PL212358B1 - Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe, zawierające czwartorzędowe grupy hydroksyalkiloamoniowe oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe, zawierające czwartorzędowe grupy hydroksyalkiloamoniowe oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL212358B1 PL212358B1 PL356632A PL35663202A PL212358B1 PL 212358 B1 PL212358 B1 PL 212358B1 PL 356632 A PL356632 A PL 356632A PL 35663202 A PL35663202 A PL 35663202A PL 212358 B1 PL212358 B1 PL 212358B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- groups
- formula
- methyl
- lower alkyl
- Prior art date
Links
- -1 hydroxyalkyl ammonium Chemical compound 0.000 title claims description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 45
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 41
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 18
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propan-1-ol Chemical compound CN(C)CCCO PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 5
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 5
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SGLLRHDXBOJGPF-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chloropropyl)-2,4,4,6,6-pentamethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(CCCCl)O1 SGLLRHDXBOJGPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N Chamazulene Chemical group CCC1=CC=C(C)C2=CC=C(C)C2=C1 GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- LMSPNMQWIZCFIP-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;n,n-dimethylformamide Chemical compound CCCCO.CN(C)C=O LMSPNMQWIZCFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- UCJHMXXKIKBHQP-UHFFFAOYSA-N dichloro-(3-chloropropyl)-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCCCl UCJHMXXKIKBHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 210000002741 palatine tonsil Anatomy 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940045860 white wax Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe zawierające czwartorzędowe grupy alkiloamoniowe z jedną, dwoma lub trzema grupami hydroksylowymi przy podstawnikach alkilowych, przy azocie oraz sposób ich wytwarzania. Grupy te są podwieszone do łańcucha siloksanowego poprzez grupę węglowodorową, w szczególności poprzez mostek dimetylenowy lub trimetylenowy. Strukturę polimerów według wynalazku, zawierających jednostki siloksanowe z grupami hydroksyalkiloamoniowymi, przedstawiono wzorami 1, 2 i 3, w których R i R' oznaczają niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę o wzorze (CH2)3NR1R2R3+X- albo (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową albo grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną 2 lub 3, natomiast R4, R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową albo grupę o wzorze CmH2m'+1, gdzie m' oznacza liczbę naturalną od 2 do 20, zawierającego od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, przy czym we wzorze 1 stosunek r/p=0-50, we wzorze 2 stosunek z/(u+v)=0-50, oraz v/u=0-50, a we wzorze 3 stosunek x/y=0-50, w/(x+y)=0-50 oraz t/(x+y+w)=0-50.
Natomiast znane są dotychczas polimery i kopolimery siloksanowe z wiszącymi grupami czwartorzędowymi amoniowymi o innej strukturze otrzymywane innymi metodami [D. Schaefer, W. Hoehner (Goldschmidt, Th., AG) Pat Niem.: DE 3837811 (26.04.1990), Chem. Abstr. 113 235 521 (1990); S. Westal (Dow Corning Ltd) Pat. Europ. EP 76625 (13.04.1983), Chem. Abstr. 99, 141500 (1983)]. Są one zazwyczaj syntetyzowane przez czwartorzędowanie polialkiloaminosiloksanów halogenkami alkilowymi (lub estrami kwasów nieorganicznych). Metoda ta jest uciążliwa, wymaga bowiem kosztownej syntezy poliaminoalkilosiloksanów, a w wypadku syntezy polimerów o strukturach 1, 2, i 3 wymagałaby kłopotliwego wprowadzania grup hydroksyalkilowych do aminy w polimerze. Czwartorzędowanie hydroksyalkiloaminy w polisiloksanie jest także procesem trudnym do kontroli.
Nieoczekiwanie okazało się, że metodą według wynalazku, używając metody czwartorzędowania amin polisiloksanami zawierającymi grupy halogenoalkilowe wiszące na łańcuchu polisiloksanowym, możliwe jest otrzymanie nowych polimerów.
Podobna reakcja była stosowana i opisana przez nas wcześniej do wprowadzenia niektórych grup amoniowych nie zawierających grup hydroksylowych do polisiloksanu [G. Sauvet, S. Dupond, K. Kaźmierski, J. Chojnowski, J. Appl. Polym. Sci. 75, 1005-12, 2000].
Jak jednak wiadomo, synteza soli hydroksyalkiloamoniowych w wyniku reakcji halogenków alkilowych z hydroksyalkiloaminami jest trudna ze względu na reakcje uboczne [Hammer, W. Korning, T. Weber, H. Kieczka, „Ethanoloamines and propanoloamines” w UIIman'S Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth completely revised edition, VCH Weinheim 1987, Vol. A10, p. 1-22].
W wyniku własnych obszernych doświadczeń nieoczekiwanie stwierdzono, że w pewnych warunkach niektóre grupy halogenoalkilowe podwieszone do łańcucha polisiloksanowego czwartorzędują niektóre hydroksyalkiloaminy bez istotnego udziału reakcji ubocznych.
Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe zawierające czwartorzędowe grupy alkiloamoniowe z jedną, dwoma lub trzema grupami hydroksylowymi przy podstawnikach alkilowych przy azocie o ogólnym wzorze 1, 2, lub 3, w których R i R' oznaczają niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n jest liczba naturalną od 2 do 3, natomiast R4, R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową albo grupę o wzorze CmH2m'+1, gdzie m oznacza liczbę naturalną od 2 do 20, zawierające od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, a we wzorze 1 stosunek r/p=0-50, we wzorze 2 stosunek z/(u+v)=0-50, oraz v/u=0-50, a we wzorze 3 stosunek x/y=0-50, w/(x+y)=0-50 oraz t/(x+y+w)=0-50.
Sposób wytwarzania liniowego polisiloksanu o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną od 2 do 3, przy stosunek
PL 212 358 B1 r/p=0-50, natomiast R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową albo grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną 2 lub 3, zawierającego od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, w których R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną 2 lub 3, albo grupę metylową, według wynalazku polega na tym, że otrzymuje się go w wyniku reakcji poli(halogenoalkilo)metylosiloksanu o wzorze 6, w którym R, R', oraz X mają wyżej podane znaczenie, a R” oznacza grupę (CH2)3X, gdzie X oznacza chlor lub brom, albo R'' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, z odpowiednią trzeciorzędową hydroksyalkiloaminą o wzorze 7, w którym R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, dla n od 1 do 200, w reakcji czwartorzędowania przedstawionej na schemacie I, przez konwersję grup halogenoalkilowych w polimerze lub w jego części do grup hydroksyalkiloamonioalkilowych.
Sposób wytwarzania liniowego kopolimeru siloksanowego o ogólnym wzorze 2, w którym R i R' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1 R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną od 2 do 3, przy czym stosunek t/(u+v)=0-50 oraz v/u=0-50, zawierającego od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, według wynalazku polega na tym, że grupy amoniowe wprowadza się do kopolimeru w reakcji czwartorzędowania odpowiedniej hydroksyalkiloaminy o wzorze 7 grupami 3-halogenoalkilowymi kopolimeru (3-halogenoalkilo)alkilosiloksanu z dialkilosiloksanem przedstawionym wzorem 8, w którym R, R' oraz X mają wyżej podane znaczenie, R oznacza grupę (CH2)3X, gdzie X oznacza chlor lub brom, albo R oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, a indeks s oznacza liczbę naturalną od 1 do 200, konwertując grupy halogenoalkilowe w polimerze lub w jego części do grup hydroksyalkiloamonioalkilowych.
Jednostki siloksanowe z grupami halogenoalkilowymi w tym kopolimerze są rozmieszczone w sposób statystyczny lub blokowy. W wyniku czwartorzędowania grupy halogenoalkilowe, lub ich część, ulega konwersji do grup hydroksyalkilo amoniowych w reakcji przedstawionej schematem II.
Sposób wytwarzania liniowego kopolimeru siloksanowego o ogólnym wzorze 3, w którym R i R' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną od 2 do 3, przy czym stosunek x/y=0-50, w/(x+y)=0-50 oraz t/(x+y+w)=0-50, natomiast R4, R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową albo grupę o wzorze CmH2m'+1, gdzie m' oznacza liczbę naturalną od 2 do 20, zawierającego od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, według wynalazku polega na tym, że grupy 3-halogenopropylowe lub ich część w polihalogenopropylometylosiloksanie o ogólnym wzorze 6 lub w jego kopolimerze z dimetylosiloksanem o ogólnym wzorze 8, w którym R, R' oraz X mają wyżej podane znaczenie, a R” oznacza grupę (CH2)3X, gdzie X oznacza chlor lub brom, albo R” oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, transformuje się w reakcji czwartorzędowania za pomocą dwóch różnych czwartorzędowych amin o wzorach 7 i 9, w których R1, R2 i R3 oraz R4, R5 i R6 mają wyżej podane znaczenie, w taki sposób, że do polisiloksanu wprowadza się obok grup hydroksyalkiloamoniowych także czwartorzędowe grupy amoniowe nie zawierające grup hydroksylowych, zwłaszcza grupy amoniowe zawierające przy azocie jeden liniowy podstawnik węglowodorowy, o liczbie atomów węgla 2 do 20, korzystnie oktyl lub dodecyl, wprowadzając do polisiloksanu obok grup hydroksyalkiloamoniowych także czwartorzędowe grupy amoniowe nie zawierające grup hydroksylowych, zwłaszcza grupy amoniowe zawierające przy azocie jeden dłuższy liniowy podstawnik węglowodorowy, korzystnie oktyl lub dodecyl, zgodnie z ogólnym schematem III, przy czym indeksy s i n we wzorach 6 i 8 oznaczają liczby naturalne od 1 do 200.
Do tego celu nadają się w szczególności polimery i kopolimery siloksanowe (3-chloropropylo)metylosiloksanu i (3-bromopropylo)metylosiloksanu. Polimery i kopolimery (3-chloropropylo)metylosiloksanu mogą być łatwo otrzymane z (3-chloropropylo)metylodichlorosilanu, który jest ważnym półproduktem wytwarzanym w przemyśle na stosunkowo dużą skalę. 3-bromopropylo podstawione polisiloksany są otrzymywane przez podstawienie chloru przez brom w polisiloksanach podstawionych grupami 3-chloropropylowymi.
PL 212 358 B1
Szczególnie atrakcyjnym reagentem aminowym do czwartorzędowama są (3-hydroksypropylo)dimetyloamina i (2-hydroksyetylo)dimetyloamina. Aminy te są produkowane na skalę przemysłową i dostępne na rynku po stosunkowo niskiej cenie.
Nasze doświadczenia wykazały, że przy zachowaniu odpowiednich warunków można także używać jako reagentów amin zawierających większą ilość grup hydroksyalkilowych przy azocie. Szczególnie atrakcyjna jako tego rodzaju reagent jest trietanoloamina produkowana w dużych ilościach na skalę przemysłową. W reakcji czwartorzędowania tych amin należy unikać wyższych temperatur, gdyż może zachodzić uboczna reakcja eliminacji halogenowodoru z utworzeniem mostka eterowego. Tworzy się przy tym halogenowodorek trietanoloaminy.
Polimery i kopolimery będące przedmiotem wynalazku zawierają liczbę jednostek siloksanowych z grupą funkcyjną hydroksyalkiloamoniową od 1 do 500 w łańcuchu.
Kopolimery według wynalazku są otrzymywane przez czwartorzędowame hydroksyalkiloamin grupami halogenoalkilowymi w wyniku czego następuje transformacja jednostki siloksanowej zawierającej grupę halogenoalkilową w jednostkę siloksanową z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową. Przykład takiej transformacji przedstawia schemat III.
Kopolimery według wynalazku zawierają obok jednostek siloksanowych z czwartorzędową grupą (lub grupami) hydroksyalkiloamoniową także inne jednostki siloksanowe, w szczególności: (halogenoalkilo)metylosiloksanowe i/albo dimetylo siloksanowe i/albo jednostki siloksanowe z grupą czwartorzędową amoniową me zawierającą grup hydroksylowych. Jednostki siloksanowe w łańcuchach tych kopolimerów mogą być ułożone w sposób statystyczny lub blokowy. Polimery i kopolimery wg wynalazku wykazują szczególnie wysoką hydrofilowość związaną z obecnością dwóch funkcji hydrofilowych, jonowej grupy amoniowej i grupy (grup) hydroksylowej. Są one użyteczne jako stabilizatory emulsji, polimery generujące hydrożele, dodatki do kosmetyków i biocydy.
Stosowana metoda syntezy umożliwia pozostawienie części nieprzereagowanych grup chlorowcoalkilowych w polimerze, co jest korzystne, gdyż umożliwia wprowadzenie innych grup amoniowych do polimeru. Na przykład, jak wykazaliśmy, można wprowadzić grupy amoniowe podstawione przy azocie grupami oktylowymi lub dodecylowymi, co nadaje polimerowi własności biobójcze [G. Sauvet, S. Dupond, K. Kaźmierski, J. Chojnowski, J. Appl. Polym. Sci. 75, 1005-12, 2000]. Obecność grup halogenoalkilowych w polisiloksanie podstawionym grupami amoniowymi może być korzystna zwiększając efektywność działania polimeru jako biocydu [J. Łukasiak, P. Rościszewski, Z. Jamrógiewicz, M. DabrowskaSzponar, R. Glinka, B. Falkiewicz, Polish Journal of Cosmetology 3, 209-16, 1999], Kontrolowana zawartość tych grup może służyć także do regulacji stopnia hydrofilowości polisiloksanu.
Sposób według wynalazku jest stosunkowo prostą i zasadniczą reakcją czwartorzędowania przebiegającą bez wydzielenia produktów ubocznych.
Polimery i kopolimery będące przedmiotem wynalazku są produktami bardzo atrakcyjnymi do wielu zastosowań. Polisiloksany są wytwarzane na dużą skalę jako materiały używane w wielu dziedzinach przemysłu i życia codziennego. Wprowadzenie różnych grup funkcyjnych do organicznych grup bocznych polisiloksanów nadaje tym polimerom różne dodatkowe własności czyniąc je użytecznymi do wielu zastosowań [D. Schaefer, W. Hoehner (Goldschmidt, Th., AG) Pat Niem.: DE 3837811 (26.04.1990), Chem. Abstr. 113 235 521 (1990); S. Westal (Dow Corning Ltd) Pat. Europ. EP 76625 (13.04.1983), Chem. Abstr. 99, 141500 (1983); G. Sauvet, S. Dupond, K. Kaźmierski, J. Chojnowski, J. Appl. Polym. Sci. 75, 1005-12, 2000].
Wprowadzenie czwartorzędowych grup amoniowych z podstawnikami hydroksyalkilowymi, bądź trzeciorzędowych grup aminowych z podstawnikami hydroksyalkilowymi jest szczególnie interesującą modyfikacją polisiloksanów. Własności hydrofilowe tych polimerów i kopolimerów nadane im przez grupy amoniowe są silnie wzmocnione przez obecność grup hydroksylowych. Polimery te i wiele ich kopolimerów rozpuszczają się w wodzie, co otwiera wiele możliwości ich zastosowań jako produktów kosmetycznych, higieny osobistej, biocydów i środków czyszczących. Kopolimery blokowe zawierające bloki hydrofilowe tych polimerów i bloki hydrofobowe polidimetylosiloksanowe mogą mieć bardzo interesujące własności powierzchniowe. Mogą one służyć jako efektywne stabilizatory emulsji cieczy organicznych w wodzie. Niektóre z nich mogą być użyte do generowania hydrożeli, które mogłyby znaleźć zastosowanie np. do wyrobu soczewek kontaktowych. Mogą one być także stosowane do modyfikacji powierzchni różnych materiałów, np. tekstylnych. Warto nadmienić, że polisiloksan dzięki nadzwyczajnej giętkości łańcucha może bardzo łatwo dopasowywać się do różnych powierzchni. Kopolimery zawierające niektóre grupy amoniowe mają silne własności biocydowe i mogą być stosowane
PL 212 358 B1 jako materiały na pokrycia bakteriobójcze, bądź jeśli są rozpuszczalne w wodzie mogą być użyte do niszczenia drobnoustrojów w zamkniętych obiegach wodnych.
Opis ogólny metody
Metoda syntezy (hydroksyalkilo)amonioalkilo podstawionych polisiloksanów według wynalazku stosuje jako substraty różne polisiloksany z grupami 3-chloropropylowymi i/lub 3-bromopropylowymi podwieszonymi do łańcucha siloksanowego. Polisiloksany podstawione grupami 3-halogenopropylowymi mogą być homopolimerami bądź kopolimerami dimetylosiloksanowymi o różnym ułożeniu jednostek siloksanowych. Mogą być one rozmieszczone w sposób statystyczny lub blokowy. Te polisiloksany są poddane reakcji z różnymi trzeciorzędowymi hydroksyalkiloaminami, w szczególności z (2-hydroksyetylo)dimetyloaminą, (3-hydroksypropylo)dimetyloaminą i z trietanoloaminą [(tri-2,2',2-hydroksyetylo)aminą]. Amina może być zastosowana w różnych względnych ilościach w stosunku do grupy halogenowej w polimerze. W rezultacie tej reakcji, która jest reakcją czwartorzędowania aminy grupami halogenoalkilowymi w polimerze, atomy halogenu ulegają podstawieniu odpowiednimi grupami hydroksyalkiloamoniowymi. Reakcję czwartorzęd owania prowadzi się w rozpuszczalniku, np. n-butanolu, lub bez rozpuszczalnika, w nadmiarze substratu aminowego. Proces wykonuje się w podwyższonej temperaturze. Korzystne jest stosowanie rozpuszczalników silnie polarnych lub dodatków związków polarnych takich jak DMF, DMSO, HMPT i innych. Proces można kontrolować przez oznaczenie za po•1 mocą 1H NMR HOCH2CH2, CICH2CH2 lub BrCH2CH2. Można również oznaczyć jony chlorkowe lub bromkowe tworzące się w środowisku reakcji.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.
P r z y k ł a d I (przykład odniesienia)·
Podstawienie atomów chloru w di-(1,3-chloropropylo)-1,1,3,3-tetrametylodisiloksanie grupami N-2-hydroksyetylo-N,N-dimetyloamonioalkilowymi.
W kolbie okrągłodennej o pojemności 20 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, łaźnię grzejną olejową i chłodnicę zwrotną umieszczono 2,54 g (8,84 mmol) di-1,3-chloropropylo-1,1,3,3-tetrametylo-1,3-disiloksanu, 1, 1,67 g (18,7 mmol) 2-hydroksyetylodimetyloaminy, 2, i 5 ml dimetyloformamidu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 65°C przez 70 godzin. Następnie usunięto przez odpędzenie pod próżnią w temperaturze pokojowej części lotne, rozpuszczalnik i nieprzereagowaną aminę, utrzymując w końcowej fazie usuwania części lotnych próżnię 0.533 Pa. Otrzymano 2,62 g (75% wyd.) produktu o konsystencji białego wosku. Produkt rozpuszczał się w wodzie i w niższych alkoholach. Produkt analizowano metodą spektroskopii 1H NMR w D2O; d(1H NMR)/D2O w ppm, CH3Si m. 0,05-0,20, CH2Si m. 0,95-1,25, CH2CH2Si m. 1,55-1,80, +NCH3 m. 3,05, +NCH2CH2CH2Si m. 3,25-3,40, +NCH2CH2O, CICH2 m. 3,40-3,60, HOCH2 m. 3,90-4,10, OH, s. 4,75.
Z porównania integracji sygnałów SiCH2CH2 : CH2CH2OH, 59% Cl uległo podstawieniu.
Reakcję powtórzono używając jako rozpuszczalnika mieszaniny 3:1 v/v 1-butanolu i DMF. Aminę wprowadzono w dwóch różnych porcjach, jedną na początku, a drugą po 12 godzinach ogrzewania w 110°C. Po 24 godzinach ogrzewania w 110°C osiągnięto 72% podstawienia Cl.
P r z y k ł a d II.
Synteza kopolimeru poli{OSiMe[(CH2)3N+Me2(CH2)2OH]}n-ko-{OSiMe[(CH2)3CI]}m.
X
W reaktorze opisanym w przykładzie I umieszczono 1,7 g (12,5 mmol Cl) poli(3-chloropropylo)-1
-metylosiloksanu o ciężarze cząsteczkowym Mn=3000 g mol-1, Mw/Mn=2 otrzymanego przez równoważenie hydrolizatu CI(CH2)3MeSiCI2 z heksametylodisiloksanem. Do reaktora wprowadzono 1.44 g (16,2 mmol) 2-hydroksyetylodimetyloaminy, 2 w 5 ml DMF. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 65 C mieszając ją przez 20 godzin. Lotne składniki oddestylowano pod próżnią utrzymując w końcowej fazie ciśnienie 0.666 Pa. Otrzymano 2,21 g (wydajność 96%) produktu w postaci białej kruchej żywicy rozpuszczalnej w wodzie.
1
Analiza 1H NMR w D2O wykazała, że uległo podstawieniu 54% chloru (z porównania integracji sygnałów CH2OH i CH2CH2Si). Analiza 1H NMR w D2O, d 1H NMR w ppm: CH3Si m. 0,05-2, CH2Si m. 0,5-0,75, CH2CH2Si m. 1,7-1,9, CH3N s. 3.05-3.02, +NCH2CH2CH2Si m. 3,25-3,35,HOCH2CH2, CICH2 m. 3,4-3,6-, HOCH2 m. 3,95-4,05, OH, s. 4,7.
Reakcja została powtórzona używając jako rozpuszczalnika mieszaniny n- butanol - DMF v/v 1,25 i prowadząc proces w temperaturze 115°C przez 14 godzin używając stechiometrycznych ilości reagentów otrzymano 59% podstawienia chloru grupami amoniowymi.
PL 212 358 B1
P r z y k ł a d III.
Synteza polisiloksanu o wysokim stopniu podstawienia czwartorzędowymi grupami hydroksyalkiloamoniowymi.
W reaktorze opisanym w przykładzie I umieszczono 1,14 g (6,3 mmol Br) poli(3-bromopropylo)metylosiloksanu otrzymanego przez równoważenie hydrolizatu Br(CH2)3MeSiCI2. Polimer miał ciężar -1 cząsteczkowy Mn=6000 g mol-1. Do reaktora wprowadzono także 0,56 g (6,3 mmol) 2-hydroksyetylodimetyloaminy, 3 ml butanolu i 1 ml DMF. Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 65°C przez godzin, lotne substancje odpędzano pod niskim ciśnieniem. Po 4 godzinach, gdy ciśnienie spadło 1 do 0.4 Pa otrzymano około 2,2 g woskowatego materiału. Z integracji sygnałów widma 1H NMR wynika, że podstawieniu uległo ponad 95% atomów bromu. Polimer zawierał także pewną ilość butanolu i DMF.
P r z y k ł a d IV
Kopolimeru poli{OSiMe[(CH2)3N+Me2(CH2)2OH]}-ko-(OSiMe2)-ko-{OSiMe[(CH2)3CI]}.
X
W reaktorze opisanym w przykładzie I umieszczono 1,27 g kopolimeru statystycznego 3-chloropropylosiloksanu i dimetylosiloksanu zawierającego 44% molowo jednostek 3-chloropropylosiloksa-1 nowych. Kopolimer miał ciężar cząsteczkowy Mn=5700 gmol-1 i był zakończony grupami winylodimetylo siloksanowymi. W kolbie umieszczono także 0.44 g (0,005 mola) dimetyloetanoloaminy, 1,5 ml n-butanolu i 0,7 ml DMF. Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 130°C przez 14 godzin. Następnie oddestylowano lotne składniki ogrzewając polimer w 40°C/0.666 Pa przez 5 godzin. Otrzymano 1,58 g polimeru zawierającego 78,6% grup 3-chloropropylowych przetransformowanych w grupy amoniowe. Kopolimer zawierał 56% Me2SiO, 34,6% [HOCH2CH2Me2N+(CH2)3CI-] MeSiO i 9,4% [CI(CH2)3]MeSiO.
P r z y k ł a d V.
Synteza statystycznego kopolimeru o właściwościach biocydu: poli{OSiMe(CH2)3
N+Me2[(CH2)3OH]}n-ko-[OSiMe(CH2)3N+Me2n-Oct]m-ko-{OSiMe[(CH2)3X]}p-ko-[OSiMe2]r X - X -
X=CI1 Br
Statystyczny kopolimer 3-chloropropylometylosiloksanu i dimetylosiloksanu Va zawierający
33,3% CI(CH2)3MeSiO i liczbowo średni ciężar cząsteczkowy Mn=4000 gmol-1 został otrzymany w wyniku równoważenia (3-chloropropylo) pentametylocyklotrisiloksanu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem w 60°C przez 12 godzin używając jako katalizatora TONSIL 2% (HCI osadzony na ziemi okrzemkowej). Większość cyklicznych oligomerów usunięto z polimeru w wyniku kilkakrotnego wytracania polimeru z roztworu CH2CI2 w metanolu.
W kopolimerze Va 22,7% chloru zostało następnie podstawionych bromem w rezultacie ogrzewania 1,11g Va rozpuszczonego w mieszaninie 1,5 ml (BrCH2)3, 0,7 ml DMF i 0,64 g LiBr w 100°C 1 przez 10 godzin. Otrzymany kopolimer Vb został scharakteryzowany za pomocą 1H NMR - grupa CH2CI dawała triplet s (CDCI3) = 3,35-3,45 ppm, grupa CH2Br dawała triplet s (CDCI3) = 3,25-3,35 ppm. Porównanie integracji tych sygnałów służyło do oceny stopnia podstawienia chloru bromem.
Kopolimer Vb 0,95 g (3,34·10-3 mola Cl+Br), rozpuszczono w 2,0 ml n-propanolu i do tego roztworu wprowadzono 0,06 g (5,8·10-4 mol) 3-hydroksypropylodimetyloaminy. Mieszaninę ogrzewano w 100°C przez 4 godziny. Analiza 1H NMR, z integracji sygnałów: (CH3)2N, d=3,20-3,25 ppm; CH2Br d=3,25-3,35 ppm, CHCI, d=3,35-3,45 ppm, wykazała, że ponad 9% atomów halogenu uległo podstawieniu grupą HO(CH2)3Me2N+ (kopolimer Vc).
Kopolimer Vc, 0,8 g (2,5·10-4 mola Cl+Br), rozpuszczony w 2,0 ml propanolu ogrzewano z 0,45 g (2,9·10- mola) oktylodimetyloaminy w 100°C przez 10 godzin. Rozpuszczalnik usunięto w wyniku 1 ogrzewania kopolimeru pod próżnią 1.33 Pa. Zgodnie z wynikami analizy 1H NMR otrzymano kopolimer o następującym molowym składzie jednostek siloksanowych: 26% OctMe2N+(CH2)3SiMeO,
X-
4,5% [HO(CH2)3Me2N+(CH2)3SiMeO, 3,5% CI(CH2)3SiMeO i 66% Me2Si
X-
P r z y k ł a d VI.
Synteza statystycznego kopolimeru o własnościach biocydu przez jednoczesne czwarto rzędowanie 2-hydroksyetylodimetyloaminą i dimetylo n-oktyloaminą.
W reaktorze opisanym w przykładzie I umieszczono 0,71 g kopolimeru statystycznego poli(OSiMe2-ko-OSiMe(CH2)3CI opisanego w przykładzie 4, 0,20 g (2,25·10-3 mola) 3-hydroksypropylo-3 dimetyloaminy i 0,21 g (1,12·10-3 mola) dodecylodimetyloaminy, 1,5 ml n-butanolu i 0,7 ml DMF. Zawartość
PL 212 358 B1 reaktora ogrzewano w temp. 130°C mieszając przez 14 godzin. Lotne składniki odparowano ogrzewając łagodnie polimer w 40°C/0.666 Pa przez 5 godzin. Otrzymano 1,06 g (wydajność 94,6%) kopolimeru o konsystencji wosku. Kopolimer zawierała Me2SiO 56%, [HO(CH2)2Me2N+ (CH2)3]MeSi 25%, [C12H25N+ Me2(CH2)3]MeSiO Cl- Cl -
14,5%, CI(CH2)3MeSiO 4,5%.
P r z y k ł a d Vll
Synteza multiblokowego kopolimeru poli{poli[(OSiMe(CH2)3N+CrMe2(CH2)3OH)p.]m-ko-OSiMe(CH2)3CI]r-blok-poli(OSiMe2)n}s Vllb
Kolbę trójszyjną o pojemności 50 ml zaopatrzoną w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne, wkraplacz, termometr, łaźnię grzejną i system do cyrkulacji azotu, przepłukano suchym azo-3 tem i umieszczono w niej 2,79 g (1,21·10-3 mola) a, w -diwinylo-poli-3-chloropropylometylosiloksanu, -1
Mn=2300 g mol- w 8 ml toluenu. Mieszaninę ogrzano do 99°C i wprowadzono do niej 0,3 ml katalizatora Kerstedta (SIP 68310). Następnie wkroplono w ciągu 2 godzin 4,34 g a, w -dihydro-polidimetylo-1 -3 siloksan Mn=4250 g mol- (1,02·10- mola). Układ mieszano w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Katalizator zdeaktywowano przez płukanie metanolem, kopolimer oczyszczono przez kilkakrotne rozpuszczanie w CH2CI2 i wytrącenie w metanolu. Następnie kopolimer suszono ogrzewając go w 50°C przez 4 godziny w wysokiej próżni (0.1332 Pa). Kopolimer Vlla analizowano za pomocą spektroskopii 1 -1 1H NMR i chromatografii SEC. Polimer miał ciężar cząsteczkowy Mn=10500 g mol-1 i zawierał 30% wag. segmentów poli-CIPrMeSiO. Ciężar cząsteczkowy segmentu CIPrMeSiO Mn=3200 g mol-1. Przeciętna liczba segmentów w makrocząsteczce wynosiła 3,1.
Kopolimer multiblokowy Vlla 2,17 g (4,84·10-3 mola Cl-Pr) w 15 ml butanolu-1 oraz 1,74 g (1,7 10-2 mola) dimetyloaminopropanolu umieszczono w 50 ml kolbie zaopatrzonej w mieszadło, chłodnice zwrotną i łaźnię grzejną. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 3 godziny. Następnie, po pobraniu próbki do analizy wprowadzono następną porcję 1.74 g 3-(N,N-dimetyloamino)propanolu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez dalsze 3 godziny. Rozpuszczalnik i nieprzereagowana amina zostały oddestylowane pod próżnią. Otrzymano 2.25 g (85% wydajności) kopolimeru 1 blokowego Vllb. Kopolimer był charakteryzowany za pomocą spektroskopii 1H NMR. Na podstawie 1 widma 1H NMR 93% grup 3-chloropropylowych uległo konwersji do grup 3-hydroksypropylodimetyloamoniopropylowych.
P r z y k ł a d VIII.
Synteza kopolimeru zawierającego grupy tris(2-hydroksyetylo)alkiloamoniowe podstawione do krzemu.
W reaktorze opisanym w przykładzie Vl umieszczono 4,2 g (1,8·10-3 mmola) poli-3-chloropropylometylosiloksanu Mn=2300, 20 mmol Cl, 4,2 g (30 mmol) trietanoloaminy i 5 ml butanolu i mieszano w temperaturze 125-130°C przez 18 godzin. Po ochłodzeniu wprowadzono do mieszaniny 5 ml metanolu. Od roztworu oddzielono pewną ilość osadu. Następnie oddestylowano lotne składniki ogrzewając ostrożnie polimer pod próżnią 1598.4 Pa, a następnie na linii próżniowej (0.1332 Pa). Otrzymano 4,32 g (wydajność 68%) woskowatego polimeru rozpuszczalnego w wodzie, który poddano analizie metodą spektroskopii 1H NMR w D2O : d w ppm, CH3Si m. 0,05-0,4; CH2Si m. 0.5-0.8;
CH2CH2Si m. 1,5-1,8; CH2(CH2)2Si m. 3,4-3,6; HOCH2CH2N+ m. 3,6-3,8; HOCH2CH2N+ m. 4,0-4,2.
1
Z analizy widma 1H NMR wynika, że podstawieniu grupami amoniowymi uległo 52,6% atomów chloru w polimerze. Kopolimer rozpuszcza się w wodzie.
Claims (4)
1. Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe zawierające czwartorzędowe grupy alkiloamoniowe z jedną, dwoma lub trzema grupami hydroksylowymi przy podstawnikach alkilowych przy azocie o ogólnym wzorach 1, 2, lub 3, w których R i R' oznaczają niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną od 2 do 3, natomiast R4, R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową albo grupę o wzorze CmH2m'+1, gdzie m' oznacza liczbę naturalną od 2 do 20; zawierające od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą
PL 212 358 B1 hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, przy czym we wzorze 1 stosunek r/p=0-50, we wzorze 2 stosunek z/(u+v)=0-50, oraz v/u=0-50, a we wzorze 3 stosunek x/y=0-50, w/(x+y)=0-50 oraz t/(x+y+w)=0-50.
2. Sposób wytwarzania liniowego polisiloksanu o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną od 2 do 3, przy czym stosunek r/p=0-50, zawierającego od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, w których R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, znamienny tym. że otrzymuje się go w wyniku reakcji poli(halogenoalkilo)metylosiloksanu o wzorze 6, w którym R, R', oraz X mają wyżej podane znaczenie, a R” oznacza grupę (CH2)3X, gdzie X oznacza chlor lub brom, albo R” oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, z odpowiednią trzeciorzędową hydroksyalkiloaminą o wzorze 7, w którym R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, dla n od 1 do 200, w reakcji czwartorzęd owania, konwertując grupy halogenoalkilowe w polimerze lub w jego części do grup hydroksyalkiloamonioalkilowych.
3. Sposób wytwarzania liniowego kopolimeru siloksanowego o ogólnym wzorze 2, w którym R i R' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo Ra oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną od 2 do 3, przy czym stosunek z/(u+v)=0-50 oraz v/u=0-50, zawierającego od 1 do 200 jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, znamienny tym, że grupy amoniowe wprowadza się do kopolimeru w reakcji czwartorzęd owania odpowiedniej hydroksyalkiloaminy o wzorze 7, w którym R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, grupami 3-halogenoalkilowymi kopolimeru (3-halogenoalkilo)alkilosiloksanu z dialkilosiloksanem przedstawionym ogólnym wzorem 8, w którym R, R', RA oraz X mają wyżej podane znaczenie, R” oznacza grupę (CH2)3X, gdzie X oznacza chlor lub brom, albo R'' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, a indeks „s” oznacza liczbę naturalną od 1 do 200, konwertując grupy halogenoalkilowe w polimerze lub w jego części do grup hydroksyalkiloamonioalkilowych.
4. Sposób wytwarzania liniowego kopolimeru siloksanowego o ogólnym wzorze 3, w którym R i R' oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, RA oznacza grupę (CH2)3NR1R2R3+X-, albo grupę (CH2)3X, w których X oznacza chlor lub brom, albo RA oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową, oraz co najmniej jeden z nich oznacza grupę o wzorze (CH2)nOH, gdzie n oznacza liczbę naturalną od 2 do 3, przy czym stosunek x/y=0-50, w/(x+y)=0-50 oraz t/(x+y+w)=0-50, natomiast R4, R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają grupę metylową albo grupę o wzorze CmH2m'+1, gdzie m' oznacza liczbę naturalną od 2 do 20, zawierającego od 1 do 200 jednostek siloksanowych jednostek siloksanowych przedstawionych wzorami 4 i 5 z czwartorzędową grupą hydroksyalkiloamoniową połączoną z krzemem poprzez mostek polimetylenowy, znamienny tym, że grupy 3-halogenopropylowe lub ich część w polihalogenopropylometylosiloksanie o ogólnym wzorze 6 lub w jego kopolimerze z dimetylosiloksanem o ogólnym wzorze 8, w którym R, R', oraz X mają wyżej podane znaczenie, R oznacza grupę (CH2)3X, gdzie X oznacza chlor lub brom, albo R” oznacza niższy alkil, korzystnie metyl, lub grupę olefinową, korzystnie winylową, transformuje się w reakcji czwartorzędowania za pomocą dwóch różnych czwartorzędowych amin o wzorach 7 i 9, w których R1, R2 i R3 oraz R4, R5 i R6 mają wyżej podane znaczenie, w taki sposób, że do polisiloksanu wprowadza się obok grup hydroksyalkiloamoniowych także czwartorzędowe grupy amoniowe nie zawierające grup hydroksylowych, zwłaszcza grupy amoniowe zawierające przy azocie jeden liniowy podstawnik węglowodorowy, o liczbie atomów węgla 2 do 20, korzystnie oktyl lub dodecyl, przy czym indeksy s i n we wzorach 6 i 8 oznaczają liczby naturalne od 1 do 200.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL356632A PL212358B1 (pl) | 2002-10-14 | 2002-10-14 | Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe, zawierające czwartorzędowe grupy hydroksyalkiloamoniowe oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL356632A PL212358B1 (pl) | 2002-10-14 | 2002-10-14 | Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe, zawierające czwartorzędowe grupy hydroksyalkiloamoniowe oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL356632A1 PL356632A1 (pl) | 2004-04-19 |
| PL212358B1 true PL212358B1 (pl) | 2012-09-28 |
Family
ID=32501847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356632A PL212358B1 (pl) | 2002-10-14 | 2002-10-14 | Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe, zawierające czwartorzędowe grupy hydroksyalkiloamoniowe oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212358B1 (pl) |
-
2002
- 2002-10-14 PL PL356632A patent/PL212358B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL356632A1 (pl) | 2004-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5296625A (en) | Silicone alkoxylated esters carboxylates | |
| CA1110806A (en) | Compositions containing silicon compounds | |
| US5248783A (en) | Silicone alkoxylated esters carboxylate salts | |
| JP2605222B2 (ja) | 親水性基を有するシラン、その製法及びそれから成る生物学的に分解可能な加水分解安定な界面活性剤 | |
| US5486634A (en) | Method for the preparation of organopolysiloxanes with secondary aminoalkyl groups linked through a carbon atom to a silicon atom | |
| EP0659930B1 (fr) | Procédé d'adoucissage textile non jaunissant dans lequel, on utilise une composition comprenant un polyorganosiloxane | |
| JPH073166A (ja) | 新規アミノ官能性ポリシロキサンのエマルジョン組成物 | |
| JPH0733782A (ja) | 親水基を有するシラン、その製法及びそれから成る、水性媒体中の界面活性剤 | |
| JPH0581609B2 (pl) | ||
| US3658867A (en) | Ammonium and tertiary amino bis(trimethylsiloxy) siloxanes | |
| JPH0243224A (ja) | ポリジオルガノシロキサン、その製法及びそれを含有する繊維被覆剤 | |
| JP5139611B2 (ja) | パーソナルケア製品用シリコーン組成物及びその製法 | |
| US5118777A (en) | Polydimethylsiloxane terminated at one end by a branched aminoalkyl group and preparation thereof | |
| SK98496A3 (en) | Polyfunctional perhalogenated polyorganosiloxanes and their preparation method | |
| EP0095156B1 (en) | Process for preparing quaternary ammonium-functional silicon compounds, products prepared thereof and use of the same | |
| JPH1067786A (ja) | アルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体 | |
| JPH0466896B2 (pl) | ||
| US4059581A (en) | Heterocyclic nitrogen containing siloxanes | |
| US5405983A (en) | Silicone modified phospholipid compositions | |
| US3836559A (en) | Cationic silicones | |
| US3361714A (en) | Branched polysiloxanes | |
| EP0095157B1 (en) | Process for preparing quaternary ammonium-functional silicon compounds, products prepared thereof and use of the same | |
| PL212358B1 (pl) | Liniowe oligomery, polimery i kopolimery siloksanowe, zawierające czwartorzędowe grupy hydroksyalkiloamoniowe oraz sposób ich wytwarzania | |
| US4511727A (en) | Quaternary ammonium-functional silicon compounds | |
| EP0095155B1 (en) | Process for preparing quaternary ammonium-functional silicon compounds, products prepared thereof and use of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20051014 |