PL212466B1 - Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych - Google Patents
Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowychInfo
- Publication number
- PL212466B1 PL212466B1 PL383994A PL38399407A PL212466B1 PL 212466 B1 PL212466 B1 PL 212466B1 PL 383994 A PL383994 A PL 383994A PL 38399407 A PL38399407 A PL 38399407A PL 212466 B1 PL212466 B1 PL 212466B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- silyl
- alkene
- general formula
- mole
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 1,2-phenylene, 1,3-phenylene 1,4-phenylene Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005731 2,5-thiophenylene group Chemical group [H]C1=C([*:1])SC([*:2])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- KOJTXSXBBDVQHV-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyl-3-methylidene-1,5,2,4-dioxadisilepane Chemical compound C[Si]1(C)OCCO[Si](C)(C)C1=C KOJTXSXBBDVQHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUZWLKWWNNJHPT-UHFFFAOYSA-N anthralin Chemical compound C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O NUZWLKWWNNJHPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 229960002311 dithranol Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(I)C=C1 LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- GPYDMVZCPRONLW-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-(4-iodophenyl)benzene Chemical group C1=CC(I)=CC=C1C1=CC=C(I)C=C1 GPYDMVZCPRONLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNYWRAHWEIOAGK-UHFFFAOYSA-N 2,5-diiodothiophene Chemical compound IC1=CC=C(I)S1 PNYWRAHWEIOAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical class O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza podstawioną grupę 1,4-(1,3 lub 1,2)fenylenową, 4,4'-bifenylenową lub 2,5-tiofenylenową.
Polimery zawierające skoniugowane wiązania winylowe, a w szczególności polimery arylenowinylenowe charakteryzują się zdolnością do przenoszenia ładunku elektrycznego, dzięki czemu znajdują zastosowanie, jako przewodniki lub półprzewodniki. Praktyczne zastosowanie polimery arylenowinylenowe znajdują również dzięki swoim właściwościom fotoelektrycznym.
Właściwości fotoelektryczne polimerów arylenowinylenowych zależą nie tylko od składu chemicznego polimeru ale w znaczącym stopniu od jednorodności wiązań winylowych występujących w łańcuchu. Jednorodność wiązań jest odpowiedzialna za powtarzalność właściwości fotoelektrycznych. Im bardziej jednorodny jest rodzaj wiązań winylowych tym powtarzalność właściwości fotoelektryczne jest większa.
W polimerach arylenowinylenowych mogą występować dwa rodzaje wiązań winylowych określanych jako typu cis i typu trans.
Wiązanie winylowe typu trans charakteryzuje się tym, że oba ugrupowania arylowe znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny przechodzącej przez to wiązanie podwójne, natomiast wiązanie typu cis charakteryzuje się tym, że oba ugrupowania arylowe znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny przechodzącej przez to wiązanie podwójne.
Właściwości fotoelektryczne oraz fotoluminescencyjne polimeru zależą w istotnym stopniu od zawartości poszczególnych typów wiązań w łańcuchu polimeru. Położenie pasm absorpcji jak i emisji promieniowania świetlnego zależy w znacznym stopniu od zawartości w cząsteczce polimeru poszczególnych typów wiązań cis i trans. Wiązania typu cis absorbują w przy niższych częstotliwościach fali i charakteryzują się niższą wydajnością kwantową, tzn. niską emisja wtórną. Wiązania typu trans absorbują w przy wyższych częstotliwościach fali i charakteryzują się duża wydajnością kwantową.
Polimery arylenowinylenowe stanowią grupę polimerów polifenylenowych zawierających wiązanie winylowe pomiędzy segmentami aromatycznymi.
Metody stosowane w syntezie polimerów arylenowinylenowych pozwalają w różnym stopniu wpływać na jednorodność wiązań winylowych w cząsteczce.
Znanych jest kilka metod syntezy polimerów arylenowinylenowych.
W literaturze opisana została reakcja Gilcha (1 i 2) polegająca na dehydrogenującej polikondensacji bis(halometylo)benzenów. Metoda wymaga stosowania substratów, których synteza jest wieloetapowa i skomplikowana. Stereoselektywność tego sposobu jest ograniczona i na ogół polimery otrzymywane tym sposobem zawierają mniej niż 90% wiązań winylowych typu trans.
W opisie patentowym US 3 401 152 została ujawniona metoda, znana jako metoda Wesslinga (3 i 4) polegająca na kondensacji podstawionych pierścieni aromatycznych zawierających m.in. dwa podstawniki posiadające grupę sulfonową. Proces ten przebiega w środowisku silnie alkalicznym. Konieczność prowadzenia syntezy w środowisku alkalicznym wyklucza możliwość stosowania tej metody do syntezy polimerów zwierających podstawniki łatwo ulegających hydrolizie. Ponadto metoda ta wymaga stosowania substratów, których synteza jest skomplikowana oraz poza polimerem, produktem końcowym reakcji są szkodliwe związki siarkowe. Również stereoselektywność tej metody nie jest zadawalająca gdyż udział wiązań typu trans nie przekracza 90%.
Opisana w literaturze polikondensacja Wittiga-Hornera (5, 6 i 7) ksylylenowych difosfonianów z aldehydami ftalowymi jest reakcją niestereoselektywną gdyż uzyskany polimer zawiera do 40% udział wiązań typu cis.
Kolejna metoda syntezy polimerów arylenowinylenowych polega na katalizowanej kompleksami palladu reakcji sprzęgania etylenu z dihaloarenami (8 i 9). Metoda ta wymaga stosowania gazowego etylenu i przebiega w autoklawie pod ciśnieniem. Polimery otrzymane ta metodą zawierają ponad 3% wiązań winylowych typu cis. Odmianą tej metody jest katalizowana kompleksami palladu reakcja sprzęgania diwinylobenzenu z dihaloarenami (10, 11 i 12), produkt reakcji jest niestabilny i łatwo ulega dalszej polimeryzacji, ponadto diwinylobenzen może ulegać homopolimeryzacji dając niepożądane zanieczyszczenia innego rodzaju polimerami. Metoda te jest mało stereoselektywna gdyż zawartość wiązań winylowych typu cis jest stosunkowo duża, przekracza 2-3%, i w znaczny stopniu zależy od rodzaju podstawników w pierścieniach aromatycznych.
PL 212 466 B1
Inna metoda, tzw. Suzuki-Miyaura(13-16), polega na reakcji sprzęgania difunkcyjnych pochodnych aryloborowych z di(haloalkenylo)arenami. Metoda ta w większości przypadków jest w wysokim stopniu stereoselektywna jednakże jej stereoselektywności w znaczny stopniu zależy od rodzaju podstawników w pierścieniach aromatycznych. Ponadto metoda ta jest kosztowna gdyż substraty są drogie i trudne do otrzymania.
Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metod otrzymywania polimerów arylenowinylenowych charakteryzujących się wysoką stereoselektywnością zawierających niemalże wyłącznie wiązania winylowe typu tras.
Sposób, według wynalazku, otrzymywania polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1
* η
(1) w którym
-n -przyjmuje wartość od 5 do 1000
- Ar oznacza aryl, którym są następujące podstawione grupy: 1,2-fenylenowa, 1,3-fenylenowa
1,4-fenylenowa o ogólnych wzorach 2, 3 i 4; 4,4'-bifenylenowa o ogólnym wzorze 5 oraz 2,5-tiofenylenowa o ogólnym wzorze 6, w których R mogą być równe lub różne i oznaczają H, Cl, F, CN, grupę alkilową zawierającą od 1-20 atomów węgla lub grupę alkoksylową o ogólnym wzorze O(CH2)mCH3, w którym m przyjmuje wartość od 0 do 19 przy czym podstawniki R w grupach arylowych mogą być jednolite lub tworzyć dowolną kombinację,
R R R R
W
R R R R (5) R R (6) polega na reakcji sprzęgania w obecności jonów fluorkowych oraz katalizatora, dihaloarenów o ogólnym wzorze 7,
X-Ar-X (7) w którym X oznacza jod lub brom przy czym oba halogeny mogą być równe lub różne, zaś Ar posiada wyżej podane znaczenie, z 1,1-bis(sililo)alkenem o ogólnym wzorze 8,
PL 212 466 B1
Η Η Α( X ΖΑΙ
At—Si Si—Al
I I
o. ,o <CH2)0 (8) w którym
Al - oznacza alkil posiadający od 1 do 3 atomów węgla zaś o przyjmuje wartość 2 lub 3. Stosunek reagentów ma istotny wpływ na wydajność procesu. Reakcja przebiega tylko w przypadku gdy w środowisku reakcji zawartość pochodnej dihaloarenowej stanowi minimum 0,6 mola na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu. Nadmiar pochodnej dihaloarenowej większy niż 1,5 mola na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu skutkuje znacznym skróceniem długości łańcucha. Optymalny stosunek wynosi od 0,9-1,1 mola pochodnej dihaloarenowej na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu.
Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, ksyleny, DMF, THF, etery cykliczne i alifatyczne, hydroksyetery, dioksan, DMSO.
Korzystne jest prowadzenie reakcji w eterze dietylowym, dioksanie, THF lub hydroksyeterach.
Jako katalizatory stosuje się sole palladu lub kompleksy palladu (0) i palladu (II). Korzystne jest stosowanie [PdCfeCCHsCNH [PdCfeCCHsCNH [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [PdCl(n 3-C3H5)2, a ponadto w obecności fosfiny również PdCl2 lub Pd(OAc)2. Szczególnie korzystne jest stosowanie [Pd2(dba)3].
Katalizator stosuje się w ilości od 0,1 do 10% mola palladu na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu, korzystnie w ilości 1-2%.
Z względu na wrażliwość katalizatorów konieczne jest prowadzenie reakcji w atmosferze gazu obojętnego.
Reakcję prowadzi się w obecności jonów fluorkowych, przy czym jony fluorkowe stosuje się w nadmiarze względem 1,1-bis(sililo)alkenu. Jony fluorkowe stosuje się z nadmiarem od 1,05 do 4,8 mola F- na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu. Korzystny jest nadmiar od 2 do 2,4 mola jonów fluorkowych na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu. Źródłem jonów fluorkowych są dowolne związki zawierające fluor, które w środowisku reakcji dysocjują uwalniając jon fluorkowy.
Reakcje prowadzi się w temperaturze od 30 do 150°C. Korzystne jest prowadzenie reakcji w temperaturach zbliżonych do 80°C. W temperaturach niższych reakcja biegnie b. wolno zaś w wyższych spada stereoselektywność procesu.
Sposób według wynalazku jest stereoselektywny i umożliwia otrzymanie, w jednoetapowym procesie, polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1, w którym Ar ma wyżej podane znaczenie, zawierających >99% wiązań winylowych typu trans, z bardzo wysokimi wydajnościami, sięgającymi 98% wydajności teoretycznej.
Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych według niniejszego wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają jego zakresu. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Absorpcję promieniowania UV roztworu polimeru w metanolu mierzono spektrofotometrem Shimadzu UV-160. Absorpcję promieniowania IR mierzono w KBr spektorofotometrem Brucker ITS 113v, index (s) oznacza silny pik.
P r z y k ł a d 1
W naczyniu Schlenka o pojemności 20 mL, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną, zawór do wprowadzania gazu oraz mieszadełko magnetyczne umieszczono w atmosferze argonu 0,202 g
2,2,4,4-tetrametylo-3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu oraz 4 mL suchego i odtlenionego dioksanu, a następnie dodano 0,64 g fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF). Po upływie 10 minut do mieszaniny dodano 0,297 g 1,4-dijodobenzenu oraz jako katalizatora 9,16 mg [Pd(dba)2]. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano na łaźni olejowej w temperaturze 80°C przez 16 godzin, utrzymując łagodny przepływ suchego i odtlenionego argonu przez aparaturę. Produkt reakcji częściowo wytrąca się w postaci osadu. Osad odsączono i przemyto dużą ilością dioksanu. Roztwór poreakcyjny oraz przesącz z przemywania osadu połączono i oczyszczano na kolumnie chromatograficznej z silikażelem jako wypełnieniem. Jako fazę rozwijającą stosowano octan etylu/THF. Przejście frakcji zawierającej polimer obserwowano w świetle lampy ultrafioletowej. Z frakcji eleuatu zawierającej polimer odparowano
PL 212 466 B1 rozpuszczalnik a pozostałość w postaci osadu połączono z osadem odsączonym z mieszaniny reakcyjnej. Po połączeniu obu frakcji otrzymano 88 mg (E)-poli(1,4-fenylenowinylenu) z wydajnością 96% w postaci żółtego proszku.
IR (KBr, cm-1): 740.5 (s), 834.8 (s), 964.7 (s), 1015.2 (s), 1256.0, 1488.6, 1512.8, 1596.6, 1695.9 (s, szeroki), 2922.6, 2953.9, 3021.6 (s);
UV - Xmax, nm (metanol): 369.8 1H NMR (DMSO-d6, δ (ppm)): 0.15 (s, Si-CHs), 0.21 (s, Si-CHs), 6.50 (d, Jh-h=19.22 Hz, Ph-CH=), 6.94 (d, JH-H=19.22 Hz, Ph-CH=), 7.41 (d, JH-H=8.52 Hz, H w pierścieniu fenylowym), 7.54 (d, JH-H=8.52 Hz, H w pierścieniu fenylowym); 13C NMR (DMSO-d6, δ (ppm)): 0.12, 0.45, 0.81, 29.02, 31.29, 128.22, 128.67, 129.20, 132.37; MALDI (dithranol): Mn=1530
P r z y k ł a d 2
W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo-3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu w 5 mL dioksanu, a 0,218 g 1,4-dibromobenzenu.
Reakcję prowadzono przez 24 godziny. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 84 mg (E)-poli(1,4-fenylenowinylenu) z wydajnością 92 %, w postaci żółtego proszku.
Właściwości produktu były identyczne jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 3
W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo-3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,297g 1,3-dibromobenzenu. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 91 mg (E)-poli(1,3-fenylenowinylenu) z wydajnością 98%, w postaci żółtego oleju.
IR (KBr, cm-1): 795.1, 893.7, 959.7 (s), 1073.5 (s), 1086.1 (s), 1258.7, 1484.3, 1596.1, 1733.8-1647.7 (s, szeroki), 2922.4, 2955.3, 3021.1; Xmax, nm (metanol): 307.2 1H NMR (CDCl3, δ (ppm)): 0.16 (s, Si-CH3), 0.22 (s, Si-CH3), 6.50-7.90 (m, H w pierścieniu fenylowym i w Ph-CH=); MALDI (dithranol): Mn=1840.
P r z y k ł a d 4
W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo-3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,297g 1,2--dibromobenzenu. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 89 mg (E)-poli(1,2-fenylenowinylenu) z wydajnością 97%, w postaci brązowego oleju.
IR (KBr, cm-1): 757.3 (s), 961.7 (s), 1073.9 (s, szeroki), 1448.7, 1495.4, 1599.5, 1700.4, 2929.2, 2962.8, 3017.1(s);
Xmax, nm (metanol): 299.4(s), 452.4 1H NMR (CDCI3, δ (ppm)): 0.10 (s, Si-CH3), 6.50-7.80 (m, H w pierścieniu fenylowym i Ph-CH=);
13C NMR (CDCl3, δ (ppm)): 0.40, 29.34, 29.40, 126.48, 126.54, 126.62, 127.74, 128.66, 128.82,130.91; GPC (THF): Mn=2670
P r z y k ł a d 5
W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo-3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,402g 90-procentowego 4,4'-dijodobifenylu. Reakcję prowadzono w naczyniu Schlenka o poj. 50 mL i użyto 20 mL dioksanu jako rozpuszczalnika. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 157 mg g (E)-poli(4,4'-bifenylenowinylenu) (z wydajnością 98%, w postaci żółtego proszku.
IR (KBr, cm-1): 813.6 (s, szeroki), 971.7 (s), 997.7 (s), 1067.5 (s), 1388.7, 1478.5, 1549.6, 1570.0, 1579.0, 1600.1, 2921.9, 2957.3, 3059.2;
Xmax; nm (metanol): 338.2 1H NMR (THF-d8, δ (ppm)): 0.10 (s, Si-CH3), 7.25-7.80 (m, H w pierścieniu fenylowym i Ph-CH=); GPC (THF): Mn=11700.
P r z y k ł a d 6
W warunkach jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,202g 2,2,4,4-tetrametylo-3-metyleno-1,5-dioksa-2,4-disilacyklo-heptanu, a 0,302 g 90-procentowego 2,5-dijodotiofenu. Reakcję prowadzono w 10 mL dioksanu jako rozpuszczalnika. Izolację i oczyszczanie produktu prowadzono jak w przykładzie 1. Otrzymano 95 mg (E)-poli(2,5-tiofenylenowinylenu) z wydajnością 97%, w postaci brązowego proszku.
IR (KBr, cm-1): 790.6 (s, szeroki), 935.8, 1039.4 (s, szeroki), 1070.1, 1258.5, 1444.5, 1618.6, 1655.2, 1722.2, 2924.3, 2957.4, 3065.4;
Xmax, nm (metanol): 384.0
PL 212 466 B1 1H NMR (CDCl3, δ (ppm)): 0.08 (s, Si-CH3), 0.20 (s, Si-CH3), 6.40-7.80 (m, H w pierścieniu tiofenylowym i Ar-CH=);
13C NMR (CDCl3, δ (ppm)): 0.12, 0.93, 14.23, 19.65, 23.1429.78, 30.41, 124.21, 125.42, 128.29, 128.74, 128.88, 130.40, 130.79, 143.20; GPC (THF): Mn=3220
Claims (6)
1. Sposób otrzymywania polimerów arylenowinylenowych o ogólnym wzorze 1, w którym
-n przyjmuje wartość od 5 do 1000
- Ar oznacza aryl, którym są następujące podstawione grupy: 1,2-fenylenowa, 1,3- fenylenowa
1,4-fenylenowa o ogólnych wzorach 2, 3 i 4; 4,4'-bifenylenowa o ogólnym wzorze 5 oraz 2,5-tiofenylenowa o ogólnym wzorze 6, w których R są równe lub różne i oznaczają H, Cl, F, CN, grupę alkilową zawierającą od 1-20 atomów węgla lub grupę alkoksylową o ogólnym wzorze O(CH2)mCH3, w którym m przyjmuje wartość od 0 do 19, przy czym podstawniki R w grupach arylowych są jednolite lub tworzą dowolną kombinację,
R R R R
R R R R (5) R R (6)
PL 212 466 B1 znamienny tym, że w atmosferze gazu obojętnego przeprowadza się, w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, ksyleny, DMF, THF, etery cykliczne i alifatyczne, hydroksyetery, dioksan, DMSO; reakcję sprzęgania dihaloarenów o ogólnym wzorze 7,
X-Ar-X (7) w którym X oznacza jod lub brom przy czym oba halogeny są równe lub różne, zaś Ar posiada wyżej podane znaczenie, z 1,1-bis(sililo)alkenem o ogólnym wzorze 8,
Η Η α; χ z1
At-Si Si—Al
I I <X ,0 <CH2)0 (8) w którym
Al - oznacza alkil posiadający od 1 do 3 atomów węgla, zaś o przyjmuje wartość 2 lub 3, w obecności od 1,05 do 4,8 mola jonów fluorkowych na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu oraz soli palladu (II) lub kompleksów palladu (0) i palladu (II) jako katalizatora w ilości odpowiadającej zawartości palladu od 0,1 do 10% mola na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu, przy czym stosunek molowy dihaloarenu do 1,1-bis(sililo)alkenu wynosi od 0,6 do 1,5 mola na jeden mol 1,1-bis(sililo)alkenu, a mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury nie niższej niż 30°C i nie wyższej niż 150°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy dihaloarenu do 1,1-bis(sililo)alkenu wynosi od 0,9 do 1,1 mola na jeden mol 1,1-bis(sililo)alkenu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1 do 2% mola jonu palladu na 1 mol 1,1-bis(sililo)alkenu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany z grupy: [PdCfeCCHsCNh], [PdCfeCCHsCNH [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [PdCift^Hh,
PdCl2, Pd(OAc)2, przy czym PdCl2, Pd(OAc)2 stosuje się w obecności fosfiny.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [Pd2(dba)3].
6. Sposób według zastrz. 1 aibo 2, znamienny tym, że stosuje się od 2 do 2,4 moia jonów fiuorkowych na 1 moi 1,1-bis(siiiio)aikenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383994A PL212466B1 (pl) | 2007-12-10 | 2007-12-10 | Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383994A PL212466B1 (pl) | 2007-12-10 | 2007-12-10 | Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383994A1 PL383994A1 (pl) | 2009-06-22 |
| PL212466B1 true PL212466B1 (pl) | 2012-10-31 |
Family
ID=42986351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383994A PL212466B1 (pl) | 2007-12-10 | 2007-12-10 | Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212466B1 (pl) |
-
2007
- 2007-12-10 PL PL383994A patent/PL212466B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383994A1 (pl) | 2009-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kreyenschmidt et al. | A new soluble poly (p-phenylene) with tetrahydropyrene repeating units | |
| JP6352245B2 (ja) | 置換オリゴトリアリーレン単位を含むポリマーおよびこれらのポリマーを含むエレクトロルミネセンス素子 | |
| JP2004500455A (ja) | 高分子及びその製造方法と使用 | |
| Thorn‐Csányi et al. | All‐trans oligomers of 2, 5‐dialkyl‐1, 4‐phenylenevinylenes–metathesis preparation and characterization | |
| CN1203609A (zh) | 聚(9,9'－螺双芴),其制备和其应用 | |
| TWI241310B (en) | Compositions and methods for thermosetting molecules in organic compositions | |
| CN104558541B (zh) | 基于炔酮中间体的共轭高分子聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN101220137A (zh) | 含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法 | |
| US7705174B2 (en) | Condensed polycyclic π-conjugated organic material, intermediate product therefor, and method of manufacturing condensed polycyclic π-conjugated organic material | |
| Zhang et al. | Development of a transition metal-free polymerization route to functional conjugated polydiynes from a haloalkyne-based organic reaction | |
| US11505644B2 (en) | Polymer embodiments comprising nanohoop-containing polymer backbones and methods of making and using the same | |
| US20010037012A1 (en) | Polymers, their preparation and uses | |
| Nomura et al. | Precise one-pot synthesis of fully conjugated end-functionalized star polymers containing poly (fluorene-2, 7-vinylene)(PFV) arms | |
| Morisaki et al. | Synthesis and optical properties of the [2.2] paracyclophane-containing π-conjugated polymer with a diacetylene unit | |
| JP5135897B2 (ja) | キノクサリン含有化合物およびその重合体 | |
| Gao et al. | Palladium-catalyzed polyannulation of pyrazoles and diynes toward multifunctional poly (indazole) s under monomer non-stoichiometric conditions | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization, and properties of novel phenylene-silazane-acetylene polymers | |
| Kim et al. | Synthesis and properties of poly (silylenevinylene (bi) phenylenevinylene) s by hydrosilylation polymerization | |
| CN109608625B (zh) | 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法 | |
| PL212466B1 (pl) | Sposób syntezy polimerów arylenowinylenowych | |
| US20040192870A1 (en) | Compositions and methods for thermosetting molecules in organic compositions | |
| JP4017533B2 (ja) | ベンゾジイミダゾール化合物およびその製造方法 | |
| CN101323587B (zh) | 新型咔唑化合物及其聚合物 | |
| JP3713537B2 (ja) | カルボシラン系共重合ポリマー | |
| US7589166B2 (en) | Thiophene-containing compound and polymer thereof |