PL211982B1 - Elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu oraz zastosowanie - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest elektrolit polimerowy zawierający boranowe sole litowe. Elektrolit przeznaczony jest do pracy w ogniwach litowych i litowo-jonowych jako separator oraz nośnik ładunku elektrycznego.

Baterie litowe znajdują obecnie bardzo szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach techniki. Rynek baterii litowych można podzielić na dwie grupy urządzeń: duże baterie do zastosowania w przemyśle motoryzacyjnym w silnikach elektrycznych lub hybrydowych i rynek baterii ma łych, coraz bardziej miniaturyzowanych, do zasilania różnego typu urządzeń elektronicznych, takich jak laptopy czy telefony komórkowe. W tego typu bezwodnych, odwracalnych, litowych ogniwach chemicznych najczęściej jako katodę stosuje się aktywne materiały zdolne do interkalacji litu, zaś w charakterze anody wykorzystywane są materiały zawierające lit, takie jak metaliczny lit (baterie litowe) [U.S. Pat. No. 4,576,883], jego stopy lub lit interkalowany w strukturę materiału węglowego (baterie litowojonowe) [U.S. Pat. No. 5.196.279], a elektrolit stanowią bezwodne roztwory soli litu.

W większości obecnie produkowanych baterii jako elektrolit stosuje si ę roztwory soli litu w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak: węglan propylenu, węglan etylenu lub ich mieszaniny. Ze względu na możliwość dalszej miniaturyzacji ogniw oraz nadawania im dowolnego kształtu, szerszy zakres stabilności temperaturowej, chemicznej i elektrochemicznej, coraz częściej układy ciekłe zastępuje się żelowymi elektrolitami polimerowymi, w których roztwór soli litu w polarnym rozpuszczalniku organicznym jest zamknięty w polimerowej sieci chemicznej lub fizycznej [U.S. Pat. No. 5,275,750; U.S. Pat. No. 6,821,675]. W innych rozwiązaniach roztwór elektrolitu wprowadzany jest do kanalików membrany porowatej [U.S. Pat. No. 5.176,953; U.S. Pat. No. 6.830,849]. Mechanizm przewodzenia w takich systemach jest analogiczny jak w elektrolitach ciekłych, a ich przewodność jonowa jest nieznacznie obniżona z uwagi na obecność polimeru.

Dalszego postępu w dziedzinie rozwoju nowoczesnych źródeł energii upatruje się w technologiach, w których wszystkie składniki ogniw (elektrolit oraz elektrody) stanowić będą plastyczne elementy z udziałem materiałów polimerowych. Ta grupa elektrolitów, nazwana stałymi elektrolitami polimerowymi, stanowi kompleksy soli i polimerów zawierających w łańcuchu głównym lub łańcuchach bocznych heteroatomy zdolne do koordynowania kationów litowych. Obecnie wiele jednostek badawczych oraz przemysłowych jest intensywnie zaangażowanych w badania nad rozwojem polimerowych baterii litowych do zastosowania zarówno w małych, jak i dużych urządzeniach (F.B. Dias, L. Plomp, J.B.J. Veldhuis, J. Power Sourc. 88 (2000)169-191; US Pat. No. 7,223,501; US Pat. No. 6,030,728).

Obecnie istnieje niewielka liczba soli litowych, o których wiadomo, że są odpowiednie do zastosowania w bateriach litowych czy jonowo-litowych. lecz również i one posiadają pewne ograniczenia. Najczęściej stosowaną solą jako składnik elektrolitów jest LiPF6, którą charakteryzuje stosunkowo wysoka przewodność jonowa oraz odporność na korozję, ale jak wiadomo jest termicznie i hydrolitycznie niestabilna. W wyniku rozkładu wydziela HF, działający destrukcyjnie na komponenty ogniwa chemicznego. Do innych soli, które potencjalnie mogłyby znaleźć zastosowanie w bateriach litowych, zalicza się: LiAsF6, ale jej wadą jest toksyczność albo LiClO4, lecz nadchlorany ze względu na wybuchowość w przemyśle znajdują bardzo ograniczone zastosowanie. Istnieje również cała grupa soli fluoroorganicznych. których zastosowanie w bateriach opisane zostało w wielu pracach badawczych, lecz każda z nich posiada swoje indywidualne ograniczenia. Na przykład LiCF3SO3 lub LiN(CF3SO2)2 wykazują wysoką stabilność termiczną, lecz działają korodujące na aluminiowe kolektory w bateriach o wysokim potencjale, takich jak baterie litowe, a cena otrzymywania pochodnej LiC(SO2CF3)3 [L.A. Dominey. US Patent No. 5,273,840 (1993)] jest zbyt wysoka, aby mogła znaleźć zastosowanie przemysłowe.

Wciąż istnieje, zatem ciągła potrzeba otrzymania takiej soli litu, która będzie miała wystarczająco wysoką przewodność jonową, odporność termiczną, nie będzie działała korodująco na pozostałe składniki baterii oraz będzie mogła być produkowana po rozsądnej cenie. W literaturze naukowej oraz patentowej odnaleźć można przykłady syntezy nowych soli litowych, które najczęściej posiadają rozbudowane aniony o dużej delokalizacji ładunku elektrycznego. Całą klasę soli imidowych opatentował i opisa ł Armand [US Pat. No. 5,256,821 i US Pat. No. 6,548,567; S. Lascaud, M. Perrier, A. Vallke, S. Besner. J. Prud'homme, M. Armand, Macromolecules 27 (1994) 7469]. Istnieje także duża grupa soli fosforu otrzymanych do zastosowania w bateriach litowych, najczęściej są to pochodne LiPF6. W celu poprawy właściwości termicznych i wzrostu stabilności chemicznej tej soli wprowadzono w miejsce jednego lub więcej podstawników fluorkowych grupy alkilowe, najczęściej perfluorowane [M. Schmidt.

PL 211 982 B1

U. Heider. A. Kuehner, R. Oesten, M. Jungnitz, N. Ignatyev. P. Sartori, J. Power Sources 97-98 (2001) 557; F. Kita, H. Sakala, A. Kawakami. H. Kamizori, T. Sonoda, H. Nagashima, N. V. Pavlenko, Y. L. Yagupolskii, J. Power Sources 97-98 (2001) 581; P. Sartori. N. Ignatyev US Patent No. 6,210,830 B1 (2001)].

Interesującą grupę soli stanowią różnie podstawione sole boranowe. Wykazane zostało, że niektóre sole boranowe metali alkalicznych, zastosowane jako składniki elektrolitów polimerowych w odwracalnych ogniwach, zwiększają stabilność anody przy wysokim poziomie interkalacji kationów metalu alkalicznego w stosunku do innych soli metali alkalicznych [L.W. Shacklette US pat No. 4,522,901 (1985)]. Do tej grupy soli zaliczamy pochodne LiBF4, w których jeden lub więcej fluorów jest zastąpionych najczęściej grupami perfluoroalkilowymi [H. J. Frohn, V. V. Bardin, Z. Anorg, Allg. Chem. 627 (2001) 15; J. Electrochem. Soc, 152 (2) (2005) A351]. Opisany został również przykład otrzymania rozpuszczalnej tetrakarboksyłanowej boranowej soli litu i wykorzystania jej w syntezie elektrolitów polimerowych [H. Yamaguchi. H. Takahashi, M. Kato. J. Araib, J. Electrochem. Soc, 150 (3) (2003) A312]. W ostatnich latach wiele prac poświęcono syntezie soli litowych opartych na pochodnych chelatowych boru. Wykazują one wyższą stabilność termiczną w porównaniu z typowymi solami litowymi. Struktura chelatu sprzyja delokalizacji ładunku ujemnego w obrębie anionu. Chelatowe związki boru otrzymali Barthel i współpracownicy publikując cały szereg artykułów na ten temat, głównie dotyczących soli bisszczawiano lub malonianoboranowych oraz wielu ich pochodnych [J. Barthel, A. Schmid, H.J. Gores; J. Electrochem. Soc, 147 (1) (2000) 21]. Znane są aromatyczne pochodne, których Ugandy mogą być podstawione różnymi grupami polarnymi, a które zostały zaproponowane jako składniki elektrolitów do celów galwanicznych [US Pat. No. 5,660,947]. Następnie powstało wiele prac Angella poświęconych modyfikacji i zastosowaniu tychże soli w bezwodnych elektrolitach litowych [W. Xu, A.J. Shusterman, M. Videa, V. Velikov, R. Marzke, CA. Angell; J. Electrochem. Soc, 150 (2003) E74; M. Videa,a W. Xu, B. Geil, R. Marzke, CA. Angell; J. Electrochem. Soc,148 (12) (2001) A1352] również wbudowanych w strukturę polimeru [Wu. Xu, L-M. Wang, CA. Angell; Electrochim. Acta 48 (2003) 2037].

Z opisu zgłoszeń patentowych JP 2008166342 oraz JP 2004111349 znana jest boranowa sól litowa zawierająca anion difluoro(szczawiano)boranowy [B(C2O4)F2, dalej także DFOB] oraz jej zastosowanie jako składnika elektrolitów polimerowych. Sól LiDFOB może być stosowana samodzielnie lub jako domieszka do innych soli litowych, najczęściej w ilości od 0.5-5% wag.

Celem wynalazku było opracowanie elektrolitu polimerowego zawierającego LiDFOB i prostego sposobu jego wytwarzania.

Elektrolit polimerowy według wynalazku zawiera matrycę polimerową oraz mieszaninę

LiB(C₂O₄)F₂ i LiBF₄ otrzymaną w reakcji BF₃ ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50°C, w której BF3 stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu.

Korzystnie szczawian litu stosuje się w postaci zawiesiny w aprotonowym polarnym rozpuszczalniku, takim jak: acetonitryl, tetrahydrofuran, w którym ulega rozpuszczeniu produkt reakcji.

BF3 można użyć w postaci gazowej lub w formie ciekłych lub stałych kompleksów ze związkami donorującymi, dającymi się w prosty sposób usunąć z mieszaniny poreakcyjnej, takimi jak: eter dietylowy, THF.

Elektrolit według wynalazku może zawierać dodatkowo aprotonowy, niskocząsteczkowy rozpuszczalnik organiczny taki jak: węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dietylu, pojedynczo lub w mieszaninie. W przypadku, gdy elektrolit nie zawiera rozpuszczalnika jest elektrolitem stałym, natomiast elektrolit zawierający rozpuszczalnik jest elektrolitem żelowym.

Korzystnie matrycę polimerową stanowi polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) (PEO) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub jego blenda z innym polimerem polarnym takim jak np. poliwęglan.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie mieszaniny soli litowych otrzymanych w reakcji BF₃ ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50°C, w której BF₃ stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu, jako składnika bezrozpuszczalnikowych stałych elektrolitów polimerowych lub polimerowych systemów zawierających elektrolit w postaci roztworu w polarnym, aprotonowym rozpuszczalniku organicznym.

Stałe elektrolity polimerowe według wynalazku z udziałem mieszaniny boranowych soli litowych otrzymanych zdefiniowanym wyżej sposobem charakteryzują się przewodnością jonową w temperaturze

PL 211 982 B1

-9 -5 -1 pokojowej rzędu 10^-9 - 10^-5 S cm^-1 a z udziałem rozpuszczalników organicznych elektrolity żelowe -5 -4 -1 osiągają przewodność 10^-5 - 10^-4 S cm^-1.

Reakcja BF3 ze szczawianem litu przeprowadzona z co najmniej dwukrotnym nadmiarem BF3, prowadzi do otrzymania mieszaniny LiDFOB oraz LiBF4 o takich parametrach, że jest możliwe bezpośrednie zastosowanie tej mieszaniny jako składnika elektrolitu polimerowego. Jest to istotna zaleta wynalazku, ponieważ, ze względu na duże podobieństwo obu soli, ich rozdzielenie stanowi istotny problem. Połączenie LiDFOB oraz LiBF4 jest korzystne ze względu na fakt, że LiDFOB ułatwia tworzenie ochronnej warstwy pasywnej (solid electrolyte interface - SEI) na węglowym materiale anody w czasie pierwszego cyklu ładowania. Warstewka SEI skutecznie zabezpiecza anod ę grafitową przed reakcjami ubocznymi, takimi jak na przykład reakcja z węglanem propylenu (PC) prowadząca do współinterkalacji i eksfoliacji materiału anody, w konsekwencji której elektroda ulega nieodwracalnemu zniszczeniu. W obecności LiDFOB następuje redukcja nieodwracalnej pojemności pierwszego cyklu ładowania dzięki obecności SEI. Warstwa ochronna SEI wytwarzana przez LiDFOB charakteryzuje się niewysokim oporem nienarastającym w czasie pracy baterii, dzięki czemu nie zostaje obniżona pojemność baterii. W elektrolitach z udziałem węglanu propylenu (PC) występuje istotny problem związany z jego współinterkalacją w strukturę grafitowej anody, co ogranicza jego zastosowanie w ogniwach z katodą dającą wysokie pojemności ogniwa. LiDFOB otrzymywana według innej metody jest droga i jej dodatek do elektrolitu w czystej postaci znacznie podnosi koszt elektrolitu. Prosty sposób otrzymywania jej w mieszaninie z LiBF4, która jest typową bezpieczną solą do zastosowania w ogniwach litowych, pozwala na otrzymanie elektrolitu w formie dwóch soli w czystej postaci lub w mieszaninie z innymi solami litowymi.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

Synteza difluoro(szczawiano)boranu litu

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło wprowadzono 5 g szczawianu litu. Następnie za pomocą szklanej strzykawki sól litową dodano 30 ml bezwodnego acetonitrylu. Następnie do nierozpuszczonej soli w acetonitrylu powoli wkroplono za pomocą strzykawki szklanej dwukrotny nadmiar molowy (13,92 g) kompleksu BF3 z eterem etylowym, przy ciągłym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej za pomocą mieszadła magnetycznego. W miarę wkraplania roztwór staje się klarowny. Po zakończeniu wkraplania reakcję prowadzono jeszcze przez około 3 godziny. Nast ępnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalniki, acetonitryl i wydzielający się reakcji eter etylowy. Otrzymano biały, krystaliczny produkt, który stanowi mieszanina soli: [(CO₂)₂BF₂]^-Li+ oraz LiBF₄. Temperatura topnienia eutektycznej mieszaniny soli wynosi 240°C.

NMR (DMSO-d6) ¹¹B NMR [(CO2)2BF2]^-Li⁺ 7,536ppm (s) LiBF4 3,323 ppm (s); ¹⁹F NMR [(CO2)2BF2]^-Li⁺ -150,710 ppm (d) LiBF4 -148,227 ppm (d)

FTIR: vC=O soli [(CO2)2BF2]^-Li⁺ 1816 cm^-1 i 1772 cm^-1.

P r z y k ł a d 2.

Synteza stałych elektrolitów polimerowych w reaktorze o pojemności 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 5 g poli(tlenku etylenu) o Mw = 5 min g/mol i 10% mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]^-Li⁺ z LiBF4 otrzymanych w reakcji szczawianu litu z eteratem BF3 w bezwodnym acetonitrylu. Klarowny roztwór wylano na płaską powierzchnię pokrytą teflonem i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszono elektrolit w warunkach próżni dynamicznej (10^-3 Tr) przez 140 godzin. Otrzymany elektrolit sta-9 -1 nowił elastyczną membranę. Przewodność jonowa tak otrzymanego elektrolitu wynosi 7,74x10^-9 S cm^-1 w T=30°C i 3,49x10^-6 S cm^-1 w T=60°C.

P r z y k ł a d 3.

Otrzymano stały elektrolit polimerowy metodą opisaną w przykładzie 2. Zastosowano poli(tlenek etylenu) i 20% mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]^-Li⁺ z LiBF4. Otrzymano dość elastyczną

-9 -1 -7 -1 membranę o wartości przewodności równej 9,54x10^- S cm^- w T=30°C. 4,38x10^- S cm^- w T=60°C.

P r z y k ł a d 4.

W reaktorze o pojemności 100 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 5 g kopolimeru akrylonitrylu z akrylanem butylu zawierającego 67% mol. akrylonitrylu oraz 7,47 g otrzymanej mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]^-Li⁺ z LiBF4 (60% wag.) w acetonitrylu. Postępowano zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 2. Otrzymano elastyczną membranę o wysokiej adhezji do elektrod. Wartość przewodności jonowej jest równa 1,1x10^-5 S cm^-1 w T=30°C, 4,8x10^-4 S cm^-1 w T=60°C

PL 211 982 B1

P r z y k ł a d 5.

Otrzymano stały elektrolit polimerowy metodą opisaną w przykładzie 4. Zastosowano kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu zawierającego 67%) mol. akrylonitrylu i 90%) wag. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]^-Li⁺ z LiBF4. Otrzymano bardzo elastyczną membranę o bardzo wysokiej adhezji do elektrod. Wartość przewodności jonowej wynosi 1,9x10^-5 S cm^-1 w T=30°C, 1,5x10^-4 S cm^-1 w T=60 °C.

P r z y k ł a d 6.

Synteza żelowych elektrolitów polimerowych.

W reaktorze o pojemno ś ci 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 5 g poli(tlenku etylenu) o Mw.= 5 min g/mol i 10%) mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]^-Li⁺ z LiBF4 otrzymanych w reakcji szczawianu litu z eteratem BF3 w bezwodnym acetonitrylu. Następnie dodano 20% wag. równowagowej mieszaniny węglanu propylenu i węglanu etylenu. Klarowny roztwór wylano na płaską powierzchnię pokrytą teflonem i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem a następnie suszono elektrolit w warunkach próżni dynamicznej (10^-2 Tr) przez 24 godziny. Otrzymano elastyczną membranę, o wysokiej adhezji do elektrod. Przewodność jonowa elektrolitu w temperaturze pokojowej wynosi

-4 -1

4,38x10^-4 S cm^-1 z nieznaczną tendencją do wzrostu w miarę wzrostu temperatury.

P r z y k ł a d 7.

Otrzymano żelowy elektrolit polimerowy metodą opisaną w przykładzie 6. Zastosowano poli(tlenek etylenu), 10% mol. mieszaniny soli litowych [(CO2)2BF2]^-Li⁺ z LiBF4 oraz 50% wag. równowagowej mieszaniny węglanu propylenu i węglanu etylenu. Otrzymano elastyczną membranę o wysokiej -4 -1 -3 -1 adhezji do elektrod i przewodności jonowej równej 5,54x10^-4 S cm^-1 w T=30°C, 3,04x10^-3 S cm^-1

Claims (11)

1. Elektrolit polimerowy zawieraj ący matrycę polimerową oraz sole litowe, znamienny tym, że zawiera mieszaninę LiB(C2O4)F2 i LiBF4 otrzymaną w reakcji BF3 ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50°C, w której BF3 stosuje się w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu.

2. Elektrolit wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji otrzymywania mieszaniny soli litowych szczawian litu stosuje się w postaci zawiesiny w aprotonowym polarnym rozpuszczalniku.

3. Elektrolit wed ł ug zastrz. 2, znamienny tym, ż e jako rozpuszczalnik stosuje si ę acetonitryl, tetrahydrofuran.

4. Elektrolit według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reakcji otrzymywania mieszaniny soli litowych BF3 stosuje się w postaci gazowej.

5. Elektrolit według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reakcji otrzymywania mieszaniny soli litowych BF3 stosuje się w formie ciekłych lub stałych kompleksów ze związkami donorującymi, dającymi się w prosty sposób usunąć z mieszaniny poreakcyjnej.

6. Elektrolit według zastrz. 5, znamienny tym, że BF3 stosuje się w formie kompleksów z eterem dietylowym lub THF.

7. Elektrolit wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera aprotonowy, niskocz ąsteczkowy rozpuszczalnik organiczny.

8. Elektrolit wed ług zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalnik wybrany z grupy: węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dietylu, pojedynczo lub w mieszaninie.

9. Elektrolit wed ług zastrz. 1, znamienny tym, ż e matryc ę polimerow ą stanowi polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, poli(tlenek etylenu) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, lub blenda poli(tlenku etylenu) z innym polimerem polarnym.

10. Elektrolit według zastrz. 9, znamienny tym, że jako polimer polarny zawiera poliwęglan.

11. Zastosowanie mieszaniny soli litowych otrzymanych w reakcji BF3 ze szczawianem litu, w temperaturze 10-50° C, w kt ó rej BF3 stosuje si ę w nadmiarze co najmniej dwukrotnym molowym i nie większym niż dziesięciokrotny w stosunku do szczawianu litu, jako składnika stałych lub żelowych elektrolitów polimerowych.