PL212636B1 - Poliuretan bioresorbowalny, sposób wytwarzania poliuretanu bioresorbowalnego, kompozyt ceramika-poliuretanbioresorbowalny i sposób wytwarzania kompozytu ceramika-poliuretanbioresorbowalny - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy poliuretan bioresorbowalny i sposób jego wytwarzania, jak również kompozyt ceramika-poliuretan bioresorbowalny i sposób wytwarzania kompozytu ceramika-poliuretan bioresorbowalny do zastosowań w medycynie.

Wysokie wymagania pacjentów skłaniają do poszukiwania nowych materiałów, które znajdą zastosowanie w medycynie. Intensywnie prowadzone są badania nad materiałami do zastosowań na rusztowania do hodowli tkanki kostnej i chrzęstnej (scaffolds). Ideą takiej metody regeneracji jest wprowadzenie do tkanki porowatego elementu wstępnie zasiedlonego komórkami, który z czasem zostanie przerośnięty przez tkankę i ulegnie biodegradacji.

Polimery bioresorbowalne są materiałami, które degradują w środowisku biologicznie czynnym do nieszkodliwych produktów ubocznych. Znane są poliestry bioresorbowalne, takie jak: poliglikolid (PGA), polilaktyd (PLA), poli(laktyd-co-glikolid) (PLGA), poliglikonat, poli(e-kaprolakton) (PCL). polidioksanon (PDS) stosowany głównie jako nici chirurgiczne [G. Rokicki „Polimery biodegradowalne” Rynek Tworzyw 7-8/2004, L.S. Nair. C.T. Laurencin „Biodegradable polymers as biomaterials” Progress in Polymer Science 32 (2007), S Błażewicz, L. Stoch „Biomateriały” Akademicka Oficyna Wydawnicza Exit, Warszawa 2003]. Poliglikonat stosowany jest także na wzmocnienie ortopedyczne (gwoździe i śruby) [G. Rokicki „Polimery biodegradowalne” Rynek Tworzyw 7-8/2004, L.S. Nair, C.T. Laurencin ,,Biodegradable polymers as biomaterials” Progress in Polymer Science 32 (2007)]. Poza tym z polimerów bioresorbowalnych tj. PCL i PLA wykonywane są rusztowania do hodowli tkanki kostnej. Polimery ulegające degradacji (np. PCL) stosuje się również, jako materiały dozujące leki do organizmu [L.S. Nair, C.T. Laurencin „Biodegradable polymers as biomaterials” Progress in Polymer Science 32 (2007)].

Znane są polimery otrzymywane z krystalicznych prepolimerów. Makrocząsteczki takich polimerów zbudowane są z segmentów giętkich i sztywnych, złożonych z merów giętkich i sztywnych. Segmenty giętkie, to produkty reakcji oligodiolu z diizocyjanianem. Segmenty sztywne powstają w wyniku reakcji grup -NCO prepolimeru ze środkiem wydłużającym, którym zazwyczaj są małocząsteczkowe związki, zawierające grupy hydroksylowe (m.in. obok glikolu może to być woda) i/lub grupy aminowe [A. Boczkowska, I. Gruin „Polyurethanes from crystalline prepolymers” European Polymer Journal 35 (1999), Z. Wirpsza „Poliuretany. Chemia, technologia, zastosowanie” WNT, Warszawa, 1991], Związki te - oprócz wody - są często toksyczne. Najczęściej polikondensację z wodą stosuje się do wytwarzania pianek oraz litych wyrobów cienkościennych. Podczas polikondensacji, obok polimeru, powstaje produkt uboczny w postaci dwutlenku węgla [Z. Wirpsza „Poliuretany. Chemia, technologia, zastosowanie” WNT, Warszawa, 1991], który stanowi fazę gazową łatwo gromadzącą się w wysokolepkich, a następnie plastycznych i wysokoplastycznych, reagujących mieszankach substratu. Faza gazowa tworzy w materiale wady.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 107161 sposób otrzymywania porowatego ceramicznego materiału ortopedycznego, polegający na tym, że tlenek glinu o uziarnieniu poniżej 10 μm, w ilości od 90 do 100 części wag., miesza się z tlenkiem magnezu w ilości od 2 do 6 części wag. i węglanem wapnia w ilości od 1 do 4 części wag., a następnie dodaje się od 40 do 70 części wag. 5-40% roztworu wodnego politlenochlorku glinu i ponownie miesza. Z otrzymanej gęstwy odlewa się ortopedyczne kształtki, które suszy się w temperaturze od 100 do 150°C i wypala w temperaturze od 1450 do 1650°C.

Otrzymany w powyższy sposób materiał charakteryzuje się porowatością otwartą około 65-75%. (80% porów zawiera się pomiędzy 100-1500 mm), a jego wytrzymałość mechaniczna wynosi: 10-16 MPa (na zginanie) i 20-30 MPa (na ściskanie). Porowaty ceramiczny materiał ortopedyczny jest całkowicie biozgodny, dobrze przerasta tkanką kostną i jest stosowany w wielu zabiegach rekonstrukcyjnych w chirurgii kości.

Znany jest również z polskiego zgłoszenia patentowego nr P-352601 sposób wytwarzania porowatego tworzywa ceramicznego, zwłaszcza na implanty, polegający na tym, że sporządza się gęstwę ceramiczną z węglanu wapnia, związku pierwiastka z grupy litowców, plastyfikatora, upłynniacza. odpieniacza i wody. Gęstwę tę homogenizuje się, po czym umieszcza w niej gąbczastą matrycę, którą wielokrotnie ściska się i rozpręża, powodując w trakcie rozprężania nasączanie jej gęstwą. Po dokładnym nasączeniu matrycę wyjmuje się i wielokrotnie ściska, usuwając nadmiar gęstwy. Tak przygotowaną matrycę pokrytą warstwą gęstwy wolno się suszy i wypala w powietrzu lub atmosferze gazu obojętnego.

PL 212 636 B1

Otrzymane przedstawionym powyżej sposobem tworzywo ceramiczne charakteryzuje się porowatością otwartą od 70 do 95%. wielkością porów otwartych od 200 do 5000 μm, oraz zbliżoną do kości gąbczastej wytrzymałością mechaniczną na ściskanie od 0,9 do 5,5 MPa. Przeprowadzone doświadczenia wykazały, że tworzywo jest dobrze tolerowane przez tkanki żywe zwierząt doświadczalnych. Ponadto jest ono resorbowane w organizmie, z równoczesnym zastępowaniem odbudowaną pełnowartościową kością. Znaczna porowatość tworzywa umożliwia nasączanie go substancjami farmakologicznymi o działaniu leczniczym, antybakteryjnym. aktywującym. Właściwości tworzywa umożliwiają wykonywanie z niego porowatych implantów do uzupełniania ubytków kości, jednak wytrzymałość ceramiki jest bardzo niska.

Znane są kompozyty ceramika-polimer otrzymywane metodą infiltracji, charakteryzujące się tym. że fazę ciągłą stanowi porowaty materiał ceramiczny (np. tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu, glinokrzemiany) a fazą rozproszoną jest segmentowy elastomer nitrylomocznikowouretanowy o budowie liniowej (polski patent nr 198281).

Sposób wytwarzania takich kompozytów polega na tym, że z materiału ceramicznego usuwa się powietrze, jednocześnie wprowadzając w odpowietrzone pory mieszaninę substratów przeznaczoną do otrzymywania polinitrylomocznikouretanów, po czym prowadzi się reakcję poliaddycji. Kompozyty według PL 198281 składają się z fazy kruchej (ceramika) i fazy o właściwościach gumopodobnych (elastomer), co ma szczególne znaczenie dla propagacji pęknięcia. Pęknięcia napotykając na swojej drodze elastomer ulegają wygaszeniu, co umożliwia przenoszenie większych naprężeń przez kompozyt w porównaniu do osnowy ceramicznej. Jednak materiał ten, ze względu na użyte do jego wytwarzania komponenty nie biozgodne, nie może być stosowany na wszczepy do organizmu.

Celem wynalazku było otrzymanie biozgodnego kompozytu o wysokiej wytrzymałości mechanicznej.

Poliuretan bioresorbowalny na bazie poliestrodiolu, według wynalazku stanowi produkt reakcji krystalicznego prepolimeru wytworzonego z poliestrodiolu i 4,4'-diizocyjanianu dicykloheksylometanu (HMDI) z wodą, jako środkiem wydłużającym łańcuchy.

Korzystnie stosuje się poliestrodiol o masie cząsteczkowej Mn od 530 do 2000.

Korzystnie, jako poliestrodiol stosuje się poli(e-kaprolaktono)diol.

Korzystnie stosunek molowy H12MDI/poliestrodiol w prepolimerze wynosi od 1,0 do 4,0 mol/mol.

Sposób wytwarzania poliuretanu bioresorbowalnego, według wynalazku polega na tym, że wytwarza się prepolimer poprzez odwadnianie poliestrodiolu w temperaturze 115-125°C, przez 1-2 h, pod ciśnieniem 2-5 hPa, a następnie reakcję odwodnionego poliestrodiolu z 4,4'-diizocyjanianem dicykloheksylometanu (H12MDI), w temperaturze 95-105°C, przez 35-45 minut, pod ciśnieniem 2-5 hPa. dodanie dilaurynianu dibutylocyny i krystalizację prepolimeru w temperaturze od -18°C do 30°C, po czym tak wytworzony krystaliczny prepolimer poddaje się działaniu wody.

Korzystnie stosuje się poliestrodiol o masie cząsteczkowej Mn od 530 do 2000.

Korzystnie, jako poliestrodiol stosuje się poli(e-kaprolaktono)diol.

Korzystnie stosunek molowy H12MDI/poliestrodiol w prepolimerze wynosi od 1,0 do 4.0 mol/mol.

Korzystnie dodawanie dilaurynianu dibutylocyny prowadzi się przy zmiennie otwieranej i zamykanej próżni. DiIaurynianu dibutylocyny dodaje się w celu przyśpieszenia reakcji wydłużania makrocząsteczek.

Korzystnie, krystalizację prepolimeru prowadzi się przez okres 3 dni.

Korzystnie, krystaliczny prepolimer umieszcza się w wodzie o temperaturze 21-25°C.

Korzystnie, polimer sezonuje się przez okres co najmniej 2 tygodni.

Kompozyt według wynalazku charakteryzuje się tym, że fazę ciągłą stanowi porowaty materiał ceramiczny o porowatości otwartej od 70 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych od 100 do 700 μm, a fazą rozproszoną jest poliuretan bioresorbowalny według wynalazku.

Korzystnie porowaty materiał ceramiczny otrzymywany jest przez sporządzenie gęstwy ceramicznej złożonej z proszku ceramicznego o uziarnieniu poniżej 30 μm w ilości od 60,0 do 78,0% wag., plastyfikatora w ilości od 0,5 do 2,0% wag., upłynniacza w ilości od 0,1 do 0,9% wag., odpieniacza w ilości od 0 do 0,2% wag. i wody w ilości od 20,6 do 41,5% wag., nasączeniu gęstwą gąbczastej matrycy, wysuszeniu jej i wypaleniu.

Korzystnie proszkiem ceramicznym jest zestaw tworzywa korundowego lub kalcytowego lub rutylowego.

Korzystnie zestaw tworzywa korundowego zawiera AI2O3 od 95% wag. do 100%, MgO od 0% wag. do 5% wag., CaCO3 od 0% wag. do 5% wag.

PL 212 636 B1

Korzystnie zestaw tworzywa kalcytowego zawiera (CaCO3 od 90% wag. do 100% wag., związek pierwiastka z grupy litowców od 0% wag. do 10% wag.)

Korzystnie zestaw tworzywa rutylowego zawiera (TiO2 od 97% wag. do 100% wag., Al2O3 od 0% wag. do 3% wag.).

Korzystnie plastyfikatorem jest poli(alkohol winylowy).

Korzystnie upłynniaczem jest poli(metakrylan amonu) lub mieszanina poliwęglanów amonu.

Korzystnie odpieniaczem jest oktanol.

Korzystnie gąbczastą matrycą jest poliuretanowa, elastyczna gąbka strukturalna o gęstości od 30 do 100 porów/2,54 cm (cal).

Korzystnie gąbczastą matrycę wypala się w powietrzu lub atmosferze gazu obojętnego.

Korzystnie gąbczastą matrycę wypala się w temperaturze od 450 do 1800°C, w zależności od rodzaju zestawu tworzywa.

Otrzymana przedstawionym powyżej sposobem ceramika porowata, w zależności od tworzywa charakteryzuje się porowatością otwartą od 70 do 95%, wielkością porów otwartych od 100 do 700 μm oraz zbliżoną do kości gąbczastej wytrzymałością mechaniczną na ściskanie od 0,2 do 12,5 MPa.

Sposób wytwarzania kompozytu ceramika - bioresorbowalny polimer według wynalazku polega na tym, że z materiału ceramicznego o porowatości otwartej od 70 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych od 100 do 700 μm usuwa się powietrze i wprowadza się w odpowietrzone pory prepolimer w postaci ciekłej, po czym prowadzi się krystalizację prepolimeru w porach w temperaturze od -18°C do 30°C, a następnie krystaliczny prepolimer w porach ceramiki poddaje się reakcji wydłużania makrocząsteczek w wodzie.

Korzystnie powietrze usuwa się z porów materiału ceramicznego w temperaturze 95-105°C. przez około 1,5-2 h pod ciśnieniem 2-5 hPa.

Korzystnie prepolimer w postaci ciekłej wprowadza się w pory materiału ceramicznego w temperaturze około 95-105°C, pod ciśnieniem 2-5 hPa.

Korzystnie krystalizację prepolimeru w porach ceramiki prowadzi się przez okres około 3 dni.

Korzystnie reakcję wydłużania makrocząsteczek w wodzie prowadzi się w temperaturze 21-25°C, przez okres, co najmniej 2 tygodni.

Przeprowadzenie reakcji polikondensacji grup izocyjanianowych z wodą, z krystalicznym a nie z ciekłym prepolimerem pozwala na wyeliminowanie nieciągłości w postaci fazy gazowej z dwutlenku węgla w polimerze.

Poliuretany bioresorbowalne, według wynalazku mają właściwości mechaniczne nie gorsze, niż znane poliuretany bioresorbowalne otrzymywane metodą poliaddycji, gdzie środkiem wydłużającym makrocząsteczki jest np. glikol etylenowy lub 1,4 butandiol. Znamienne cechy tych materiałów to niska i stała w czasie lepkość prepolimeru na poziomie 2200-2300 mPa-s w temperaturze 80°C i niezwykle długi (1 doba) czas lejności, w przeciwieństwie do prepolimeru wydłużonego glikolem, który żeluje w czasie i już po około 10 minutach osiąga lepkość w wysokości 4700-4800 mPa-s w temperaturze 80°C, co ma istotne znaczenie przy wprowadzaniu w pory ceramiki. Dzięki niskiej lepkości infiltrowanej mieszanki możliwe jest zupełne wypełnienie porów ceramiki. Ponieważ prepolimer ma też tę zaletę, że jego lepkość jest stała w czasie, to dzięki temu w jednym procesie infiltracji ceramiki, można wykonać więcej próbek kompozytów ceramika-polimer (czas infiltracji nie jest ograniczony).

Wprowadzenie polimeru w pory ceramiki znacznie podwyższa jej wytrzymałość, jak również ułatwia manipulację implantem w czasie wszczepiania. Zastosowanie do tego celu polimeru o właściwościach bioresorbowalnych sprawia, że implant z czasem będzie stabilnie zamocowany w kości, dzięki możliwości wrastania tkanki w miejsce zdegradowanego polimeru.

W kompozycie według wynalazku oba komponenty cechują się dobrą zgodnością z organizmem, nietoksycznością. a do tego posiadają właściwości bioresorbowalne. Dzięki temu kompozyt ma unikalne właściwości biologiczne, jak i mechaniczne. Powolna degradacja polimeru sprawia, że tkanka wrastając w wolne od polimeru pory ceramiki stabilizuje wszczepiony implant w tkance biorcy.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze próżniowym umieszcza się 30 g poli(e-kaprolaktono)diolu (PCL) i prowadzi jego odwadnianie w temperaturze 115-125°C, mieszając, przez 1,5-2h, pod ciśnieniem 2-5 hPa Następnie obniża się temperaturę do 95-100°C i dozuje 7,87g 4.4'-diizocyjanianu dicykloheksylometanu (H12MDI), po czym miesza się przez 35-40 minut pod ciśnieniem 2-5 hPa. Po tym czasie dozuje się

PL 212 636 B1

4,22 μΐ dilaurynianu dibutylocyny (DD) i miesza przez 1,5-2 minuty, przy zmiennie otwieranej i zamykanej próżni, bez podgrzewania reaktora.

Sporządza się gęstwę ceramiczną z 66.3% wag. proszku tworzywa korundowego (AI2O3 - 96,2% wag., MgO - 2,1 % wag., CaCO3 - 1,7% wag.), 32,2 % wag. wody destylowanej, 1% wag. roztworu 10% poli(alkoholu winylu), 0,4% wag. poli(metakrylanu amonu) i 0,1%wag. oktanolu. Otrzymaną gęstwą nasącza się matryce z gąbki poliuretanowej o gęstości 90 porów/cal poprzez ich zanurzenie w gęstwie i kilkakrotne wyciśnięcie. Dobrze nasączone matryce wyjmuje się z gęstwy i wyciska się jej nadmiar pomiędzy dwoma obrotowymi walcami o prześwicie 4mm. Nasączone matryce suszy się w temperaturze otoczenia i wypala w temperaturze 1700°C.

Przygotowane zgodnie z wyżej opisanym sposobem kształtki ceramiczne o porowatości

81-84%, średniej wielkości porach 130 μm i średniej wytrzymałości na ściskanie 3,5 MPa, umieszcza się w termokurczliwych wężykach, po czym wygrzewa się w temperaturze 95-1000°C, przez 1,5-2 h, pod ciśnieniem 2-5 hPa. Następnie prowadzi się proces infiltracji prepolimerem w temperaturze 95-100°C, pod ciśnieniem 2-5 hPa, poprzez zanurzenie jednego końca termokurczliwego wężyka w ciekłym prepolimerze, przygotowanym według powyższego opisu, a drugim podłączonym do króćca pompy próżniowej. Proces len prowadzi się do momentu pojawienia się mieszanki prepolimeru po drugiej stronie kształtki ceramicznej. Wówczas przerywa się infiltrację i zatyka końce wężyka, aby umieszczona w porach mieszanka nie wypłynęła. Tak przygotowany materiał umieszcza się w szczelnie zamkniętym pojemniku i prowadzi się reakcję krystalizacji prepolimeru w temperaturze 7°C, przez okres 3 dni. Po tym czasie kształtkę wyjmuje się z wężyka termokurczliwego i zanurza w wodzie destylowanej na okres 2 tygodni, w celu wydłużenia łańcuchów prepolimeru.

Tak otrzymane kompozyty ceramika korundowa - polimer bioresorbowalny cechują się maksymalną wytrzymałością na ściskanie 30 MPa przy odkształceniu 3%, po czym naprężenie spada od 20,5 MPa, aż do osiągnięcia 24%, a następnie znów rośnie, tak że przy odkształceniu 60% wynosi 32 MPa,

P r z y k ł a d 2

W reaktorze próżniowym umieszcza się 30g poli(e-kaprolaktono)diolu (PCL) i prowadzi jego odwadnianie w temperaturze 115-125°C mieszając przez 1,5-2 h pod ciśnieniem 2-5 hPa. Następnie obniża się temperaturę do 95-100°C i dozuje 7,87g 4,4'-diizocyjanianu dicykloheksylometanu (H12MDI), po czym miesza się przez 35-40 minut pod ciśnieniem 2-5 hPa. Po tym czasie dozuje się 4,22 μl dilaurynianu dibutylocyny (DD) i miesza przez 1,5-2 minuty przy zmiennie otwieranej i zamykanej próżni bez podgrzewania reaktora.

Kształtki ceramiczne o porowatości 81-84%, średniej wielkości porach 130 μm i średniej wytrzy małości na ściskanie 3,5 MPa, przygotowane zgodnie z wyżej opisanym sposobem, umieszczane są w termokurczliwych wężykach, po czym wygrzewane w temperaturze 95-100°C przez 1,5-2 h pod ciśnieniem 2-5 hPa. Następnie prowadzony jest proces infiltracji w temperaturze 95-100°C pod ciśnieniem 2-5 hPa poprzez zanurzenie jednego końca termokurczliwego wężyka w ciekłym prepolimerze, przygotowanym według powyższego opisu, a drugim podłączonym do króćca pompy próżniowej. Proces ten prowadzony jest do momentu pojawienia się mieszanki prepolimeru po drugiej stronie kształtki ceramicznej. Wówczas przerywa się infiltracje i zatyka końce wężyka, aby umieszczona w porach mieszanka nie wypłynęła. Tak przygotowany materiał umieszcza się w szczelnie zamkniętym pojemniku i prowadzi się reakcję krystalizacji prepolimeru w temperaturze 22°C przez okres 3 dni. Po tym czasie kształtkę wyjmuje się z wężyka termokurczliwego i zanurza w wodzie destylowanej na okres 2 tygodni, w celu wydłużenia łańcuchów prepolimeru.

Tak otrzymane kompozyty ceramika korundowa - polimer bioresorbowalny cechują się maksymalną wytrzymałością na ściskanie 26 MPa, przy odkształceniu 5%, po czym naprężenie spada od 24,5 MPa, aż do osiągnięcia 19% a następnie znów rośnie, tak że przy odkształceniu 60% wynosi 37 MPa.

P r z y k ł a d 3

W reaktorze próżniowym umieszcza się 30g poli(e-kaprolaktono)diolu (PCL) i prowadzi jego odwadnianie w temperaturze 115-125°C mieszając przez 2 h pod ciśnieniem 2-5 hPa. Następnie obniża się temperaturę do 95-100°C i dozuje 7,87 g 4,4'-diizocyjanianu dicykloheksylometanu (H12MDl), po czym miesza się przez 35-40 minut pod ciśnieniem 2-5 hPa. Po tym czasie dozuje się 4,22 μl dilaurynianu dibutylocyny (DD) i miesza przez 1,5-2 minuty przy zmiennie otwieranej i zamykanej próżni bez podgrzewania reaktora.

PL 212 636 B1

Sporządza się gęstwę ceramiczną 68,7% wag. proszku tworzywa korundowego (Al2O3 - 96,2% wag., MgO - 2,1% wag., CaCO3 - 1,7% wag.), 29,8% wag. wody destylowanej, 1% wag. roztworu 10% poli(alkoholu winylu), 0,4% wag. poli(metakrylanu amonu) i 0,1% wag. oktanolu. Otrzymaną gęstwą nasącza się matryce z gąbki poliuretanowej o gęstości 45 porów/cal poprzez ich zanurzenie w gęstwie i kilkakrotne wyciśnięcie. Dobrze nasączone matryce wyjmuje się z gęstwy i wyciska się jej nadmiar pomiędzy dwoma obrotowymi walcami o prześwicie 2,5 mm. Nasączone matryce suszy się w temperaturze otoczenia i wypala w temperaturze 1700°C.

Kształtki ceramiczne o porowatości 86-90%, średniej wielkości porach 350 μm i średniej wytrzymałości na ściskanie 2,5 MPa, przygotowane zgodnie z wyżej opisanym sposobem, umieszczane są w termokurczliwych wężykach, po czym wygrzewane w temperaturze 95-100°C przez 1,5-2 h pod ciśnieniem 2-5 hPa. Następnie prowadzony jest proces infiltracji w temperaturze 95-100°C pod ciśnieniem 2-5 hPa poprzez zanurzenie jednego końca termokurczliwego wężyka w ciekłym prepolimerze, przygotowanym według powyższego opisu, a drugim podłączonym do króćca pompy próżniowej. Proces ten prowadzony jest do momentu pojawienia się mieszanki prepolimeru po drugiej stronie kształtki ceramicznej. Wówczas przerywa się infiltrację i zatyka końce wężyka, aby umieszczona w porach mieszanka nie wypłynęła. Tak przygotowany materiał umieszcza się w szczelnie zamkniętym pojemniku i prowadzi się reakcję krystalizacji prepolimeru w temperaturze 7°C przez okres 3 dni. Po tym czasie kształtkę wyjmuje się z wężyka termokurczliwego i zanurza w wodzie destylowanej na okres 2 tygodni, w celu wydłużenia łańcuchów prepolimeru.

Tak otrzymane kompozyty ceramika korundowa - polimer bioresorbowalny cechują się maksymalną wytrzymałością na ściskanie 19 MPa przy odkształceniu 8%, po czym naprężenie spada od 14,7 MPa, aż do osiągnięcia 31%, a następnie znów rośnie, tak że przy odkształceniu 60% wynosi 20,5 MPa.

Claims (30)

1. Poliuretan bioresorbowalny na bazie poliestrodiolu, znamienny tym, że stanowi go produkt reakcji krystalicznego prepolimeru wytworzonego z poliestrodiolu i 4,4'-diizocyjanianu dicykloheksylometanu (H12MDl) z wodą, jako środkiem wydłużającym łańcuchy.

2. Poliuretan według zastrz. 1, znamienny tym, że poliestrodiol ma masę cząsteczkową Mn od 530 do 2000.

3. Poliuretan według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poliestrodiolem jest poli(e-kaprolakton)diol.

4. Poliuretan według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy H12MDl/poliestrodiol w prepolimerze wynosi od 1,0 do 4,0 mol/mol.

5. Sposób wytwarzania poliuretanu bioresorbowalnego określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się prepolimer poprzez odwadnianie poliestrodiolu w temperaturze 115-125°C, przez 1-2 h, pod ciśnieniem 2-5 hPa, a następnie reakcję odwodnionego poliestrodiolu z 4,4'-diizocyjanianem dicykloheksylometanu (H12MDI), w temperaturze 95-105°C, przez 35-45 minut, pod ciśnieniem 2-5 hPa, dodanie dilaurynianu dibutylocyny i krystalizację prepolimeru w temperaturze od -18°C do 30°C, po czym tak wytworzony krystaliczny prepolimer poddaje się działaniu wody.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się poliestrodiol o masie cząsteczkowej Mn od 530 do 2000.

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że jako poliestrodiol stosuje się poli(e-kaprolaktono)diol.

8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosunek molowy H12MDI/poliestrodiol w temperaturze wynosi od 1,0 do 4,0 mol/mol.

9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że dodawanie dilaurynianu dibutylocyny prowadzi się przy zmiennie otwieranej i zamykanej próżni.

10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że krystalizację prepolimeru prowadzi się przez okres 3 dni.

11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że krystaliczny prepolimer umieszcza się w wodzie o temperaturze 21-25°C.

12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że polimer sezonuje się przez okres, co najmniej 2 tygodni.

PL 212 636 B1

13. Kompozyt, w którym fazę ciągłą stanowi porowaty materiał ceramiczny, a fazę rozproszoną polimer, znamienny tym, że porowaty materiał ceramiczny stanowiący fazę ciągłą ma porowatość otwartą od 70 do 95% i średnią wielkość porów otwartych od 100 do 700 pm, a fazą rozproszoną jest poliuretan bioresorbowalny określony w zastrz. 1.

14. Kompozyt według zastrz. 13, znamienny tym, że porowaty materiał ceramiczny otrzymywany jest przez sporządzenie gęstwy ceramicznej złożonej z proszku ceramicznego o uziarnieniu poniżej 30 μm w ilości od 60,0 do 78,0% wag., plastyfikatora w ilości od 0,5 do 2,0% wag., upłynniacza w ilości od 0,1 do 0,9% wag. odpieniacza w ilości od 0 do 0,2% wag. i wody w ilości od 20,6 do 41,5% wag., nasączeniu gęstwą gąbczastej matrycy, wysuszeniu jej i wypaleniu.

15. Kompozyt według zastrz. 13, znamienny tym, że proszkiem ceramicznym jest zestaw tworzywa korundowego lub kalcytowego lub rutylowego

16. Kompozyt według zastrz. 15, znamienny tym, że zestaw tworzywa korundowego zawiera Al2O3 od 95% wag. do 100%, MgO od 0% wag. do 5% wag., CaCO3 od 0% wag. do 5% wag.

17. Kompozyt, według zastrz. 15, znamienny tym, że zestaw tworzywa kalcytowego zawiera CaCO3 od 90% wag do 100% wag., związek pierwiastka z grupy litowców od 0% wag. do 10% wag.

18. Kompozyt według zastrz. 15, znamienny tym, że zestaw tworzywa rutylowego zawiera TiO2 od 97% wag. do 100% wag., Al2O3 od 0% wag. do 3% wag.

19. Kompozyt według zastrz. 14, znamienny tym, że plastyfikatorem jest poli(alkohol winylowy).

20. Kompozyt według zastrz. 14, znamienny tym, że upłynniaczem jest polimetakrylan amonu lub mieszanina poliwęglanów amonu.

21. Kompozyt według zastrz. 14, znamienny tym, że odpieniaczem jest oktanol.

22. Kompozyt według zastrz. 13, znamienny tym, że gąbczastą matrycą jest poliuretynowa elastyczna gąbka strukturalna o gęstości od 30 do 100 porów/2,54 cm (cal).

23. Kompozyt według zastrz. 13, znamienny tym, że gąbczastą matrycę wypala się w powietrzu lub atmosferze gazu obojętnego.

24. Kompozyt według zastrz. 23, znamienny tym, że gąbczastą matrycę wypala się w temperaturze od 450 do 1800°C w należności od rodzaju zestawu tworzywa.

25. Sposób wytwarzania kompozytu określonego w zastrz. 13, znamienny tym, że z materiału ceramicznego o porowatości otwartej od 70 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych od 100 do 700 μm usuwa się powietrze i wprowadza się w odpowietrzone pory prepolimer wytworzony z poliestrodiolu i 4,4'-diizocyjanianu dicykloheksylometanu (H12MDI) w postaci ciekłej, po czym prowadzi się krystalizację prepolimeru w porach w temperaturze od -18°C do 30°C, a następnie krystaliczny prepolimer w porach ceramiki poddaje się reakcji wydłużania makrocząsteczek w wodzie.

26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że powietrze usuwa się z porów materiału ceramicznego w temperaturze 95-105°C. przez około 1,5-2 h, pod ciśnieniem 2-5 hPa.

27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że prepolimer w postaci ciekłej wprowadza się w pory materiału ceramicznego w temperaturze około 95-105°C, pod ciśnieniem 2-5 hPa

28. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że krystalizację prepolimeru w porach ceramiki prowadzi się przez okres około 3 dni.

29. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że reakcję wydłużania makrocząsteczek w wodzie prowadzi się w temperaturze 21-25°C.

30. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że reakcję wydłużania makrocząsteczek w wodzie prowadzi się przez okres, co najmniej 2 tygodni.