PL211189B1 - Moduł urządzenia do pomiaru przenikania wodoru przez badany metal, zwłaszcza przez stal w środowisku naturalnym, w szczególności w środowisku wody morskiej - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211189 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 382657 ^{(51) Int.Cl.}

G01N 13/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.06.2007

Moduł urządzenia do pomiaru przenikania wodoru przez badany metal, zwłaszcza przez stal w środowisku naturalnym, w szczególności w środowisku wody morskiej

(43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.12.2008 BUP 26/08	(73) Uprawniony z patentu: CENTRUM TECHNIKI OKRĘTOWEJ SPÓŁKA AKCYJNA, Gdańsk, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2012 WUP 04/12	(72) Twórca(y) wynalazku: JERZY BIM, Gdynia, PL PAWEŁ DOMŻALICKI, Wejherowo, PL IGOR SKALSKI, Gdańsk, PL

PL 211 189 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest moduł urządzenia do pomiaru przenikania wodoru przez badany metal, zwłaszcza przez stal w środowisku naturalnym, w szczególności w środowisku wody morskiej, znajdujący zastosowanie w badaniach konstrukcji eksploatowanych w otwartym terenie, przede wszystkim konstrukcji poddawanych działaniu korozyjnemu wody morskiej.

Pomiary przenikania wodoru przez metal, w tym przez stal, stanowią jedną z metod określania niebezpieczeństwa kruchości wodorowej konstrukcji stalowych zwłaszcza tych, które są eksploatowane w wodzie morskiej i polaryzowane katodowo. Jedną z najbardziej znanych metod oznaczania przenikania wodoru przez stal jest metoda amperometryczna, opracowana przez Devanathana i Stachurskiego. Metoda ta polega na polaryzowaniu katodowym jednej strony próbki, zwanej także membraną lub czujnikiem, której druga strona jest polaryzowana do stałego potencjału i pomiarze prądu, jaki przepływa przez granicę ośrodków: środowisko roztwór wodorotlenku sodu - próbka, przy takiej polaryzacji. Wartość tego prądu odpowiada ilości wodoru przenikającego przez próbkę. Do laboratoryjnego wykonania tego badania, w celu umieszczenia każdej ze stron próbki w innym środowisku, potrzebne są dwa izolowane od siebie naczynia zawierające, z jednej strony środowisko korozyjne, a z drugiej roztwór wodorotlenku sodu.

Jest to metoda laboratoryjna, stosowana dotychczas do badania stopnia przenikania wodoru przez metal, między innymi przez stal, który pośrednio określa niebezpieczeństwo kruchości wodorowej badanego metalu w danym środowisku korozyjnym.

Moduł urządzenia przystosowujący tę metodę do pomiarów przenikania wodoru przez konstrukcje metalowe zanurzone w wodzie morskiej, w tym także umieszczonego na dnie morskim jest przedmiotem wynalazku.

Z opublikowanego w maju 2001 roku w Kopenhadze, opracowania Instytutu Energetyki, pt. „Pomiary przenikania wodoru w urządzeniach geotermalnych i rafineryjnych”, autorstwa Kurta Christiansena, znane jest urządzenie służące do badania przenikania wodoru przez konstrukcje stalowe, w którym jest wykorzystana metoda opracowana przez Devanathana-Stachurskiego. Znane urzą dzenie jest złożone z czujnika, który jest szczelnie zamocowany bezpośrednio na badanej konstrukcji i z elektrycznego zespoł u pomiarowego. Czujnik ma membranę palladową , która wychwytuje wodór przenikający przez badaną konstrukcję. W zespole pomiarowym jest przeprowadzana konwersja wodoru wychwyconego przez membranę na prąd, reprezentujący ilość wodoru, jaka przeniknęła przez badaną stalową konstrukcję. Na podstawie pomiaru wielkości natężenia tego prądu, jest określany stopień zagrożenia korozyjnego badanej konstrukcji. Znane urządzenie do opisanego badania wykorzystuje połowę ogniwa metody amperometrycznej. Drugą połowę ogniwa stanowi element badanej konstrukcji. Niezbędnym warunkiem przeprowadzenia prawidłowego pomiaru jest, aby cały wodór przenikający przez element badanej konstrukcji przedostał się do membrany urządzenia pomiarowego. Z tego powodu konieczne jest bardzo dobre uszczelnienie kontaktu konstrukcja - membrana. Uszczelnienie membrany czujnika na badanej konstrukcji wymaga albo zamocowania specjalnego uszczelniającego pierścienia gumowego, albo uszczelnienia powierzchni konstrukcji i blachy czujnika odpowiednim smarem. Ze względu na trudność zamocowania czujnika do badanej konstrukcji na dużej głębokości, a także niemożliwość pewnego uszczelnienia styku membrana - konstrukcja przy dużym ciśnieniu wody, to znane urządzenie nie może być stosowane w pomiarach wielu konstrukcji hydrotechnicznych.

Z powodu opisanych powyżej niedogodności ś rodowiskowych, nie są znane dotychczas urządzenia do pomiarów przenikania wodoru przez stal w bezpośrednich warunkach eksploatacji konstrukcji hydrotechnicznych na otwartych akwenach morskich. Znane urządzenia mogą być przydatne także w badaniach polowych, jednak nie spełniają one wymagań stawianych urządzeniom do badań w głębinach morskich.

Wynalazek rozwiązuje te problemy, gdyż moduł urządzenia według wynalazku można opuścić na dno morza na dużą głębokość bez obawy jego rozszczelnienia, a badanie konstrukcji metalowej można przeprowadzić bez konieczności bezpośredniego osadzania czujnika pomiarowego na elementach konstrukcji.

Istotą wynalazku jest moduł urządzenia do pomiaru przenikania wodoru przez metal, wyposażony w membranę oraz potencjostat, dołączony elektrycznie do strony pomiarowej badanego metalu, a także w elektrody odniesienia, którego membranę stanowi korozyjna próbka pomiarowa wykonana z metalu takiego samego jak badana konstrukcja, przy czym ta korozyjna próbka pomiarowa jest

PL 211 189 B1 jednostronnie powleczona palladem od strony wyjściowej - pomiarowej, natomiast druga strona - strona wejściowa korozyjnej próbki pomiarowej styka się bezpośrednio ze środowiskiem naturalnym otaczającym badaną konstrukcję, a ponadto, korzystnie moduł ma dodatkowy potencjostat zaopatrzony w elektrodę polaryzującą, który jest dołączony elektrycznie do strony wejściowej korozyjnej próbki pomiarowej.

W szczególnym rozwią zaniu wynalazku elektroda polaryzująca dodatkowego potencjostatu jest umieszczona nad modułem.

W korzystnym rozwią zaniu wynalazku moduł ma jako pierwszą elektrodę odniesienia, elektrodę strony wejściowej, elektrodę cynkową.

W szczególności moduł ma kapilarę łączącą ś rodowisko wodne ze środowiskiem, w którym zanurzona jest pierwsza elektroda odniesienia, a wylot tej kapilary znajduje się obok korozyjnej próbki pomiarowej.

W jeszcze innym szczególnym rozwią zaniu, strona wyjś ciowa moduł u i jego zespół do badań elektrochemicznych znajdują się w szczelnej i wytrzymałej na duże ciśnienie wody obudowie.

Umieszczenie urządzenia pomiarowego, zawierającego moduł skonstruowany według wynalazku, w pobliżu konstrukcji metalowej, w szczególności znajdującej się w wodzie morskiej, a zwłaszcza eksploatowanej na dnie morskim, pozwala na określenie oddziaływania tego środowiska na ilość wodoru, przenikającego przez badany metal w tym środowisku. Ponieważ korozyjna próbka pomiarowa jest wykonana z takiego samego metalu jak badana konstrukcja, wpływ środowiska na ilość wodom przenikającego przez metal tej konstrukcji jest taki sam. Moduł według wynalazku pozwala na określenie niebezpieczeństwa kruchości wodorowej konstrukcji metalowej w warunkach środowiska, w którym konstrukcja jest eksploatowana, bez konieczności skomplikowanego i często niemożliwego do realizacji instalowania aparatury pomiarowej bezpośrednio na badanej konstrukcji.

Wynalazek pozwala określić potencjalne niebezpieczeństwo nawodorowania metalu konstrukcji.

Zaopatrzenie modułu w dodatkowy potencjostat zapewnia uzyskanie żądanego potencjału korozyjnej próbki pomiarowej, w zależności od przyjętych parametrów pomiarowych.

Umieszczenie elektrody polaryzującej dodatkowego potencjostatu nad modułem wpływa na uzyskanie równomiernego rozkładu potencjału na korozyjnej próbce pomiarowej oraz pozwala na umieszczenie próbki pomiarowej bezpośrednio na dnie morskim.

Wyposażenie modułu według wynalazku w pierwszą elektrodę odniesienia cynkową jest korzystne ze względu na jej trwałość w warunkach pomiarów terenowych. Elektroda cynkowa jest łatwa do uzyskania oraz oporna na wpływ typowych zanieczyszczeń występujących w wodzie morskiej.

W przypadku rozwiązania modułu zawierającego cynkową pierwszą elektrodę odniesienia, elektroda polaryzująca dodatkowego potencjostatu ma możliwość narzucenia potencjału polaryzacji korozyjnej próbki pomiarowej względem pierwszej elektrody odniesienia w zakresie od +300 do -300 mV.

Przyjęty, zakres potencjałów polaryzacji elektrody polaryzującej dodatkowego potencjostatu względem cynkowej pierwszej elektrody odniesienia, umożliwia odtworzenie warunków ochrony katodowej badanej konstrukcji w całym zakresie potencjałów, które mogą wystąpić na tej konstrukcji.

W przypadku innych środowiskowych warunków korozyjnych, a także w odniesieniu do konstrukcji z innych metali, zakres potencjałów polaryzacji elektrody polaryzującej dodatkowego potencjostatu może być inny w odniesieniu do elektrody wykonanej z innego materiału.

Zastosowanie w module kapilary, łączącej środowisko wodne ze środowiskiem, w którym jest zanurzona elektroda odniesienia, pozawala na minimalizację ewentualnych błędów pomiaru potencjału na korozyjnej próbce pomiarowej. W szczególności, korzystne jest umieszczenie wylotu kapilary obok korozyjnej próbki pomiarowej, gdyż zmniejszenie odległości pomiędzy punktem pomiaru, a korozyjną próbką pomiarową minimalizuje możliwość wystąpienia ewentualnego błędu pomiaru.

Rozwiązanie według wynalazku umożliwia zdalne przekazywanie wyników pomiarów z modułu urządzenia do bazy pomiarowej znajdującej się nad wodą. Zapewnia to bezpośrednią stałą obserwację wyników pomiarów w trakcie badania, bez konieczności wydobywania urządzenia dla odczytu z obszaru badań. Pozwala to na ciągłość nadzorowania i obserwacji poprawności całego cyklu badawczego. Zdalne przekazywanie wyników może odbywać się za pomocą kabli lub inną metodą transmisji danych.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładzie wykonania i uwidoczniony poglądowo na rysunku, w postaci modułu urządzenia do pomiaru przenikania wodoru przez stal, przystosowanego do badania elektrochemicznego konstrukcji stalowej, zanurzonej na dużej głębokości w środowisku wody morskiej.

PL 211 189 B1

Przedstawiony na rysunku moduł do badań elektrochemicznych jest obudowany osłoną 1. Na płaskiej płycie podstawy 2 jest osadzona stalowa korozyjna próbka pomiarowa 3, jednostronnie powleczona od strony pomiarowej -palladem, natomiast druga, zewnętrzna - wejściowa strona korozyjnej próbki pomiarowej ma bezpośredni kontakt ze środowiskiem wody morskiej, jakie otacza badaną konstrukcje stalową.

Moduł składa się dwóch potencjostatów, z podstawowego potencjostatu 4 i dodatkowego potencjostatu 5, oraz z zespołu pierwszej elektrody odniesienia 6 - cynkowej, zanurzonej w wodzie morskiej takiej samej jak woda otaczająca badaną konstrukcję i z zespołu drugiej elektrody odniesienia 7 - tlenkowo rtę ciowej. Zespół pierwszej elektrody odniesienia 6 jest zawarty w pierwszej obudowie 8, natomiast zespół drugiej elektrody odniesienia 7 jest zawarty w drugiej obudowie 9, która jest szczelna i odporna na wysokie ciśnienie. Jednostronnie powleczona palladem strona pomiarowa korozyjnej próbki pomiarowej 3, znajduje się wewnątrz obudowy 9. Podstawowy potencjostat 4 służy do polaryzacji korozyjnej próbki pomiarowej 3 od jej strony wyjściowej - pomiarowej, natomiast dodatkowy potencjostat 5 służy do polaryzacji wejściowej strony tej próbki. Oba potencjostaty są umieszczone w szczelnej, wytrzymałej na ciś nienie obudowie 10. Wnętrze drugiej obudowy 9 od strony wyjściowej korozyjnej próbki pomiarowej 3 jest wypełnione roztworem wodorotlenku sodu. Wnętrze pierwszej obudowy 8 ma połączenie elektrolityczne z wejściową stroną korozyjnej próbki pomiarowej 3 poprzez klucz elektrolityczny 11, którego kapilara 12 ma wylot w bezpośrednim sąsiedztwie tej próbki. Ponad osłoną 1 modułu jest umieszczona zewnętrzna elektroda polaryzująca 13 dodatkowego potencjostatu 5 w postaci blachy tytanowej pokrytej tlenkami metali z grupy platynowców, której przewód elektryczny jest wprowadzony do obudowy modułu przez dławicę 14, przez którą jest także wyprowadzone okablowanie do zdalnego przesyłania wyników pomiarów. Zewnętrzna elektroda polaryzująca 13 służy do polaryzacji strony wejściowej korozyjnej próbki pomiarowej 3. Natomiast dodatkowy potencjostat 5 jest wyposażony w elektrodę pomocniczą 15, która służy do polaryzacji strony wyjściowej korozyjnej próbki pomiarowej 3.

Pomiar przenikania wodoru przez stalową korozyjną próbkę pomiarową 3 polega na spolaryzowaniu tej próbki od strony wejściowej do różnych wartości potencjałów, w przykładzie od +300 mV do

-300 mV względem elektrody cynkowej, za pomocą elektrody polaryzującej 13 dodatkowego potencjostatu 5. Od strony wyjściowej - wewnętrznej, potencjał tej próbki jest stały, utrzymywany na poziomie 150 mV względem drugiej elektrody odniesienia 7 - tlenkowo rtęciowej.

Dla tej wartości potencjału jest przeprowadzany pomiar prądu płynącego między korozyjną próbką pomiarową 3, a elektrodą pomocniczą 15 dodatkowego potencjostatu 5 przez roztwór wodorotlenku sodu, który polaryzuje stronę wyjściową tej próbki.

Wielkość natężenia prądu odpowiada ilości wodoru, jaka przenika przez stalową korozyjną próbkę pomiarowa 3 przy takim jej spolaryzowaniu. Po ustaleniu się wartości mierzonego prądu na stronie wyjściowej dla danej wartości potencjału polaryzującego stronę wejściową korozyjnej próbki pomiarowej 3, jest zmieniana jej polaryzacja do kolejnych wartości potencjału. Kolejne wyniki pomiarów są rejestrowane. Po zakończeniu cyklu pomiarów i wyłączeniu polaryzacji strony wejściowej tej próbki, jest wyznaczana zależność wartości mierzonego prądu jej strony wyjściowej w funkcji czasu, co pozwala na obliczenie czasu przebicia, skąd można wyznaczyć współczynnik dyfuzji i stężenie wodoru w stali.

Urządzenie do pomiarów może składać się z większej liczby niezależnych modułów według wynalazku, których potencjostaty są izolowanych galwanicznie w ramach jednego modułu od potencjostatów innych modułów zawartych w urządzeniu, co zabezpiecza przed przepływem niekontrolowanych prądów pomiędzy potencjostatami różnych modułów. W kolejnych, zawartych w urządzeniu modułach można równolegle i niezależnie badać inne korozyjne próbki metalowe, w innych warunkach polaryzacji tych próbek i współpracujących z nimi elektrod.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Moduł urządzenia do pomiaru przenikania wodoru przez metal, zwłaszcza przez stal w środowisku naturalnym, w szczególności w środowisku wody morskiej, wyposażony w membranę oraz potencjostat, który jest dołączony elektrycznie do strony pomiarowej badanego metalu, a także w elektrody odniesienia, znamienny tym, że jego membranę stanowi korozyjna próbka pomiarowa (3) wykonana z metalu takiego samego jak badana konstrukcja, przy czym korozyjna próbka pomiarowa (3)

   PL 211 189 B1 jest jednostronnie powleczona palladem od strony wyjściowej - pomiarowej, natomiast druga strona - strona wejściowa korozyjnej próbki pomiarowej (3) styka się bezpoś rednio ze ś rodowiskiem naturalnym otaczającym badaną konstrukcję metalową a ponadto, korzystnie moduł jest zaopatrzony w dodatkowy potencjostat (5) z elektrodą polaryzującą (13), który jest dołączony elektrycznie do strony wejściowej korozyjnej próbki pomiarowej (3).
2. 2. Moduł według zastrz. 1, znamienny tym, że elektroda polaryzująca (13) dodatkowego potencjostatu (5) jest umieszczona nad modułem.
3. 3. Moduł według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że pierwszą elektrodę odniesienia (6) ma cynkową.
4. 4. Moduł według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że ma kapilarę (12) łączącą środowisko wodne ze środowiskiem, w którym zanurzona jest pierwsza elektroda odniesienia (6), a wylot tej kapilary znajduje się obok korozyjnej próbki pomiarowej (3).
5. 5. Moduł według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że strona wyjściowa urządzenia i jego zespół do badań elektrochemicznych znajdują się w szczelnej i wytrzymałej na duże ciśnienie obudowie (10).