężeniu 56 mM.

Zawiesina wodorotlenku wapnia o stężeniu 23 mM i 56 mM została przygotowana poprzez zdy₃ spergowanie i silne wymieszanie w 1 dcm³ dejonizowanej wody odpowiednio 1.7 g i 4 g Ca(OH)2. Tak przygotowany roztwór był pozostawiony na okres dwóch dni. Następnie został poddany przez 15 min działaniu ultradźwięków, po czym był termostatowany w temperaturze 25°C i natychmiast użyty do eksperymentu. Natomiast roztwór 16 mM Ca(OH)2 został przygotowany poprzez filtrowanie zawiesiny 23 mM Ca(OH)2. Stężenie jonów Ca²⁺ w roztworze określone zostało metodą GBHA przy użyciu spektrofotometru „Genesis 10UV.

Dla przeprowadzenia pomiarów przy pomocy Zetametru i Turbiscanu w przypadku czystego

CaCO3 przygotowano zawiesinę 30 miligramów (mg) otrzymanego w reaktorze i wysuszonego CaCO3 -3 w 30 ml 10^-3 molowego roztworu NaCI. Następnie zawiesiny poddawano działaniu ultradźwięków przez 5 s i poddawano je analizie.

W czasie eksperymentów używano komory opisanego powyżej reaktora (dyskowy reaktor rota₃ cyjny), w której może zmieścić się maksymalnie 2 dcm³ ciekłego reagenta. Przed każdym eksperymentem wszystkie elementy reaktora były czyszczone 10% roztworem kwasu solnego (HCI) w celu usunięcia pozostałych cząstek CaCO3, a następnie przemywane dejonizowaną wodą. Eksperymenty

PL 212 968 B1 były przeprowadzane pod ciśnieniem atmosferycznym w stałej temperaturze równej 25°C. Przepływ 3 -1 gazu (CO2) w reaktorze był stały i wynosił 2 dcm³ min^-1. Był on utrzymywany przy pomocy Mass Flow Controller GFC (AaIborg), kalibrowanego na przepływ CO2.

Kinetyka reakcji była kontrolowana przez szybkość obrotów dysków, która wynosiła 30, 75, 120 i 180 obrotów na minutę. Proces tworzenia węglanu wapnia był prowadzony do czasu, kiedy ciekły roztwór osiągał wartość pH = 7.5, czyli do czasu kiedy cała ilość wodorotlenku wapnia przereagowała tworząc CaCO3. Po zakończeniu reakcji strącone stałe cząstki CaCO3 były zbierane, poprzez przepuszczenie roztworu przez filtr membranowy (0.1 pm), suszone w 70°C i przechowywane w eksykatorze.

Badano również wpływ powierzchni kontaktu reagentów na proces strącania CaCO3 i własności powstałego produktu. W tym celu modyfikowana była powierzchnia fazowa ciecz - gaz, poprzez zmia3 2 2 3 3 nę ilości fazy ciekłej. I tak dla 2 dcm³ powierzchnia ta wynosiła 0.24 m² (0.12 m²/dcm³), a dla 1 dcm³

0.142 m².

W układzie Ca(OH)2 - H2O - CO2 reakcja przebiega szybko i wydajnie jeśli jest dobrze rozwinięta powierzchnia międzyfazowa, pozwalająca na dobrą absorpcję gazu i osiągnięty jest wysoki stopień przesycenia roztworu. Drugim istotnym czynnikiem, dla otrzymania nanometrycznych cząstek CaCO3, o zbliżonych rozmiarach, jest dobre mikromieszanie układu prowadzące do jednorodnego rozkładu stężeń w całej masie cieczy (J.A. Dirksen, T.A. Ring, Chem. Eng. Sci., 46 (1991) 2389).

Wyniki naszych badań potwierdzają szybkie i wydajne tworzenie się nanometrycznych cząstek

CaCO3 w zastosowanym przez nas dyskowym reaktorze rotacyjnym.

Na fig. 3 pokazano wpływ parametrów prowadzenia procesu na czas reakcji strącania CaCO3:

- (czarny kwadrat) oznacza początkowe stężenie Ca(OH)2 równe 56 mM i powierzchnię między23 fazową równą 0.120 m²/dcm³,

- (czarny trójkąt) oznacza początkowe stężenie Ca(OH)2 równe 23 mM i powierzchnię między23 fazową równą 0.120 m²/dcm³.

- (biały kwadrat) oznacza początkowe stężenie Ca(OH)2 równe 56 mM i powierzchnię międzyfa23 zową równą 0.142 m²/dcm³.

- (biały trójkąt) oznacza początkowe stężenie Ca(OH)2 równe 23 mM i powierzchnię międzyfa23 zową równą 0.142 m²/dcm³.

Fig. 3 pokazuje wpływ różnych parametrów (początkowe stężenie Ca(OH)2, szybkość obrotów dysków, wielkość powierzchni międzyfazowej) prowadzenia procesu (w zastosowanym reaktorze) na czas reakcji zdefiniowany osiągnięciem pH = 7.5.

Rysunek ten pokazuje, że wyższy stopień wymieszania (wyższe obroty dysków) wpływa znacząco na czas prowadzonej reakcji. I tak, dla 100 obrotów na minutę dwukrotnie redukuje się czas reakcji w stosunku do 30 obrotów na minutę przy początkowym stężeniu Ca(OH)2 równym 56 mM 23 i powierzchni kontaktu ciecz - gaz równej 0.120 m²/dcm³. Jednakże dalszy wzrost obrotów do 180 obrotów na min ma znacznie mniejszy wpływ na czas reakcji, bo skraca go tylko o 2 min.

Zwiększenie powierzchni międzyfazowej ciecz - gaz wpływa na czas reakcji, ale ten wpływ nie 2 3 2 3 jest zbyt duży. Zmiana tej powierzchni z 0.120 m²/dcm³ do 0.142 m²/dcm³ redukuje czas reakcji tylko o 2 min. Czas reakcji zależy również od początkowego stężenia Ca(OH)2 i dla 56 mM jest ok. 10 minut krótszy niż dla stężenia 23 mM.

Na fig. 4 pokazano typową zmianę stężenia jonów [OH^-] w funkcji czasu przebiegu reakcji. Po-3 czątkowo stężenie jonów [OH^-] jest wysokie, ok. 0.037 moi/dcm³. Utrzymuje się ono na stałym poziomie przez ok. 250 s dla 120 obrotów dysków na min i ok. 300 s dla niższych obrotów dysków. Po tym czasie, kiedy nadmiar Ca(OH)2 rozpuszcza się, stężenie jonów [OH^-] zaczyna liniowo maleć. Następnie w reaktorze ustala się pseudo stacjonarny stan procesu, a proces ma charakter reakcji „0 rzędu. Obliczone stałe szybkości procesu strącania CaCO3 (k) podano w Tabeli 1.

W Tabeli 1 przedstawiono uzyskane stałe szybkości (k) procesu strącania CaCO3 w dyskowym reaktorze rotacyjnym w zależności od powierzchni kontaktu gaz-ciecz oraz początkowego stężenia

PL 212 968 B1

T a b e l a 1

Stałe szybkości (k) procesu strącania CaCO3 w dyskowym reaktorze rotacyjnym.

Powierzchnia kontaktu gaz - ciecz [m2/g]	Początkowe stężenie Ca(OH)2 [mmol/dcm3]	k [mmoh(dcm3s)] 30 obr/min 120 obr/min
0.12	23	0.0000971	0.0002345
0.12	56	0.0002033	0.0003232
0.142	23	0.0001425	0.0003013
0.142	56	0.0003421	0.0008413

Wartości k wskazują, że w dyskowym reaktorze rotacyjnym szybkość procesu strącania jest tym większa im większa jest powierzchnia międzyfazowa ciecz - gaz i szybkość obrotów dysków.

Analiza dyfraktometryczna pokazuje, że niezależnie od parametrów (początkowe stężenie Ca(OH)2, szybkość obrotów dysków, wielkość powierzchni międzyfazowej) prowadzenia procesu jedyną otrzymaną formą polimorficzną CaCO3 jest czysty kalcyt.

Na fig. 5 pokazano porównanie dyfraktogramu (ciągłe prostopadłe linie) cząstek CaCO3 otrzymanych w dyskowym reaktorze rotacyjnym, dla różnych początkowych stężeń Ca(OH)2 i różnych szybkości obrotów dysków. a) 16 mM i 120 obr/min; b) 16 mM i 30 obr/min; c) 23 mM i 120 obr/min. Fig. 5 wyraźnie pokazuje zgodność dyfraktogramu otrzymanych cząstek CaCO3 ze wzorcem.

Uzyskany efekt jest nieoczekiwany, ponieważ na ogół w przypadku reakcji strącania prowadzonej w temperaturze pokojowej, tworzą się równocześnie dwie lub nawet trzy odmiany polimorficzne CaCO3 (P.Ch. Chen, C.Y. Tai, K.C. Lee, Chem. Eng. Sci., 52 (1997) 4171, Y.S. Han, G. Hadiko, M. Fuji, M. Takahashi, J. Cryst. Growth, 276 (2005) 541).

Wielkość otrzymanych cząstek określona została także przy pomocy równania Scherrera (H.P. Klug, L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, New York 1974) dla całkowitej szerokości połowy maksimum piku dyfrakcyjnego. Dla różnych warunków prowadzenia procesu wahała się ona od 30 nm do 35 nm. Różnica ta jest praktycznie nieistotna ze względu na przybliżony charakter stosowanej metody.

Obliczone metodą Scherrera wyniki zostały potwierdzone przez badania przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego. Na fig. 6 do fig. 8 pokazano zdjęcia, wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym, cząstek CaCO3 otrzymanych w dyskowym reaktorze rotacyjnym, dla różnych stężeń początkowych Ca(OH)2 i różnych prędkości obrotów dysków. I tak, na fig. 6 przedstawiono zdjęcie otrzymanych nanocząstek CaCO3 po zakończeniu procesu strącania (9 min) dla początkowego stężenia Ca(OH)2 = 4.0 g/mol i 120 obrotów dysków na min, na fig. 7 przedstawiono zdjęcie otrzymanych nanocząstek CaCO3 po zakończeniu procesu strącania (18 min) dla początkowego stężenia Ca(OH)2 = 4.0 g/mol i 30 obrotów dysków na min, a na fig. 8 przedstawiono zdjęcie otrzymanych nanocząstek CaCO3 po zakończeniu procesu strącania (18 min) dla początkowego stężenia Ca(OH)2 = 1.7 g/mol i 120 obrotów dysków na min.

Zdjęcia te potwierdzają obliczenia wymiaru otrzymanych cząstek metodą Scherrera i wyraźnie pokazują, że niezależnie od warunków prowadzenia reakcji w tym reaktorze zawsze otrzymuje się nanometryczne cząstki CaCO3 o wielkości ok. 30 nm.

Przeprowadzono również komputerową symulację prowadzonego w dyskowym reaktorze rotacyjnym, procesu strącania CaCO3. Obliczenia prowadzono zmieniając następujące parametry:

a) początkowe stężenie Ca(OH)2 (od 1.7 g/mol do 4.0 g/mol),

b) efektywną średnicę nukleacji (od 10 nm do 50 nm),

c) szybkość obrotów dysków (od 30 obrotów na min - czas trwania procesu 14 min dla stężenia Ca(OH)2 = 1.7 g/mol; 18 min dla stężenia Ca(OH)2 = 4.0 g/mol do 120 obrotów na min - czas trwania procesu 7 min dla stężenia Ca(OH)2 n = 1.7 g/mol; 9 min dla stężenia Ca(OH)2 = 4.0 g/mol).

Główne wyniki (otrzymane dla granicznych wartości zakresów) przedstawione zostały na rysunkach fig. 9 i fig. 10, gdzie na fig. 9 przedstawiono wyniki symulacji komputerowej - rozkładu wielkości nanocząsteczek CaCO3 w czasie otrzymany dla szybkości obrotów dysków równej 30 obr/min i stężenia początkowego Ca(OH)2 równego: a) 1.7 g/l; b) 4.0 g/l, a na fig. 10 wyniki symulacji komputePL 212 968 B1 rowej - rozkład wielkości nanocząsteczek CaCO3 w czasie, otrzymany dla szybkości obrotów dysków równej 120 obr/min i stężenia początkowego Ca(OH)2 równego: a) 1.7 g/l; b) 4.0 g/l.

Jednoznacznie z nich wynika, że niezależnie od początkowego stężenia Ca(OH)2 i szybkości obrotów dysków, wielkość otrzymywanych nanometrycznych cząstek CaCO3 zależy prawie wyłącznie od efektywnej średnicy nukleacji, która może przyjmować wartości od 10 nm do 50 nm (S. Wachi, A.G. Jones, Chem. Eng. Sci. 46(4) (1991) 1027). W czasie prowadzenia procesu (14 - 18 min dla 30 obrotów na min, 7 - 9 min dla 120 obrotów na min) otrzymane kryształy CaCO3 mogły wzrosnąć tylko zaniedbywalnie mało w stosunku do wielkości zarodków. Maksymalna wielkość cząstek CaCO3 dla 30 obrotów na min i efektywnej średnicy nukleacji L0 = 10 nm, wynosiła 10.000035 nm (dla stężenia Ca(OH)2 = 1.7 g/mol) i 10.000034 nm (dla stężenia Ca(OH)2 = 1.7 g/mol). Wzrost szybkości obrotów dysków nie zmieniał wielkości otrzymywanych cząstek (dla 120 obrotów na min - d = 10.000035 nm dla stężenia Ca(OH)2 = 1.7 g/mol i d = 10.000036 nm dla stężenia Ca(OH)2 = 4.0 g/mol). Dokładnie ta sama sytuacja była obserwowana dla wyższych efektywnych średnic nukleacji. Maksymalna wielkość cząstek CaCO3 wahała się od 30.000073 nm do 30.000071 nm dla L0 = 30 nm i od 50.000095 nm do 50.000092 nm dla L0 = 50 nm.

Wyniki symulacji w pełni zgadzają się ze zdjęciami kryształów (fig. 6 do fig. 8) otrzymanych dla obliczanych stężeń Ca(OH)2 i szybkości obrotów dysków.

Wynika z nich dodatkowo (fig. 9 - 10), że wielkość otrzymywanych cząstek powinna być stała (ok. 30 nm) i niezależna od czasu trwania reakcji. Aby to sprawdzić wykonano badania na skaningowym mikroskopie elektronowym tworzących się w czasie reakcji (po 2 min, 4 min, 6 min i 7 min) kryształów węglanu wapnia. Pomiarów dokonano dla stężenia początkowego Ca(OH)2 = 4.0 g/mol i szybkości obrotów dysków 120 obr/min. Zdjęcia powstających w czasie procesu kryształów CaCO3 pokazane są na fig. 11 do fig. 14.

Rysunki te wyraźnie pokazują, że wielkość powstających kryształów CaCO3 jest stała (ok. 30 nm) i nie zmienia się w trakcie reakcji, co jest w pełni zgodne z obliczeniami modelowymi i obliczeniami przeprowadzonymi przy pomocy równania Scherrera.

Na fig. 11 pokazano zdjęcie powstających kryształów CaCO3 (okrągłe plamy) po 2 min reakcji (dla stężenia początkowego Ca(OH)2 = 4.0 g/mol i szybkości obrotów dysków = 120 obr/min). Na fig. 12 pokazano zdjęcie powstających kryształów CaCO3 (okrągłe plamy) po 4 min reakcji (dla stężenia początkowego Ca(OH)2 = 4.0 g/mol i szybkości obrotów dysków = 120 obr/min). Na fig. 13 pokazano zdjęcie powstających kryształów CaCO3 (okrągłe plamy) po 6 min reakcji (dla stężenia początkowego Ca(OH)2 = 4.0 g/mol i szybkości obrotów dysków = 120 obr/min). Na fig. 14 pokazano zdjęcie powstających kryształów CaCO3 (okrągłe plamy) po 7 min reakcji (dla stężenia początkowego Ca(OH)2 = 4.0 g/mol i szybkości obrotów dysków = 120 obr/min).

Zdjęcia otrzymanych kryształów CaCO3 (fig. 6 - 8, 11 - 14) pokazują także, że kryształy CaCO3 tworzą agregaty krystalitów. Cząstki tworzące te silnie upakowane agregaty charakteryzują się dobrze rozwiniętą romboedryczną strukturą morfologiczną. Pojedyncze kryształy CaCO3 mają jednak jednorodną strukturę morfologiczną i rozmiar (ok. 30 nm) ewidentnie mniejszy niż 50 nm.

Badania kinetyki reakcji potwierdzają powyższe rezultaty. Na fig. 15 przedstawiono (a) Szybkość sedymentacji (V(t)) cząstek CaCO3 w funkcji czasu dla szybkości obrotów dysków 30 (linia przerywana) i 120 (linia ciągła) obr/min (b) Hydrodynamiczna średnica agregatów cząstek CaCO3 obliczona na podstawie szybkości sedymentacji dla szybkości obrotów dysków 30 i 120 obrotów na min. Nie stwierdzono bardzo dużych agregatów w badanych próbkach proszków. Nie zaobserwowano (Turbiscan), niezależnie od wielkości początkowego stężenia Ca(OH)2 i szybkości obrotów dysków, migracji cząstek i sedymentacji proszków w badanych próbkach przez ok. 20 min (fig. 15). Po tym czasie stabilności badane cząstki zaczynają aglomerować i po osiągnięciu odpowiedniej masy (wielkości) sedymentować.

Sorptometryczna analiza powierzchni wykonana dla otrzymanego, czystego węglanu wapnia przy użyciu „Sorptomat ASAP 2405, Micrometrics Inc. wykazała, że zachodzi proces fizycznej adsorpcji azotu i utworzenie wielocząsteczkowych warstw na powierzchni CaCO3 (świadczy o tym kształt izoterm BET). Powierzchnia właściwa obliczona dla otrzymanego kalcytu z izotermy adsorpcji BET 2 -1 wynosiła 23.3 m²/g (przy szybkości obrotowej dysków 120 min^-1). Na fig. 16 przedstawiono izotermy adsorpcji (desorpcji) BET dla czystego kalcytu.

Obecność pętli histerezy na krzywej adsorpcji - desorpcji świadczy o obecności porów w otrzymanych aglomeratach kalcytu. Obserwowane mezopory wielkości od 2 nm do 50 nm powstały

PL 212 968 B1 w wyniku aglomeracji kryształów CaCO3. Na fig. 17 przedstawiono rozkład wielkości porów w aglomeratach czystego kalcytu obliczonych metodą BJH (Barrett-Joyner-Halenda).

Dla stosowanej w eksperymencie szybkości obrotów dysku równych 120 obrotów na min średnia wielkość porów wynosi 15.1 nm, a ich objętość wyraźnie wzrosła w stosunku do objętości otrzymanej dla 30 obrotów na min.

Zaprezentowana metoda pozwala na wytwarzanie bardzo stabilnych (kalcyt - najstabilniejsza termodynamicznie odmiana polimorficzna CaCO3) i dobrze zorganizowanych nanokryształów CaCO3. Wielkość otrzymywanych kryształów, oszacowana metodą Scherrera (pomiary dyfraktometryczne) wynosi ok. 30 nm. Wymiar ten został również potwierdzony poprzez zdjęcia wykonane na skaningowym mikroskopie elektronowym, metody dynamicznego rozpraszania światła oraz symulację komputerową.

Najlepsze, monodyspersyjne nanokryształy CaCO3, o stałej średnicy ok. 30 nm, otrzymuje się, w zastosowanym dyskowym reaktorze rotacyjnym, pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze

298.15 K, dla szybkości obrotów dysków równej 120 obrotów na minutę, początkowego stężenia ₃

Ca(OH)2 wynoszącego 56 mM i przepływu CO2 równego 2 dcm³ na min. Dlatego też powyższe warunki prowadzenia procesu w badanym reaktorze mogą być rekomendowane jako optymalne dla otrzymywania stabilnych i jednorodnych nanokryształów CaCO3.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania kryształów monodyspersyjnego węglanu wapnia, znamienny tym, że prowadzi się reakcję otrzymywania węglanu wapnia CaCO3 w cienkim filmie cieczy - roztworze wodorotlenku wapnia - Ca(OH)2, o stężeniu początkowym równym 56 mM, korzystnie utworzonym na powierzchni dysków, będącym w stałym kontakcie z przepływającym, gazowym dwutlenkiem węgla

   - CO2, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 24.5 do 25.5°C, pod ciśnieniem od 98000 ₃ do 101323 Pa, przy pH od 12.8 do 7.5, przy przepływie CO2 równym 2 dcm³/min, korzystnie w dyskowym reaktorze rotacyjnym przy szybkości obrotów dysków równej 120 obr./min, i otrzymuje się kryształy węglanu wapnia o średnicy około 30 nm.