PL211982B1 - Elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu oraz zastosowanie - Google Patents
Elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu oraz zastosowanieInfo
- Publication number
- PL211982B1 PL211982B1 PL385997A PL38599708A PL211982B1 PL 211982 B1 PL211982 B1 PL 211982B1 PL 385997 A PL385997 A PL 385997A PL 38599708 A PL38599708 A PL 38599708A PL 211982 B1 PL211982 B1 PL 211982B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- mixture
- electrolyte according
- polymer
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 31
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical class [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UBQYURCVBFRUQT-UHFFFAOYSA-N N-benzoyl-Ferrioxamine B Chemical compound CC(=O)N(O)CCCCCNC(=O)CCC(=O)N(O)CCCCCNC(=O)CCC(=O)N(O)CCCCCN UBQYURCVBFRUQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KWWDVIIKMNQADG-UHFFFAOYSA-N boric acid;difluoro oxalate Chemical compound OB(O)O.FOC(=O)C(=O)OF KWWDVIIKMNQADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest elektrolit polimerowy zawierający boranowe sole litowe. Elektrolit przeznaczony jest do pracy w ogniwach litowych i litowo-jonowych jako separator oraz nośnik ładunku elektrycznego.
Baterie litowe znajdują obecnie bardzo szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach techniki. Rynek baterii litowych można podzielić na dwie grupy urządzeń: duże baterie do zastosowania w przemyśle motoryzacyjnym w silnikach elektrycznych lub hybrydowych i rynek baterii ma łych, coraz bardziej miniaturyzowanych, do zasilania różnego typu urządzeń elektronicznych, takich jak laptopy czy telefony komórkowe. W tego typu bezwodnych, odwracalnych, litowych ogniwach chemicznych najczęściej jako katodę stosuje się aktywne materiały zdolne do interkalacji litu, zaś w charakterze anody wykorzystywane są materiały zawierające lit, takie jak metaliczny lit (baterie litowe) [U.S. Pat. No. 4,576,883], jego stopy lub lit interkalowany w strukturę materiału węglowego (baterie litowojonowe) [U.S. Pat. No. 5.196.279], a elektrolit stanowią bezwodne roztwory soli litu.
W większości obecnie produkowanych baterii jako elektrolit stosuje si ę roztwory soli litu w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak: węglan propylenu, węglan etylenu lub ich mieszaniny. Ze względu na możliwość dalszej miniaturyzacji ogniw oraz nadawania im dowolnego kształtu, szerszy zakres stabilności temperaturowej, chemicznej i elektrochemicznej, coraz częściej układy ciekłe zastępuje się żelowymi elektrolitami polimerowymi, w których roztwór soli litu w polarnym rozpuszczalniku organicznym jest zamknięty w polimerowej sieci chemicznej lub fizycznej [U.S. Pat. No. 5,275,750; U.S. Pat. No. 6,821,675]. W innych rozwiązaniach roztwór elektrolitu wprowadzany jest do kanalików membrany porowatej [U.S. Pat. No. 5.176,953; U.S. Pat. No. 6.830,849]. Mechanizm przewodzenia w takich systemach jest analogiczny jak w elektrolitach ciekłych, a ich przewodność jonowa jest nieznacznie obniżona z uwagi na obecność polimeru.
Dalszego postępu w dziedzinie rozwoju nowoczesnych źródeł energii upatruje się w technologiach, w których wszystkie składniki ogniw (elektrolit oraz elektrody) stanowić będą plastyczne elementy z udziałem materiałów polimerowych. Ta grupa elektrolitów, nazwana stałymi elektrolitami polimerowymi, stanowi kompleksy soli i polimerów zawierających w łańcuchu głównym lub łańcuchach bocznych heteroatomy zdolne do koordynowania kationów litowych. Obecnie wiele jednostek badawczych oraz przemysłowych jest intensywnie zaangażowanych w badania nad rozwojem polimerowych baterii litowych do zastosowania zarówno w małych, jak i dużych urządzeniach (F.B. Dias, L. Plomp, J.B.J. Veldhuis, J. Power Sourc. 88 (2000)169-191; US Pat. No. 7,223,501; US Pat. No. 6,030,728).
Obecnie istnieje niewielka liczba soli litowych, o których wiadomo, że są odpowiednie do zastosowania w bateriach litowych czy jonowo-litowych. lecz również i one posiadają pewne ograniczenia. Najczęściej stosowaną solą jako składnik elektrolitów jest LiPF6, którą charakteryzuje stosunkowo wysoka przewodność jonowa oraz odporność na korozję, ale jak wiadomo jest termicznie i hydrolitycznie niestabilna. W wyniku rozkładu wydziela HF, działający destrukcyjnie na komponenty ogniwa chemicznego. Do innych soli, które potencjalnie mogłyby znaleźć zastosowanie w bateriach litowych, zalicza się: LiAsF6, ale jej wadą jest toksyczność albo LiClO4, lecz nadchlorany ze względu na wybuchowość w przemyśle znajdują bardzo ograniczone zastosowanie. Istnieje również cała grupa soli fluoroorganicznych. których zastosowanie w bateriach opisane zostało w wielu pracach badawczych, lecz każda z nich posiada swoje indywidualne ograniczenia. Na przykład LiCF3SO3 lub LiN(CF3SO2)2 wykazują wysoką stabilność termiczną, lecz działają korodujące na aluminiowe kolektory w bateriach o wysokim potencjale, takich jak baterie litowe, a cena otrzymywania pochodnej LiC(SO2CF3)3 [L.A. Dominey. US Patent No. 5,273,840 (1993)] jest zbyt wysoka, aby mogła znaleźć zastosowanie przemysłowe.
Wciąż istnieje, zatem ciągła potrzeba otrzymania takiej soli litu, która będzie miała wystarczająco wysoką przewodność jonową, odporność termiczną, nie będzie działała korodująco na pozostałe składniki baterii oraz będzie mogła być produkowana po rozsądnej cenie. W literaturze naukowej oraz patentowej odnaleźć można przykłady syntezy nowych soli litowych, które najczęściej posiadają rozbudowane aniony o dużej delokalizacji ładunku elektrycznego. Całą klasę soli imidowych opatentował i opisa ł Armand [US Pat. No. 5,256,821 i US Pat. No. 6,548,567; S. Lascaud, M. Perrier, A. Vallke, S. Besner. J. Prud'homme, M. Armand, Macromolecules 27 (1994) 7469]. Istnieje także duża grupa soli fosforu otrzymanych do zastosowania w bateriach litowych, najczęściej są to pochodne LiPF6. W celu poprawy właściwości termicznych i wzrostu stabilności chemicznej tej soli wprowadzono w miejsce jednego lub więcej podstawników fluorkowych grupy alkilowe, najczęściej perfluorowane [M. Schmidt.
PL 211 982 B1
U. Heider. A. Kuehner, R. Oesten, M. Jungnitz, N. Ignatyev. P. Sartori, J. Power Sources 97-98 (2001) 557; F. Kita, H. Sakala, A. Kawakami. H. Kamizori, T. Sonoda, H. Nagashima, N. V. Pavlenko, Y. L. Yagupolskii, J. Power Sources 97-98 (2001) 581; P. Sartori. N. Ignatyev US Patent No. 6,210,830 B1 (2001)].
Interesującą grupę soli stanowią różnie podstawione sole boranowe. Wykazane zostało, że niektóre sole boranowe metali alkalicznych, zastosowane jako składniki elektrolitów polimerowych w odwracalnych ogniwach, zwiększają stabilność anody przy wysokim poziomie interkalacji kationów metalu alkalicznego w stosunku do innych soli metali alkalicznych [L.W. Shacklette US pat No. 4,522,901 (1985)]. Do tej grupy soli zaliczamy pochodne LiBF4, w których jeden lub więcej fluorów jest zastąpionych najczęściej grupami perfluoroalkilowymi [H. J. Frohn, V. V. Bardin, Z. Anorg, Allg. Chem. 627 (2001) 15; J. Electrochem. Soc, 152 (2) (2005) A351]. Opisany został również przykład otrzymania rozpuszczalnej tetrakarboksyłanowej boranowej soli litu i wykorzystania jej w syntezie elektrolitów polimerowych [H. Yamaguchi. H. Takahashi, M. Kato. J. Araib, J. Electrochem. Soc, 150 (3) (2003) A312]. W ostatnich latach wiele prac poświęcono syntezie soli litowych opartych na pochodnych chelatowych boru. Wykazują one wyższą stabilność termiczną w porównaniu z typowymi solami litowymi. Struktura chelatu sprzyja delokalizacji ładunku ujemnego w obrębie anionu. Chelatowe związki boru otrzymali Barthel i współpracownicy publikując cały szereg artykułów na ten temat, głównie dotyczących soli bisszczawiano lub malonianoboranowych oraz wielu ich pochodnych [J. Barthel, A. Schmid, H.J. Gores; J. Electrochem. Soc, 147 (1) (2000) 21]. Znane są aromatyczne pochodne, których Ugandy mogą być podstawione różnymi grupami polarnymi, a które zostały zaproponowane jako składniki elektrolitów do celów galwanicznych [US Pat. No. 5,660,947]. Następnie powstało wiele prac Angella poświęconych modyfikacji i zastosowaniu tychże soli w bezwodnych elektrolitach litowych [W. Xu, A.J. Shusterman, M. Videa, V. Velikov, R. Marzke, CA. Angell; J. Electrochem. Soc, 150 (2003) E74; M. Videa,a W. Xu, B. Geil, R. Marzke, CA. Angell; J. Electrochem. Soc,148 (12) (2001) A1352] również wbudowanych w strukturę polimeru [Wu. Xu, L-M. Wang, CA. Angell; Electrochim. Acta 48 (2003) 2037].
Z opisu zgłoszeń patentowych JP 2008166342 oraz JP 2004111349 znana jest boranowa sól litowa zawierająca anion difluoro(szczawiano)boranowy [B(C2O4)F2, dalej także DFOB] oraz jej zastosowanie jako składnika elektrolitów polimerowych. Sól LiDFOB może być stosowana samodzielnie lub jako domieszka do innych soli litowych, najczęściej w ilości od 0.5-5% wag.
Celem wynalazku było opracowanie elektrolitu polimerowego zawierającego LiDFOB i prostego sposobu jego wytwarzania.
Elektrolit polimerowy według wynalazku zawiera matrycę polimerową oraz mieszaninę
LiB(C2O4)F2 i LiBF4 otrzymaną w reakcji BF3 ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50°C, w której BF3 stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu.
Korzystnie szczawian litu stosuje się w postaci zawiesiny w aprotonowym polarnym rozpuszczalniku, takim jak: acetonitryl, tetrahydrofuran, w którym ulega rozpuszczeniu produkt reakcji.
BF3 można użyć w postaci gazowej lub w formie ciekłych lub stałych kompleksów ze związkami donorującymi, dającymi się w prosty sposób usunąć z mieszaniny poreakcyjnej, takimi jak: eter dietylowy, THF.
Elektrolit według wynalazku może zawierać dodatkowo aprotonowy, niskocząsteczkowy rozpuszczalnik organiczny taki jak: węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dietylu, pojedynczo lub w mieszaninie. W przypadku, gdy elektrolit nie zawiera rozpuszczalnika jest elektrolitem stałym, natomiast elektrolit zawierający rozpuszczalnik jest elektrolitem żelowym.
Korzystnie matrycę polimerową stanowi polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) (PEO) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub jego blenda z innym polimerem polarnym takim jak np. poliwęglan.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie mieszaniny soli litowych otrzymanych w reakcji BF3 ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50°C, w której BF3 stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu, jako składnika bezrozpuszczalnikowych stałych elektrolitów polimerowych lub polimerowych systemów zawierających elektrolit w postaci roztworu w polarnym, aprotonowym rozpuszczalniku organicznym.
Stałe elektrolity polimerowe według wynalazku z udziałem mieszaniny boranowych soli litowych otrzymanych zdefiniowanym wyżej sposobem charakteryzują się przewodnością jonową w temperaturze
PL 211 982 B1
-9 -5 -1 pokojowej rzędu 10-9 - 10-5 S cm-1 a z udziałem rozpuszczalników organicznych elektrolity żelowe -5 -4 -1 osiągają przewodność 10-5 - 10-4 S cm-1.
Reakcja BF3 ze szczawianem litu przeprowadzona z co najmniej dwukrotnym nadmiarem BF3, prowadzi do otrzymania mieszaniny LiDFOB oraz LiBF4 o takich parametrach, że jest możliwe bezpośrednie zastosowanie tej mieszaniny jako składnika elektrolitu polimerowego. Jest to istotna zaleta wynalazku, ponieważ, ze względu na duże podobieństwo obu soli, ich rozdzielenie stanowi istotny problem. Połączenie LiDFOB oraz LiBF4 jest korzystne ze względu na fakt, że LiDFOB ułatwia tworzenie ochronnej warstwy pasywnej (solid electrolyte interface - SEI) na węglowym materiale anody w czasie pierwszego cyklu ładowania. Warstewka SEI skutecznie zabezpiecza anod ę grafitową przed reakcjami ubocznymi, takimi jak na przykład reakcja z węglanem propylenu (PC) prowadząca do współinterkalacji i eksfoliacji materiału anody, w konsekwencji której elektroda ulega nieodwracalnemu zniszczeniu. W obecności LiDFOB następuje redukcja nieodwracalnej pojemności pierwszego cyklu ładowania dzięki obecności SEI. Warstwa ochronna SEI wytwarzana przez LiDFOB charakteryzuje się niewysokim oporem nienarastającym w czasie pracy baterii, dzięki czemu nie zostaje obniżona pojemność baterii. W elektrolitach z udziałem węglanu propylenu (PC) występuje istotny problem związany z jego współinterkalacją w strukturę grafitowej anody, co ogranicza jego zastosowanie w ogniwach z katodą dającą wysokie pojemności ogniwa. LiDFOB otrzymywana według innej metody jest droga i jej dodatek do elektrolitu w czystej postaci znacznie podnosi koszt elektrolitu. Prosty sposób otrzymywania jej w mieszaninie z LiBF4, która jest typową bezpieczną solą do zastosowania w ogniwach litowych, pozwala na otrzymanie elektrolitu w formie dwóch soli w czystej postaci lub w mieszaninie z innymi solami litowymi.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Synteza difluoro(szczawiano)boranu litu
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło wprowadzono 5 g szczawianu litu. Następnie za pomocą szklanej strzykawki sól litową dodano 30 ml bezwodnego acetonitrylu. Następnie do nierozpuszczonej soli w acetonitrylu powoli wkroplono za pomocą strzykawki szklanej dwukrotny nadmiar molowy (13,92 g) kompleksu BF3 z eterem etylowym, przy ciągłym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej za pomocą mieszadła magnetycznego. W miarę wkraplania roztwór staje się klarowny. Po zakończeniu wkraplania reakcję prowadzono jeszcze przez około 3 godziny. Nast ępnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalniki, acetonitryl i wydzielający się reakcji eter etylowy. Otrzymano biały, krystaliczny produkt, który stanowi mieszanina soli: [(CO2)2BF2]-Li+ oraz LiBF4. Temperatura topnienia eutektycznej mieszaniny soli wynosi 240°C.
NMR (DMSO-d6) 11B NMR [(CO2)2BF2]-Li+ 7,536ppm (s) LiBF4 3,323 ppm (s); 19F NMR [(CO2)2BF2]-Li+ -150,710 ppm (d) LiBF4 -148,227 ppm (d)
FTIR: vC=O soli [(CO2)2BF2]-Li+ 1816 cm-1 i 1772 cm-1.
P r z y k ł a d 2.
Synteza stałych elektrolitów polimerowych w reaktorze o pojemności 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 5 g poli(tlenku etylenu) o Mw = 5 min g/mol i 10% mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]-Li+ z LiBF4 otrzymanych w reakcji szczawianu litu z eteratem BF3 w bezwodnym acetonitrylu. Klarowny roztwór wylano na płaską powierzchnię pokrytą teflonem i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszono elektrolit w warunkach próżni dynamicznej (10-3 Tr) przez 140 godzin. Otrzymany elektrolit sta-9 -1 nowił elastyczną membranę. Przewodność jonowa tak otrzymanego elektrolitu wynosi 7,74x10-9 S cm-1 w T=30°C i 3,49x10-6 S cm-1 w T=60°C.
P r z y k ł a d 3.
Otrzymano stały elektrolit polimerowy metodą opisaną w przykładzie 2. Zastosowano poli(tlenek etylenu) i 20% mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]-Li+ z LiBF4. Otrzymano dość elastyczną
-9 -1 -7 -1 membranę o wartości przewodności równej 9,54x10- S cm- w T=30°C. 4,38x10- S cm- w T=60°C.
P r z y k ł a d 4.
W reaktorze o pojemności 100 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 5 g kopolimeru akrylonitrylu z akrylanem butylu zawierającego 67% mol. akrylonitrylu oraz 7,47 g otrzymanej mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]-Li+ z LiBF4 (60% wag.) w acetonitrylu. Postępowano zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 2. Otrzymano elastyczną membranę o wysokiej adhezji do elektrod. Wartość przewodności jonowej jest równa 1,1x10-5 S cm-1 w T=30°C, 4,8x10-4 S cm-1 w T=60°C
PL 211 982 B1
P r z y k ł a d 5.
Otrzymano stały elektrolit polimerowy metodą opisaną w przykładzie 4. Zastosowano kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu zawierającego 67%) mol. akrylonitrylu i 90%) wag. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]-Li+ z LiBF4. Otrzymano bardzo elastyczną membranę o bardzo wysokiej adhezji do elektrod. Wartość przewodności jonowej wynosi 1,9x10-5 S cm-1 w T=30°C, 1,5x10-4 S cm-1 w T=60 °C.
P r z y k ł a d 6.
Synteza żelowych elektrolitów polimerowych.
W reaktorze o pojemno ś ci 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 5 g poli(tlenku etylenu) o Mw.= 5 min g/mol i 10%) mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]-Li+ z LiBF4 otrzymanych w reakcji szczawianu litu z eteratem BF3 w bezwodnym acetonitrylu. Następnie dodano 20% wag. równowagowej mieszaniny węglanu propylenu i węglanu etylenu. Klarowny roztwór wylano na płaską powierzchnię pokrytą teflonem i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem a następnie suszono elektrolit w warunkach próżni dynamicznej (10-2 Tr) przez 24 godziny. Otrzymano elastyczną membranę, o wysokiej adhezji do elektrod. Przewodność jonowa elektrolitu w temperaturze pokojowej wynosi
-4 -1
4,38x10-4 S cm-1 z nieznaczną tendencją do wzrostu w miarę wzrostu temperatury.
P r z y k ł a d 7.
Otrzymano żelowy elektrolit polimerowy metodą opisaną w przykładzie 6. Zastosowano poli(tlenek etylenu), 10% mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]-Li+ z LiBF4 oraz 50% wag. równowagowej mieszaniny węglanu propylenu i węglanu etylenu. Otrzymano elastyczną membranę o wysokiej -4 -1 -3 -1 adhezji do elektrod i przewodności jonowej równej 5,54x10-4 S cm-1 w T=30°C, 3,04x10-3 S cm-1
Claims (11)
1. Elektrolit polimerowy zawieraj ący matrycę polimerową oraz sole litowe, znamienny tym, że zawiera mieszaninę LiB(C2O4)F2 i LiBF4 otrzymaną w reakcji BF3 ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50°C, w której BF3 stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu.
2. Elektrolit wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji otrzymywania mieszaniny soli litowych szczawian litu stosuje się w postaci zawiesiny w aprotonowym polarnym rozpuszczalniku.
3. Elektrolit wed ł ug zastrz. 2, znamienny tym, ż e jako rozpuszczalnik stosuje si ę acetonitryl, tetrahydrofuran.
4. Elektrolit według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reakcji otrzymywania mieszaniny soli litowych BF3 stosuje się w postaci gazowej.
5. Elektrolit według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reakcji otrzymywania mieszaniny soli litowych BF3 stosuje się w formie ciekłych lub stałych kompleksów ze związkami donorującymi, dającymi się w prosty sposób usunąć z mieszaniny poreakcyjnej.
6. Elektrolit według zastrz. 5, znamienny tym, że BF3 stosuje się w formie kompleksów z eterem dietylowym lub THF.
7. Elektrolit wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera aprotonowy, niskocz ąsteczkowy rozpuszczalnik organiczny.
8. Elektrolit wed ług zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalnik wybrany z grupy: węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dietylu, pojedynczo lub w mieszaninie.
9. Elektrolit wed ług zastrz. 1, znamienny tym, ż e matryc ę polimerow ą stanowi polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub blenda poli(tlenku etylenu) z innym polimerem polarnym.
10. Elektrolit według zastrz. 9, znamienny tym, że jako polimer polarny zawiera poliwęglan.
11. Zastosowanie mieszaniny soli litowych otrzymanych w reakcji BF3 ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50° C, w kt ó rej BF3 stosuje si ę w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu, jako składnika stałych lub żelowych elektrolitów polimerowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385997A PL211982B1 (pl) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu oraz zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385997A PL211982B1 (pl) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu oraz zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385997A1 PL385997A1 (pl) | 2010-03-15 |
| PL211982B1 true PL211982B1 (pl) | 2012-07-31 |
Family
ID=43012878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385997A PL211982B1 (pl) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu oraz zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211982B1 (pl) |
-
2008
- 2008-09-01 PL PL385997A patent/PL211982B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385997A1 (pl) | 2010-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | A fluorinated polycarbonate based all solid state polymer electrolyte for lithium metal batteries | |
| Liu et al. | Functional lithium borate salts and their potential application in high performance lithium batteries | |
| Aziam et al. | Solid-state electrolytes for beyond lithium-ion batteries: A review | |
| Marcinek et al. | Electrolytes for Li-ion transport–Review | |
| Safa et al. | Polymeric ionic liquid gel electrolyte for room temperature lithium battery applications | |
| KR101488542B1 (ko) | 넓은 전위 윈도우를 갖는 플라스틱 결정 전해질 | |
| US7348103B2 (en) | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes | |
| US20220223917A1 (en) | Flame-resistant quasi-solid electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and production method | |
| CN103250297B (zh) | 离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质和包含所述电解质的锂二次电池 | |
| Rangasamy et al. | Solid polymer electrolytes with poly (vinyl alcohol) and piperidinium based ionic liquid for Li-ion batteries | |
| CN111574545B (zh) | 一种硼酸酯化合物及其制备方法和含其的电解液 | |
| CN106463764B (zh) | 作为胶凝剂的无机配位聚合物 | |
| Bitner-Michalska et al. | Liquid electrolytes containing new tailored salts for sodium-ion batteries | |
| CN112898457B (zh) | 用于电化学装置的单离子导电聚合物 | |
| Chagnes | Lithium battery technologies: electrolytes | |
| JP2025502123A (ja) | イオン性二官能性分子を含む固体電解質、および電気化学におけるその使用 | |
| Vineeth et al. | Electrolytes for room-temperature sodium-sulfur batteries: A holistic approach to understand solvation | |
| KR101190145B1 (ko) | 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 | |
| KR101190143B1 (ko) | 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 | |
| EP1130671B1 (en) | Polyelectrolyte, non-aqueous electrolyte, and electrical device containing the same | |
| Zhang et al. | In-situ generated solid-state electrolytes with intimate interface affinity enable conductivity and high performances for lithium-ion batteries | |
| JP2002164082A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
| PL211982B1 (pl) | Elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu oraz zastosowanie | |
| JP2002373703A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
| KR101175134B1 (ko) | 실리콘 화합물을 포함하는 전해질 조성물 및 이를 함유하는 리튬 전지 |