PL212151B1 - Oligomeryczne boranowe sole litu, ich zastosowanie oraz elektrolit polimerowy z oligomerycznymi boranowymi solami litu - Google Patents
Oligomeryczne boranowe sole litu, ich zastosowanie oraz elektrolit polimerowy z oligomerycznymi boranowymi solami lituInfo
- Publication number
- PL212151B1 PL212151B1 PL385998A PL38599808A PL212151B1 PL 212151 B1 PL212151 B1 PL 212151B1 PL 385998 A PL385998 A PL 385998A PL 38599808 A PL38599808 A PL 38599808A PL 212151 B1 PL212151 B1 PL 212151B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- oligomeric
- polymer
- ppm
- salts
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 23
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 title description 13
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 title description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2-triol Chemical compound OCC(O)O VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006145 SO3Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- CYELGPYNCLODGC-UHFFFAOYSA-N [Li]C(F)(F)C(F)(F)F Chemical compound [Li]C(F)(F)C(F)(F)F CYELGPYNCLODGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe sole litowe zawierające aniony alkilotrialkoksyboranowe zawierające oligomeryczne podstawniki oksyetylenowe, zastosowanie takich soli oraz stałe lub żelowe elektrolity polimerowe o zwiększonym przewodnictwie kationowym. Elektrolity są przeznaczone do pracy w ogniwach litowych i litowo-jonowych, jako separatory oraz nośniki ładunku elektrycznego.
Akumulatory litowe znajdują obecnie bardzo szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach techniki. Rynek akumulatorów litowych można podzielić na dwie grupy urządzeń: duże akumulatory do zastosowania w przemyśle motoryzacyjnym, w silnikach elektrycznych lub hybrydowych, i rynek akumulatorów małych, coraz bardziej miniaturyzowanych, do zasilania różnego typu urządzeń elektronicznych, takich jak laptopy czy telefony komórkowe. W tego typu bezwodnych, odwracalnych, litowych ogniwach chemicznych najczęściej, jako katodę stosuje się aktywne materiały zdolne do interkalacji litu, zaś w charakterze anody wykorzystywane są materiały zawierające lit, takie jak metaliczny lit (baterie litowe) [U.S. Pat. No. 4,576,883], jego stopy lub lit interkalowany w strukturę materiału węglowego (baterie litowo-jonowe) [U.S. Pat. No. 5,196,279], a elektrolit stanowią bezwodne roztwory soli litu.
W większości obecnie produkowanych akumulatorów, jako elektrolit stosuje się roztwory soli litu w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak: węglan propylenu, węglan etylenu lub ich mieszaniny. Ze względu na możliwość dalszej miniaturyzacji ogniw oraz nadawania im dowolnego kształtu, a także szerszy zakres stabilności temperaturowej, chemicznej i elektrochemicznej, coraz częściej układy ciekłe zastępuje się żelowymi elektrolitami polimerowymi, w których roztwór soli litu w polarnym rozpuszczalniku organicznym jest zamknięty w polimerowej sieci chemicznej lub fizycznej [U.S. Pat. No. 5,275,750; U.S. Pat. No. 6,821,675]. W innych rozwiązaniach roztwór elektrolitu wprowadzany jest do kanalików membrany porowatej [U.S. Pat. No. 5,176,953; U.S. Pat. No. 6,830,849]. Mechanizm przewodzenia w takich systemach jest analogiczny, jak w elektrolitach ciekłych, a ich przewodność jonowa jest nieznacznie obniżona z uwagi na obecność polimeru.
Dalszego postępu w dziedzinie rozwoju nowoczesnych źródeł energii upatruje się w technologiach, w których wszystkie składniki ogniw (elektrolit oraz elektrody) stanowić będą plastyczne elementy z udziałem materiałów polimerowych. Ta grupa elektrolitów, nazwana stałymi elektrolitami polimerowymi, stanowi kompleksy soli i polimerów zawierających w łańcuchu głównym lub łańcuchach bocznych heteroatomy zdolne do koordynowania kationów litowych. Obecnie wiele jednostek badawczych oraz przemysłowych jest intensywnie zaangażowanych w badania nad rozwojem polimerowych akumulatorów litowych do zastosowania zarówno w małych, jak i dużych urządzeniach (F.B. Dias, L. Plomp, J.B.J. Veldhuis, J. Power Sourc. 88 (2000)169-191; US Pat. No. 7,223,501; US Pat. No. 6,030,728).
Prowadzone do tej pory prace koncentrowały się głównie na modyfikacjach właściwości elektrolitów prowadzących do wzrostu przewodności jonowej. Jednak badania aplikacyjne prowadzone w ostatnich latach wskazują, że wiodącym nurtem w dalszych pracach nad elektrolitami polimerowymi powinny stać się poszukiwania układów o wysokich współczynnikach dyfuzji i wysokich liczbach przenoszenia kationów [K.E. Thomas, S.E. Sloop, J.B. Kerr, J. Newman, J. Power Sourc., 89 (2000) 132], Testy ogniw z udziałem polielektrolitów (t+ = 1) oraz elektrolitów o typowych wartościach liczby przenoszenia kationu litowego (t+ = 0,1-0,3) wskazują, że z powodu występowania gradientów stężeń soli, nawet przy różnicy w przewodności jonowej wynoszącej około dwa rzędy wielkości, wartości uzyskiwanej energii właściwej są tylko nieznacznie niższe.
Liczba przenoszenia kationów równa jedności charakteryzuje polielektrolity, w których aniony są chemicznie związane z matrycą polimerową, jednak ich przewodność jest bardzo niska. Częściową immobilizację anionów można uzyskać poprzez zastosowanie różnego typu dodatków kompleksujących tzw. receptorów anionów. Z polskiego patentu PL 190159 znane jest zastosowanie karboksylanów glinu jako czynników kompleksujących aniony soli. Elektrolity typu „polimer w soli”, charakteryzujące się wysokim stężeniem soli, są inną ideą osiągnięcia tego celu (polskie zgłoszenie patentowe P-359044).
Synteza nowych soli litowych jest inną metodą modyfikacji właściwości elektrolitów polimerowych, mającą na celu osiągnięcie efektu immobilizacji anionów przy możliwie wysokiej ruchliwości kationu litowego. Obecnie istnieje niewielka liczba soli litowych, o których wiadomo, że są odpowiednie do zastosowania w bateriach litowych czy jonowo- litowych, lecz również i one posiadają pewne ograniczenia. Najczęściej stosowaną solą jako składnik elektrolitów jest LiPF6, którą charakteryzuje stosunkowo wysoka przewodność jonowa oraz odporność na korozję, ale jak wiadomo jest termicznie
PL 212 151 B1 i hydrolitycznie niestabilna. W wyniku rozkładu wydziela HF, działający destrukcyjnie na komponenty ogniwa chemicznego. Do innych soli, które potencjalnie mogłyby znaleźć zastosowanie w bateriach litowych zalicza się: LiAsF6, jednak jej wadą jest toksyczność; LiBF4, która daje stosunkowo niską przewodność jonową, a jej odporność termiczna i hydrolityczna nie są wysokie; LiCIO4, lecz nadchlorany ze względu na wybuchowość w przemyśle znajdują bardzo ograniczone zastosowanie. Istnieje również cała grupa soli fluoroorganicznych, których zastosowanie w bateriach opisane zostało w wielu pracach badawczych, lecz każda z nich posiada swoje indywidualne ograniczenia. Na przykład LiCF3SO3 lub LiN(CF3SO2)2 wykazują wysoką stabilność termiczną, lecz działają korodująco na aluminiowe kolektory w bateriach o wysokim potencjale, takich jak baterie litowe, a cena otrzymywania pochodnej LiC(SO2CF3)3 jest zbyt wysoka, aby mogła znaleźć zastosowanie przemysłowe. Wciąż istnieje zatem ciągła potrzeba otrzymania takiej soli litu, która będzie miała wystarczająco wysoką przewodność jonową, odporność termiczną, nie będzie działała korodująco na pozostałe składniki baterii oraz będzie mogła być produkowana po rozsądnej cenie. W literaturze naukowej oraz patentowej odnaleźć można przykłady syntezy nowych soli litowych, które najczęściej posiadają rozbudowane aniony o dużej delokalizacji ładunku elektrycznego. Całą klasę soli imidowych opisał Armand [US Pat. No. 5,256,821 i 6,548,567] [S. Lascaud, M. Perrier, A. Vallke, S. Besner, J. Prud'homme, M. Armand, Macromolecules 27 (1994) 7469]. Wiele doniesień literaturowych dotyczy soli bisszczawiano lub malonianoboranowych oraz wielu ich pochodnych [W. Xu, A.J. Shusterman, M. Videa, V. Velikov, R. Marzke, C.A. Angeli, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) E74; Pat. DE 19829030 Cl (1999)].
Pewnym połączeniem idei nowych soli oraz polielektrolitów jest synteza soli litowych zwierających aniony o masach molowych charakterystycznych dla oligomerów. Taki typ elektrolitów został nazwany „stopami jonowymi”. Przewodność jonowa tych pochodnych jest stosunkowo wysoka, co jest konsekwencją korzystnego połączenia niskiej energii sieci soli litowej ze stosunkowo niską lepkością podstawników oksyetylenowych oraz wysokim stężeniem kationów litowych. Jako przykład opisany w literaturze oligomerycznej soli litowej może posłużyć układ zwierający fragment oksyetylenowy oraz grupę sulfonową - dla tego typu soli o wzorze PEO350-SO3Li otrzymano liczbę przenoszenia kationu litowego t+ = 0.7-0.8 w temperaturze 20°C [K. Ito, N. Nishina, H. Ohno, J. Mater. Chem. 7(8) (1997) 1357], Inny przykład soli opiera się na podobnej idei z tą różnicą, że sól zawiera anion imidowy z częściowo fluorowanym fragmentem oksyetylenowym, dla którego uzyskano przewodność jonową w temperaturze otoczenia rzędu σ20 ~10-6 S cm-1 [B.B. Hallac, O.E. Geiculescu, R.V. Rajagopal, S.E. Creager, D.D. DesMarteau, Electrochim. Acta 53 (2008) 5985].
Oligomeryczne boranowe sole litu według wynalazku charakteryzują się wzorem ogólnym , w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub perfluoroalkilowy CnH2n+1; CnF2n+1, R2 oznacza R3O(CH2CH2O)m, R3 oznacza rodnik alkilowy lub perfluoroalkilowy CnH 2n+1; CnF2n+1, n oznacza liczbę naturalną od 1 do 15, a m oznacza liczbę naturalną od 1 do 20.
Istotą wynalazku jest także zastosowanie oligomerycznych boranowych soli litu o wzorze , w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, jako elektronu litowego i/lub jako składnika elektrolitów polimerowych poprzez wprowadzenie ich do matrycy polimerowej.
Korzystnie matrycę polimerową stanowi polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) (PEO) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub jego mieszanina z innym polimerem o polarnej budowie łańcucha, takim jak np. poli(węglan trimetylenu).
Przedmiotem wynalazku jest również elektrolit polimerowy zawierający jako matrycę polimerową polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) (PEO) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub jego mieszaniny z innym polimerem o polarnej budowie łańcucha, takim jak np. poli(węglan trimetylenu), a jako źródło jonów oligomeryczne boranowe sole litu o wyżej zdefiniowanym wzorze ogólnym.
Elektrolity z udziałem zastrzeganych boranowych soli litowych charakteryzują się przewodnością jonową w temperaturze pokojowej 10-7 - 10-4 S/cm a wprowadzone do matrycy polimerowej osią-7 -5 gają przewodność 10-7 - 10-5 S/cm.
Trialkoksyborany są pochodnymi znanymi, które można otrzymać w reakcji trójtlenku boru B2O3 z odpowiednim alkoholem. [Y. Kato, K. Hasumi, Sh. Yokoyama, T.Yabe, H. Ikuta, Y. Uchimoto, M. Wakihara, Solid State Ionics 150 (2002) 355]. Inna znana metoda prowadząca do otrzymania boranowych oligomerów glikolu oksyetylenowego polega na reakcji kompleksu BH3 z tetrahydrofuranem z monoeterem glikolu oksyetylenowego [N.-S. Choi et al., Electrochem. Comm. 6 (2004) 1238].
Metoda polegająca na reakcji litoorganicznych pochodnych z trialkoksyborem jest znana i wykorzystywana w syntezie organicznej do otrzymywania różnych pochodnych estrowych boru. Flu4
PL 212 151 B1 oroalkilowe pochodne litu otrzymywano w prostej metodzie zgodnie z patentem DE 10128703/EP 1266902 (to Bayer AG), December, 18, 2002, polegającej na reakcji fluoroalkanu CnF2n+1H z butylolitem [A.A. Kolomeitsev, A.A. Kadyrov, J. Szczepkowska- Sztolcman, M. Milewska, H. Koroniak, G. Bissky, J.A. Bartne, G.-V. Roschenthalerd, Tetrahedron Letters 44 (2003) 8273]. Nie są znane przykłady wykorzystania w reakcji ze związkiem metaloorganicznym jako tri alkoksy boranów pochodnych zawierających podstawniki oksyetylenowe.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Synteza trialkoksyboranów [CH3(OCH2CH2)nO]3B.
Trialkoksyborany otrzymano w reakcji trójtlenku boru z monoeterem metylowym glikolu oksyetylenowego CH3O(CH2CH2O)nH o różnych masach molowych [76, 120, 164, 350 i 600 g/mol]. Do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i nasadkę azeotropową odważono 5 g trójtlenku boru. Następnie w atmosferze argonu do kolby z B2O3 wprowadzono około 70 ml toluenu i mieszano do całkowitego rozpuszczania. Do mieszaniny wprowadzono za pomocą szklanej strzykawki monoeter metylowy glikolu oksyetylenowego. Stosunek molowy glikolu do trójtlenku boru wynosił 6:1 w przypadku glikoli o masach molowych 76, 120, 164 g/mol. Zawartość kolby ogrzewano za pomocą łaźni olejowej w temp. 120°C, mieszając przy użyciu mieszadła magnetycznego. Postęp reakcji kontrolowano poprzez pomiar ilości wydzielającej się wody. W trakcie syntezy dodawano jeszcze około 100 ml toluenu. Reakcję kończono, gdy wydzielała się stechiometryczna ilość wody. Czas reakcji zależy od długości łańcucha oksyetylenowego glikolu i wynosi około 16 godzin dla glikolu o masie 76 g/mol i około 60 godzin dla glikolu 600 g/mol. Nadmiar toluenu oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji była bliska ilościowej, 98 - 99%. Otrzymane produkty miały postać klarownych, przezroczystych cieczy o wzrastającej lepkości. Czystość produktu kontrolowano za pomocą spektroskopii rezonansu magnetycznego.
(CH3OCH2CH2O)3B (CDCls) 1H NMR: OCH3 3,29 ppm (s, 9H), BOCH2CH2 3,410 ppm (t, 6H), BOCH2CH2 3,870 ppm (t, 6H); 11B NMR: 18,129 ppm (s)
[CH3(OCH2CH2)3O]3B (CDCI3) 1H NMR: OCH3 3,196 ppm (s, 9H), OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O 3,35-3,5 ppm (m, 30H), BOCH2CH 3,753 ppm (t, 6H); 11B NMR: 18,129 ppm (s)
P r z y k ł a d 2.
Synteza (alkilo)trialkoksyboranów litu [CH3(OCH2CH2)nO]3BC4H9.
Do kolby kulistej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnice zwrotną, wkraplacz z wyrównywaniem ciśnienia w atmosferze gazu obojętnego wprowadzono za pomocą szklanej strzykawki odpowiednią objętość otrzymanego trialkoksyboranu (RO)3B. do wkraplacza również w atmosferze gazu obojętnego równomolowa ilość n-butylolitu w postaci 2,5 M roztworu w heksanie. Następnie, powoli wkraplano n-butylolit do kolby reakcyjnej. Z uwagi na silny efekt egzotermiczny kolbę chłodzono za pomocą kąpieli aceton - suchy lód. Po dodaniu całej objętości związku metaloorganicznego reakcję prowadzono jeszcze przez około 1 godzinę. Po reakcji powstały dwie warstwy ciekłe: dolna, którą stanowi produkt oraz górna zawierająca rozpuszczalnik. Dolną warstwę trzykrotnie przemywano heksanem i suszono pod zmniejszonym ciśnienie w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika. Właściwości produktu zależą od masy molowej trialkoksyboranu ([CH3(OCH2CH2)nO]3B). Dla n = 1 produkt jest ciałem stałym o temperaturze topnienia Tt = 76°C i temperaturze zeszklenia Tg = 8.9°C. Dla wyższych mas molowych produkty są lepkimi cieczami. Czystość produktu: 94 - 96%. Wydajność: 90 - 98%.
| n | Tg/°C | Tm/°C |
| 1 | 8.9 | 76 |
| 2 | -66,2 | - |
| 3 | -78.9 | - |
| 7,5 | -71,7 | 6,7 |
| 13 | -79,7 | - |
PL 212 151 B1
[CH3OCH2CH2Oj3BC4H9 (DMSO) 1H NMR: BCH2 -0,346 - -0,242 ppm (m, 2H), CH2CH2CH3 0,667 - 1,376 ppm (m, 7H), OCH3 3,015 - 3,181 ppm (s, 9H), OCH2CH2O 3,181- 3,518 ppm (m, 6H); 11B NMR: 5,988 ppm(s)
[CH3(OCH2CH2)2O]3BC4H9 (CD3CN) 1H NMR: BCH2 -0,225 - - 0,116 ppm (m, 2H), CH2CH2CH3 0,773 - 1,541 ppm (m, 7H), OCH3 3,308 - 3,459 ppm (s, 9H), (OCHCHhO 3,459 - 3,908 ppm (m, 12H); 11B NMR: 6,542 ppm (s)
[CH3(OCH2CH2)3O]3BC4H9 (CD3CN) 1H NMR: BCH -0,202 - -0,117 ppm (m, 2H), CH2CH2CH3 0,821 -1,524 ppm (m, 7H), OCH 3,268 - 3,409 ppm (s, 9H), (OC^CH^3O 3,485 - 3,757 ppm (m, 18H); 11B NMR: 6,559 ppm (s)
[CH3(OCH2CH2)7O]3BC4H9 (CD3CN) 1H NMR: BCH2 -0,225 - -0,128 ppm (m, 2H), CH2CH2CH3 0,783 - 1,521 ppm (m, 7H), OCH3 3,307 ppm (s, 9H), (OC^CH^O 3,464 - 4,075 ppm (m, 42H);l1B NMR: 6,559 ppm (s)
P r z y k ł a d 3.
Synteza (pentafluoroetylo)trialkoksyboranu litu [CH3(OCH2CH2)3O]3BC2F5.
Na pierwszym etapie otrzymano pentafluoroetylolit w reakcji 3 g C2HF5 w formie eterowego roztworu (100 ml) z 9 g n-butylolitu postaci 1,6 molowego roztworu w heksanie. Reakcję chłodzono za pomocą mieszaniny suchego lodu z acetonem.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną wprowadzono otrzymany C2F5Li w postaci roztworu w mieszaninie eteru i heksanu. Kolbę ochłodzono do temperatury -70°C a następnie dodano z wkraplacza 10 g [CH3(OCH2CH2)3O]3B w roztworze w 40 ml heksanu. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze -70°C przez około 2 godziny a następnie powoli doprowadzono do temperatury pokojowej. Rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany produkt w postaci lepkiej cieczy trzykrotnie przemyto heksanem a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Czystość produktu: 99,5 %. Wydajność reakcji 96%.
[CH3(OCH2CH2)3Oi3BC2F5 (D2O) 1H NMR: BCH -0,155 - -0,058 ppm (m, 2H), CH2CH2CH3 0,683 - 1,421 ppm (m, 7H), OCH 3,205 ppm (s, 9H), (OC^CH^O 3,364 - 4,005 ppm (m, 42H); 19F NMR: CF3 -85,0 ppm (s, 3F), -134,8 ppm CF2 (m, 2F); 11B NMR: -0,30 ppm (s)
P r z y k ł a d 4.
Synteza elektrolitów ciekłych
Do pomiaru przewodności jonowej zastosowano otrzymane sole w postaci lepkich cieczy oraz roztwory tych soli w polarnych aprotonowych rozpuszczalnikach organicznych typowo stosowanych w syntezie elektrolitów żelowych i porowatych: węglan propylenu PC, węglan etylenu EC, równomolową mieszaninę EC/PC oraz cykliczny siarczyn propylenu CSP. Wszystkie z otrzymanych soli boranowych rozpuszczały się w wymienionych rozpuszczalnikach. Przewodność czystych soli zawie-6 -5 -1 rała się w zakresie 10-6 - 10-5 S cm-1 w temperaturze pokojowej w zależności od ich lepkości -4 -1 i wzrastała do około 10-4 S cm-1 w temperaturze 70°C. W przypadku roztworów otrzymano w tem-5 -4 -1 peraturze pokojowej przewodności rzędu 10-5 - 10-4 S cm-1.
Synteza stałych elektrolitów polimerowych.
Do syntezy bezrozpuszczalnikowych elektrolitów polimerowych stosowano otrzymane sole Li[(RO)3BBu] oraz matryce polimerowe: poli(tlenek etylenu), kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu
ANABu, poli(węglan trimetylu) PTMC.
P r z y k ł a d 5.
W reaktorze o pojemności 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 10 g poli(tlenku etylenu) o Mw = 5 min g/mol i 10% mol. soli [CH3(OCH2CH2)3O]3BC4H9 w bezwodnym, destylowanym w atmosferze argonu acetonitrylu. Klarowny roztwór wylano na płaską powierzchnię pokrytą teflonem i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszono elektrolit w warunkach próżni dynamicznej (10-3 Tr) przez 140 godzin. Otrzymano elastyczną membranę o temperaturze zeszklenia Tg = -80,4°C i temperaturze topnienia fazy krystalicznej PEO Tm = 67,2°C o bardzo dobrej
-7 -5 adhezji do elektrod. Przewodność jonowa elektrolitu wynosi 10-7 S/cm w temperaturze pokojowej 10-5
S/cm w temperaturze 80°C.
P r z y k ł a d 6.
W sposób opisany w przykładzie 5 otrzymano elektrolit typu „polimer w soli” z zastosowaniem 10% mol PEO. Otrzymano elektrolit w postaci lepkiej pasty o temperaturze zeszklenia Tg = -79,2°C.
-5 -4
Przewodność jonowa elektrolitu wynosi 10-5 S/cm w temperaturze pokojowej 10-4 S/cm w temperaturze 80°C.
PL 212 151 B1
P r z y k ł a d 7.
W sposób opisany w przykładzie 5 otrzymano elektrolit typu „polimer w soli” z zastosowaniem 50% mol poli(węglanu trimetylenu). Otrzymano elektrolit w postaci lepkiej pasty o temperaturze zeszklenia Tg = -89,2°C. Przewodność jonowa elektrolitu wynosi 10-6 S/cm w zakresie temperatur 20 - 80°C.
Claims (5)
1. Oligomeryczne boranowe sole litu o wzorze ogólnym , w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub perfluoroalkilowy CnH2n+1; CnF2n+1, R2 oznacza R3O(CH2CH2O)m, R3 oznacza rodnik alkilowy lub perfluoroalkilowy CnH 2n+1; CnF2n+1, n oznacza liczbę naturalną od 1 do 15, a m oznacza liczbę naturalną od 1 do 20.
2. Zastosowanie oligomerycznych boranowych soli litu o wzorze ogólnym: , w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, jako elektrolitu litowego.
3. Zastosowanie oligomerycznych boranowych soli litu o wzorze ogólnym: , w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, jako elektrolitu litowego. elektrolitów polimerowych poprzez wprowadzenie ich do matrycy polimerowej.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że matrycę polimerową stanowi polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub jego mieszanina z innym polimerem o polarnej budowie łańcucha, którym jest poli(węglan trimetylenu).
5. Elektrolit polimerowy zawierający jako matrycę polimerową polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub jego mieszaninę z innym polimerem o polarnej budowie łańcucha, którym jest poli(węglan trimetylenu), znamienny tym, że jako źródło jonów zawiera boranowe sole litu o wzorze ogólnym ,, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub perfluoroalkilowy CnH2n+1; CnF2n+1, R2 oznacza R3O(CH2CH2O)m, R3 oznacza rodnik alkilowy lub perfluoroalkilowy CnH2n+1; CnF2n+1, n oznacza liczbę naturalną od 1 do 15, a m oznacza liczbę naturalną od 1 do 20.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385998A PL212151B1 (pl) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Oligomeryczne boranowe sole litu, ich zastosowanie oraz elektrolit polimerowy z oligomerycznymi boranowymi solami litu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385998A PL212151B1 (pl) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Oligomeryczne boranowe sole litu, ich zastosowanie oraz elektrolit polimerowy z oligomerycznymi boranowymi solami litu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385998A1 PL385998A1 (pl) | 2010-03-15 |
| PL212151B1 true PL212151B1 (pl) | 2012-08-31 |
Family
ID=43012879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385998A PL212151B1 (pl) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Oligomeryczne boranowe sole litu, ich zastosowanie oraz elektrolit polimerowy z oligomerycznymi boranowymi solami litu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212151B1 (pl) |
-
2008
- 2008-09-01 PL PL385998A patent/PL212151B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385998A1 (pl) | 2010-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3466871B1 (en) | Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt and bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt composition | |
| EP0802898A1 (en) | Organic liquid electrolytes and plasticizers | |
| WO2002053529A1 (en) | High-boiling electrolyte solvent | |
| CN102964372A (zh) | 卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂离子电池电解液中的应用 | |
| US20060189776A1 (en) | Solid polymeric electrolytes for lithium batteries | |
| Ma et al. | New oligoether plasticizers for poly (ethylene oxide)-based solid polymer electrolytes | |
| Zhang et al. | In situ induced crosslinking highly conductive solid polymer electrolyte with intimated electrodes interfacial compatibility for safe Li-ion batteries | |
| KR20080023294A (ko) | 음이온 수용체 및 이를 함유한 전해질 | |
| US20080171267A1 (en) | Cyclic Siloxane-Based Compounds And Solid Polymer Electrolyte Composition Containing The Same As A Crosslinking Agent | |
| KR101190143B1 (ko) | 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 | |
| US12199239B2 (en) | Sulfonimide salts for battery applications | |
| PL217139B1 (pl) | Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu | |
| KR101190145B1 (ko) | 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 | |
| KR100344910B1 (ko) | 열가교형 폴리실록산 전해질 조성물 및 이를 이용한 고체 고분자 전해질 박막의 제조방법 | |
| KR102796615B1 (ko) | 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 겔 고분자 전해질 | |
| PL212151B1 (pl) | Oligomeryczne boranowe sole litu, ich zastosowanie oraz elektrolit polimerowy z oligomerycznymi boranowymi solami litu | |
| Zhang et al. | In-situ generated solid-state electrolytes with intimate interface affinity enable conductivity and high performances for lithium-ion batteries | |
| KR20080009313A (ko) | 음이온 수용체 및 이를 함유한 전해질 | |
| EP4549443A1 (en) | Novel anion receptor compound and electrolyte containing same | |
| EP4549444A1 (en) | Novel anionic receptor compound and electrolyte comprising same | |
| WO2007102705A1 (en) | Anion receptor and electrolyte using the same | |
| KR102775615B1 (ko) | 신규한 음이온 수용체 및 이를 포함하는 전해질 | |
| KR102867568B1 (ko) | 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질 | |
| US20240162487A1 (en) | Novel anion receptor and electrolyte comprising same | |
| CN117157795A (zh) | 新型阴离子受体及包括该新型阴离子受体的电解质 |