PL211920B1 - Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych i sposób modyfikacji żywic epoksydowych - Google Patents

Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych i sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Info

Publication number
PL211920B1
PL211920B1 PL386380A PL38638008A PL211920B1 PL 211920 B1 PL211920 B1 PL 211920B1 PL 386380 A PL386380 A PL 386380A PL 38638008 A PL38638008 A PL 38638008A PL 211920 B1 PL211920 B1 PL 211920B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
halloysite
rosin
ester
modifier
reaction
Prior art date
Application number
PL386380A
Other languages
English (en)
Other versions
PL386380A1 (pl
Inventor
Izabella Legocka
Talal Mohammad Al-Zahari
Ewa Wierzbicka
Osazuwa Osawaru
Original Assignee
Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego filed Critical Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority to PL386380A priority Critical patent/PL211920B1/pl
Publication of PL386380A1 publication Critical patent/PL386380A1/pl
Publication of PL211920B1 publication Critical patent/PL211920B1/pl

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Modyfikator żywic epoksydowych wytwarza się przez ogrzewanie do temperatury 80°C, mieszaniny haloizytu, poddanego uprzednio obróbce termicznej lub działaniu pola ultradźwiękowego, i kalafonii balsamicznej lub jej estru, w stosunku wagowym haloizytu do kalafonii balsamicznej lub jej estru odpowiednio 2-5:1, w rozpuszczalniku organicznym, z dodatkiem wodorotlenku metalu alkalicznego jako katalizatora oraz nadtlenowego inicjatora reakcji, a następnie usunięcie rozpuszczalnika. Modyfikator otrzymany sposobem według wynalazku stosuje się w ilości 1-6% wagowych w stosunku do układu żywica/utwardzacz. Modyfikowane żywice epoksydowe po utwardzeniu wykazują korzystne właściwości mechaniczne, zwłaszcza zwiększoną udarność i wytrzymałość na zrywanie oraz większą odporność termiczną.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych oraz sposób modyfikacji żywic epoksydowych.
Żywice epoksydowe znajdują zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Są one stosowane jako tłoczywa, szpachlówki, laminaty, pianki epoksydowe, żywice lane i przesycające, lakiery.
Żywice epoksydowe charakteryzują się dobrymi właściwościami użytkowymi, ale ich mankamentem jest mała elastyczność i kruchość. Jednym ze znanych sposobów poprawy ich udarności jest wprowadzenie do żywicy elastomeru, lecz dodatek elastomeru w kompozycjach, poprawiając udarność, powoduje jednocześnie pogorszenie innych właściwości mechanicznych modyfikowanej żywicy. Efekt ten jest wynikiem słabych oddziaływań międzyfazowych występujących w układzie. Znane są próby stosowania jako środków uelastyczniających ciekłych kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych lub butadienowych z dwiema końcowymi grupami funkcyjnymi, np. -OH, -COOH, -NH2. W utwardzonej ż ywicy nastę puje rozdział faz (mikrosegregacja): kauczuk jest rozpuszczony w postaci mikroskopijnych kuleczek w szklistej utwardzonej żywicy. Dzięki temu utwardzone kompozycje odznaczają się wyższą udarnością i odpornością na rozprzestrzenianie pęknięć.
Próby wprowadzania do żywicy epoksydowej modyfikowanego haloizytu nie są opisane w literaturze.
Haloizyt jest minerałem pochodzenia wulkanicznego o wzorze Al2Si2O5(OH)4, tworzący bardzo małe, widoczne pod dużym powiększeniem kryształy o przekroju rurkowym. Dzięki specyficznej budowie krystalicznej, łatwo go zmodyfikować i wprowadzić do duroplastów w postaci aktywnego napełniacza.
Celem wynalazku było otrzymanie żywic epoksydowych, które po utwardzeniu wykazują polepszone właściwości mechaniczne, zwłaszcza zwiększoną udarność i wytrzymałość na zrywanie oraz większą odporność termiczną. Nieoczekiwanie cel został osiągnięty przez zastosowanie jako napełniacza haloizytu poddanego uprzednio specjalnej modyfikacji.
Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych według wynalazku polega na tym, że mieszaninę haloizytu, poddanego wcześniej obróbce termicznej lub działaniu pola ultradźwiękowego, i kalafonii balsamicznej lub jej estru, w stosunku wagowym haloizytu do kalafonii balsamicznej lub jej estru odpowiednio 2-5:1, poddaje się reakcji w temperaturze do 80°C, w rozpuszczalniku organicznym, z dodatkiem wodorotlenku metalu alkalicznego jako katalizatora reakcji i inicjatora nadtlenkowego, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
Korzystnie jako ester kalafonii stosuje się uwodorniony ester kalafonii i pentaerytrytu.
Korzystnie haloizyt przed reakcją z kalafonią balsamiczną lub estrem kalafonii poddaje się dwustopniowemu prażeniu w temperaturze do 450°C.
Korzystnie haloizyt przed reakcją z kalafonią balsamiczną lub estrem kalafonii poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 250 - 350 kHz przez 2-3 godziny.
Korzystnie jako inicjator nadtlenkowy stosuje się nadtlenek benzoilu.
Jako rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje się aceton.
Korzystnie jako katalizator stosuje się wodorotlenek sodu.
Haloizyt modyfikowany kalafonią balsamiczną lub estrem kalafonii otrzymuje się po odparowaniu rozpuszczalnika i roztarciu suchego produktu na miałki, sypki proszek.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania modyfikowanych żywic epoksydowych.
Sposób modyfikacji żywic epoksydowych według wynalazku polega na ogrzewaniu w temperaturze do 70°C, mieszaniny żywicy epoksydowej i modyfikatora żywicy, użytego w ilości od 1 do 6% wagowych w stosunku do układu żywica/utwardzacz, otrzymanego przez ogrzewanie w temperaturze do 80°C, mieszaniny haloizytu i kalafonii balsamicznej lub jej estru, w stosunku wagowym haloizytu do kalafonii balsamicznej lub jej estru odpowiednio 2-5:1, w rozpuszczalniku organicznym, z dodatkiem wodorotlenku metalu alkalicznego jako katalizatora reakcji oraz nadtlenkowego inicjatora reakcji i następnie usunięcie rozpuszczalnika.
Otrzymane sposobem według wynalazku modyfikowane żywice epoksydowe utwardza się znanymi sposobami przez dodanie utwardzacza, którym są utwardzacze aminowe na przykład: trietylenotetraamina (TECZA) lub bezwodniki kwasowe: bezwodnik ftalowy.
Modyfikacja haloizytu przez wygrzewanie z kalafonią balsamiczną lub estrem kalafonii w środowisku alkalicznym, w obecności inicjatora prowadzi do powstawania soli. Wprowadzenie do żywicy modyfikatora w postaci haloizytu związanego z kalafonią zawierającą grupy o charakterze kwasowym
PL 211 920 B1 i nastę pnie dodanie utwardzacza aminowego powoduje utwardzanie się żywicy z wbudowanym zmodyfikowanym haloizytem.
Strukturę kompozycji zbadano stosując metody: spektroskopię w podczerwieni (FTIR) oraz skaningowy mikroskop elektronowy (SEM). Na widmach FTIR otrzymanych według wynalazku modyfikowanych żywic epoksydowych zarejestrowano pasma w zakresie od 1709 - 1713 cm-1 w zależności od rodzaju zastosowanego modyfikatora, charakterystyczne dla grupy karbonylowej obecnej w kalafonii balsamicznej. Zmiana długości fali pasm charakterystycznych dla ugrupowania epoksydowego z 910 do 915 cm-1 i 1255 do 1247 cm-1 wskazują na zachodzącą modyfikację. Mikrofotografie kompozycji żywica epoksydowa /utwardzacz/modyfikator obrazują bardzo dobre oddziaływanie między fazami obecnymi w układzie. Struktura jest jednorodna, a pod bardzo dużym powiększeniem widoczne są kryształy o rurkowym przekroju osadzone w matrycy epoksydowej.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że dodanie do żywicy epoksydowej specjalnie zmodyfikowanego przy pomocy kalafonii lub jej estrów haloizytu i następnie jej utwardzenie daje w wyniku produkt o znacznie lepszych właściwościach mechanicznych i termicznych, potwierdzonych badaniami na różnicowym kalorymetrze skaningowym i termowadze.
Na przykład dodatek 3% wagowych modyfikatora w stosunku do układu żywica epoksydowa/utwardzacz powoduje 2-krotny wzrost udarności Charpy i 2-krotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie, przy 20% wzroście modułu sprężystości przy zginaniu. Odporność termiczna na degradację wzrosła z 339°C dla niemodyfikowanej żywicy epoksydowej do 414°C dla układu żywica epoksydowa/utwardzacz/modyfikator. Temperatura zeszklenia żywicy epoksydowej wzrosła ze 103°C dla układu niemodyfikowanego do 115°C dla układu z modyfikatorem.
Zaobserwowano, że podwyższenie temperatury utwardzania pogarsza właściwości mechaniczne utwardzonej kompozycji.
Wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Haloizyt poddano wstępnej obróbce przez prażenie w 250°C przez 1 godzinę i w 450°C przez 1 godzinę w celu doprowadzenia do powstania defektów w sieci krystalicznej, co daje możliwość dalszej modyfikacji związkami pochodzenia organicznego. Następnie schłodzono. Tak przygotowany haloizyt mieszano w ilości 26 cz. wag. z 13 cz. wag. kalafonii balsamicznej w środowisku acetonu (70 ml) zawierającym katalizator reakcji 0,4 cz. wag. NaOH i 0,1 cz. wag. nadtlenku benzoilu (BPO), w szklanym reaktorze z chłodnicą zwrotną. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C przez 2 godziny. Następnie odparowano rozpuszczalnik w suszarce w temperaturze od 55 do 60°C w czasie 1 godziny. Otrzymany modyfikowany haloizyt roztarto w ceramicznym moździerzu w celu otrzymania sypkiego proszku. Otrzymano w ten sposób modyfikator I.
Zbadano strukturę haloizytu metodą spektroskopii w podczerwieni (FTIR) i stwierdzono, że nastąpiła zmiana długości fali charakterystycznej dla wiązania karbonylowego w kalafonii z 1694 na 1680 cm-1 oraz przesunięcia szeregu pasm charakterystycznych dla grup występujących w haloizycie m.in.: z 468 na 470 cm-1 dla Si-O i z 1033 na 1038 cm-1 dla Si-O-Si., z 537 cm-1 na 558 cm-1 dla Al.-O-.
P r z y k ł a d II cz. wag. haloizytu, prażonego wstępnie jak w przykładzie I, poddano reakcji z 12,9 cz. wag. uwodornionego estru kalafonii i pentaerytrytu, w 100 ml acetonu w warunkach jak w przykładzie I. Otrzymano modyfikator II, którego strukturę zbadano na spektrofotometrze w podczerwieni (FTIR). Analiza widm FTIR pod kątem zmian jakie zaszły w strukturze haloizytu potwierdziła, że przyjęty sposób modyfikacji jest korzystny.
P r z y k ł a d III
Haloizyt poddano działaniu pola ultradźwiękowego o mocy 250 kHz przez 3 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 50 cz. wag zmieszano z 20,5 cz. wag. kalafonii balsamicznej w 100 ml acetonu z dodatkiem 0,4 cz. wag. NaOH o 0,1 cz. wag. nadtlenku benzoilu (BPO) i poddano reakcji przez 1 godzinę w temperaturze 70°C. Otrzymano modyfikator III.
P r z y k ł a d IV
Haloizyt poddano działaniu pola ultradźwiękowego o mocy 350 kHz przez 2 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 15 cz. wag. zmieszano z 3 cz. wag. kalafonii balsamicznej w 30 ml acetonu poddawano reakcji przez 3 godziny w temperaturze 75°C. Otrzymano modyfikator IV.
P r z y k ł a d y V-XXIII. Otrzymywanie zmodyfikowanych utwardzonych kompozycji żywic epoksydowych.
PL 211 920 B1
Do kompozycji stosowano żywice Epidian 5 i Epidian 6. Żywice epoksydowe mieszano z modyfikatorem w temperaturze 70°C przez około 1 godzinę. Po schłodzeniu układu do temperatury 30°C dodawano utwardzacz i intensywnie mieszano przez 3-5 minut. Po wylaniu do form na kształtki do badań mechanicznych utwardzano w temperaturze 25°C przez 14 godzin, a następnie w suszarce w temperaturze 90°C przez 2 godziny. W tabeli zestawiono receptury kompozycji ż ywic epoksydowych z modyfikatorami I-V oraz ich właściwości mechaniczne po utwardzaniu.
T a b e l a 1. Receptury kompozycji epoksydowych i ich właściwości
Nr przykładu Kompozycja: Modyfikator Żywica Utwardzacz [cz. wag.] Udarność Charpy [kJ/m2] Wytrzymałość na zerwanie [MPa] Moduł sprężystości przy zginaniu [MPa]
1 2 3 4 5
Porównawczy Epidian 5 - 10 TECZA - 12 2,0 35 2370
V Modyfikator I - 3,36 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 3,9 38 2400
VI Modyfikator I - 4,48 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 5,3 38,2 2780
VII Modyfikator I - 6,72 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 4,5 36,1 2380
VIII Modyfikator I - 3,36 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 3,5 37 2389
IX Modyfikator I - 4,48 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 5,1 37,8 2640
X Modyfikator I - 6,72 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 3,3 35,5 2375
XI Modyfikator II - 1,12 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 20 45 2480
XII Modyfikator II - 6,72 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 10 39 2465
XIII Modyfikator II - 3,36 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 9 42 2442
XIV Modyfikator II - 4,48 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 7,3 44 2401
XV Modyfikator II - 6,72 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 6,5 38 2380
XVI Modyfikator III - 3,36 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 7,1 72,5 2490
PL 211 920 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5
XVII Modyfikator III - 6,72 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 9,8 82 2772
XVIII Modyfikator III - 3,36 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 7,2 71 2480
XIX Modyfikator III - 6,72 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 9,7 83 2775
XX Modyfikator IV - 1,12 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 8,7 53,7 2475
XXI Modyfikator IV - 3,36 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 12 47,7 2618
XXII Modyfikator IV - 6,72 Epidian 5 - 100 TECZA - 12 27 64 2715
XXIII Modyfikator IV - 6,72 Epidian 6 - 100 Bezwodnik ftal. - 12 18 53 2465
Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych, znamienny tym, że mieszaninę haloizytu, poddanego uprzednio obróbce termicznej lub działaniu pola ultradźwiękowego, i kalafonii balsamicznej lub jej estru, w stosunku wagowym haloizytu do kalafonii balsamicznej lub jej estru odpowiednio 2-5:1, poddaje się reakcji w temperaturze do 80°C, w rozpuszczalniku organicznym z dodatkiem wodorotlenku metalu alkalicznego jako katalizatora oraz nadtlenkowego inicjatora, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że haloizyt przed reakcją z kalafonią lub jej estrami poddaje się dwustopniowemu prażeniu w temperaturze do 450°C.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że haloizyt przed reakcją z kalafonią lub jej estrem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 250-350 kHz przez 2-3 godziny.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się nadtlenek benzoilu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się aceton.
  6. 6. Sposób modyfikacji żywic epoksydowych, znamienny tym, że ogrzewa się w temperaturze do 70°C, mieszaninę żywicy epoksydowej i modyfikatora żywicy, użytego w ilości od 1 do 6% wagowych w stosunku do układu żywica/utwardzacz, otrzymanego przez ogrzewanie w temperaturze do 80°C, mieszaniny haloizytu i kalafonii balsamicznej lub jej estru, w stosunku wagowym haloizytu do kalafonii balsamicznej lub jej estru odpowiednio 2-5:1, w rozpuszczalniku organicznym, z dodatkiem wodorotlenku metalu alkalicznego jako katalizatora reakcji oraz nadtlenkowego inicjatora reakcji i następnie usunięcie rozpuszczalnika.
PL386380A 2008-10-29 2008-10-29 Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych i sposób modyfikacji żywic epoksydowych PL211920B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL386380A PL211920B1 (pl) 2008-10-29 2008-10-29 Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych i sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL386380A PL211920B1 (pl) 2008-10-29 2008-10-29 Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych i sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL386380A1 PL386380A1 (pl) 2010-05-10
PL211920B1 true PL211920B1 (pl) 2012-07-31

Family

ID=43015609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL386380A PL211920B1 (pl) 2008-10-29 2008-10-29 Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych i sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL211920B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL386380A1 (pl) 2010-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Benzimidazolyl-substituted cyclotriphosphazene derivative as latent flame-retardant curing agent for one-component epoxy resin system with excellent comprehensive performance
Sun et al. Toughening and strengthening epoxy resin with flame retardant molecular structure based on tyrosine
Maldhure et al. Thermal and structural studies of polypropylene blended with esterified industrial waste lignin
KR102032191B1 (ko) 열 경화성 액정 폴리에스테르 조성물 및 그의 경화물
JP2015143336A (ja) 微細セルロース繊維複合体
KR20160096160A (ko) 미세 셀룰로오스 섬유 복합체
CN103608381A (zh) 聚合物、方法和用途
Haily et al. Natural fibers as an alternative to synthetic fibers in the reinforcement of phosphate sludge-based geopolymer mortar
Zheng et al. Development of a novel rapid repairing agent for concrete based on GFRP waste powder/GGBS geopolymer mortars
KR102279138B1 (ko) 현무암 분말을 포함하는 콘크리트 구조물의 보수재 조성물 및 콘크리트 구조물의 보수공법
CN117229322A (zh) 一种磷氮硅多元阻燃剂及其制备方法和应用
Wang et al. Surface modification of cellulose microcrystalline with aluminate coupling agent and its effects on flame retardant and mechanical properties of epoxy resin
Kaya et al. Impact of PCE-based grinding aids on hydration kinetics in fly ash substituted systems: Influence of pH and dosage
KR102722554B1 (ko) 친환경 연약지반용 고화재 조성물
Li et al. A biomass phosphonamide enables biodegradable polylactide with favorable flame retardancy and rapid crystallization
PL211920B1 (pl) Sposób wytwarzania modyfikatora żywic epoksydowych i sposób modyfikacji żywic epoksydowych
KR101020519B1 (ko) 유황 폴리머 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
WO2023213632A1 (en) Self-healing polymers
Jehsoh et al. Reducing the Payne Effect of the Natural Rubber/Sepiolite Composite by Introducing Modified Palm Stearin
Leng et al. Combined effect of modified zeolite 13X and β-nucleating agent on improving β-crystal content and toughening polypropylene random copolymer
CN104072893A (zh) 聚1-丁烯成核剂组合物及其应用
CN120329656B (zh) 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法
CN112759759A (zh) 一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用
JP2022162256A (ja) 複合体、及び複合体の製造方法
KR102827701B1 (ko) 블리딩 저감 저시멘트 콘크리트 조성물