PL211063B1

PL211063B1 - Kompozycja powłokowa do pokrywania podłoży metalowych, które następnie będą poddawane obróbce i pokrywane kolejną powłoką oraz zastosowanie tej kompozycji do pokrywania powłoką gruntową podłoża stalowego

Info

Publication number: PL211063B1
Application number: PL368001A
Authority: PL
Inventors: Paul Anthony Jackson; Gerald Howard Davies
Original assignee: Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2012-04-30
Also published as: AU2002331144B2; PL368001A1; KR100939008B1; KR20040044887A; ZA200401952B; NO20041009L

Description

(21) Numer zgłoszenia: 368001 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 13.08.2002 C09D 5/12 (2006.01)

C09D 1/02 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

13.08.2002, PCT/EP02/009119 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

20.03.2003, WO03/22940

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

Kompozycja powłokowa do pokrywania podłoży metalowych, które następnie będą (54) poddawane obróbce i pokrywane kolejną powłoką oraz zastosowanie tej kompozycji
do pokrywania powłoką	gruntową podł o ż a stalowego
(30) Pierwszeństwo: 11.09.2001, WO, PCT/EP01/10552 13.09.2001, WO, PCT/EP01/10635	(73) Uprawniony z patentu: AKZO NOBEL COATINGS INTERNATIONAL B.V., Arnhem, NL
07.01.2002, EP, 02250068.0	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.03.2005 BUP 06/05	PAUL ANTHONY JACKSON, Durham, GB GERALD HOWARD DAVIES, Newcastle-Upon Tyne, GB
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2012 WUP 04/12	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jan Dobrzański

PL 211 063 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji powłokowej do pokrywania podłoży metalowych, które następnie będą poddawane obróbce i pokrywane kolejną powłoką oraz zastosowanie tej kompozycji do pokrywania powłoką gruntową podłoża stalowego. Kompozycje powłokowe tego rodzaju służą do pokrywania półproduktów metalowych, a zwłaszcza stalowych, które będą następnie przetwarzane w procesach wysokotemperaturowych, a następnie pokrywane powłoką wierzchnią. Tego rodzaju półprodukty stalowe używane są w przemyśle stoczniowym i w przypadku innych dużych konstrukcji, takich jak platformy wydobywcze do ropy naftowej, i obejmują płyty stalowe, na przykład o grubości od 6 do 75 mm, pręty, dźwigary i różne kształtowniki stalowe służące jako elementy wzmacniające. Najważniejszym procesem wysokotemperaturowym jest spawanie; zasadniczo wszystkie takie półprodukty stalowe są spawane. Innymi ważnymi procesami wysokotemperaturowymi są cięcie, np. cięcie palnikiem paliwowo-tlenowym, cięcie plazmowe lub cięcie laserowe, i upłynnianie na gorąco, w którym podgrzewaną stal zgina się do pożądanego kształtu. Takie produkty stalowe są często narażone na czynniki atmosferyczne podczas przechowywania przed rozpoczęciem i w trakcie budowy konstrukcji i zwykle pokrywa się je powłoką zwaną gruntem warsztatowym lub gruntem ochrony czasowej w celu uniknię cia korozji stali zachodzą cej zanim konstrukcja stalowa, np. statek, zostanie pokryta pełną powłoką farby antykorozyjnej, dzięki czemu unika się problemów z nanoszeniem powłok na produkty korozji bądź z usuwaniem tych produktów. W większości dużych stoczni grunt warsztatowy nanosi się w jednym z kilku procesów wykonywanych na linii produkcyjnej, w których stal jest na przykład wstępnie ogrzewana, oczyszczana przez śrutowanie lub obróbkę strumieniowo-ścierną w celu usunięcia zgorzeliny walcowniczej i produktów korozji, pokrywana gruntem warsztatowym i przepuszczana przez komorę suszarniczą. Grunt warsztatowy może również być nanoszony przez firmę lakierniczą lub dostawcę stali, przed dostarczeniem stali do stoczni lub na inne miejsce budowy.

Choć głównym przeznaczeniem gruntu warsztatowego jest zapewnienie czasowej ochrony antykorozyjnej podczas budowania konstrukcji, stoczniowcy wolą grunty warsztatowe nie wymagające usuwania, które mogą pozostać na stali w czasie i po montażu. Tak więc stal pokryta gruntem warsztatowym musi być zdatna do spawania bez usuwania gruntu warsztatowego i musi być zdatna do pokrycia jej ochronnymi powłokami antykorozyjnymi, zwykle stosowanymi na statkach i innych konstrukcjach stalowych, a grunt i powłoka, którą zostanie pokryty, powinny wykazywać dobrą wzajemną przyczepność. Stal pokryta gruntem korzystnie powinna być zdatna do spawania bez znacznego negatywnego wpływu na jakość spawu ani na szybkość procesu spawania i powinna być wystarczająco odporna na wysoką temperaturę, tak aby grunt warsztatowy zachował swoje właściwości antykorozyjne w obszarach podgrzewanych podczas upłynniania lub podczas spawania przeciwnej powierzchni stali.

Dostępnymi obecnie gruntami warsztatowymi, które odniosły sukces komercyjny, są powłoki rozpuszczalnikowe, oparte na spoiwach z prehydrolizowanego ortokrzemianu tetraetylu i na pyle cynkowym. Tego rodzaju powłoki zawierają sporą ilość lotnego rozpuszczalnika organicznego, zwykle około

650 gram na litr, w celu stabilizacji spoiwa farby oraz w celu umożliwienia nałożenia cienkiej warstwy, zwykle o grubości około 20 μm. Uwalnianie się lotnego rozpuszczalnika organicznego może być szkodliwe dla środowiska i w wielu krajach jest regulowane odpowiednimi przepisami. Istnieje zapotrzebowanie na grunt warsztatowy uwalniający o wiele mniej, lub nieuwalniający wcale, lotnych rozpuszczalników organicznych. Przykłady takich powłok opisano w US-A-4,888,056 i JP-A-07070476.

JP-A-6-200188 dotyczy powłok gruntowych warsztatowych i wspomina się w nim o możliwości użycia spoiwa, którym jest wodna sól krzemianowa metalu alkalicznego. Powłoki obejmujące wodny krzemian metalu alkalicznego i pył cynkowy zaproponowano również w GB-A-1226360, GB-A1007481, GB-A-997094, US-A-4,230,496 i JP-A-55-106271. Spoiwa dla powłok antykorozyjnych będące krzemianami metali alkalicznych są również wymienione w US-A-3,522,066, US-A-3,620,784, US-A-4,162,169 i US-A-4,479,824. W EP-A-295 834 wspomniane są powłoki zawierające mieszaninę krzemianu metalu alkalicznego z mniejszą ilością koloidalnej krzemionki, proszkiem Al2O3 jako wypełniaczem oraz proszkiem metalu jako środkiem zwiększającym ciągliwość. Zaobserwowaliśmy, że powłoki gruntowe oparte na spoiwie z wodnego krzemianu metali alkalicznych i zawierające pył cynkowy zapewniają odpowiednią ochronę przed korozją i pozwalają na spawanie pokrytych nimi powierzchni stalowych, ale powodują problemy przy nanoszeniu na nie kolejnych powłok. Wodne krzemiany zawierają duże ilości kationów metali alkalicznych, które są niezbędne do utrzymania krzemianu w formie roztworu wodnego i jony te są ciągle obecne w powłoce po jej wyschnięciu. Stwierdziliśmy, że jeśli na powlokę gruntową zawierającą tak dużą ilość jonów metali alkalicznych naniesie się

PL 211 063 B1 dowolną konwencjonalną powłokę organiczną, a następnie zanurzy w wodzie, to zachodzi pęcherzenie (lokalne rozwarstwienie powłoki). Przeprowadziliśmy próby, które wykazały, że problem ten można zmniejszyć, jeśli powłokę po naniesieniu gruntu warsztatowego wystawi się na jakiś czas na działanie czynników atmosferycznych albo umyje się przed naniesieniem następnej powłoki. Jednak procesów tych nie można byłoby stosować we współczesnych stoczniach o wysokiej produktywności.

Wodne zole krzemionkowe o bardzo niskiej zawartości jonów metali alkalicznych są dostępne na rynku, ale powłoki oparte na stosowanych konwencjonalnie dużych zolach mają zwykle bardzo niską (początkową) wytrzymałość warstwy w zakresie przyczepności, spójności, twardości i odporności na ścieranie oraz na wodę. Te słabe właściwości fizyczne powłoki czynią ją podatną na uszkodzenia podczas manipulowania lub dalszego przetwarzania. Może to spowodować potrzebę znacznych napraw powłoki, oznaczających poważne zwiększenie kosztów. Sugerowane ulepszenia powłok opartych na zolu krzemionkowym opisano w US-A-3,320,082, gdzie dodaje się niemieszalną z wodą aminę organiczną, w GB-A-1541022, gdzie dodaje się rozpuszczalny w wodzie polimer akrylamidowy, w GB-A-1485169, gdzie dodaje się krzemianu czwartorzędowego kationu amoniowego lub metalu alkalicznego i w JP-A-55-100921, gdzie dodaje się materiały glinkowe i/lub tlenki metali, takie jak Al2O3 oraz bifosforan glinu i/lub krzemian etylu. Jednak powłoki te nie osiągnęły właściwości fizycznych zbliżonych do właściwości powłok opartych na krzemianach metali alkalicznych. Powłoki oparte na zolach krzemionkowych charakteryzują się niskim poziomem pęcherzenia podczas nanoszenia kolejnej powłoki/zanurzenia. Choć zawartość rozpuszczalnych w wodzie soli i ciśnienie osmotyczne są niskie, to wciąż może mieć miejsce pęcherzenie, ponieważ powłoka wykazuje małą odporność na powstawanie/wzrost pęcherzy, ze względu na słabe właściwości fizyczne.

Istnieje zapotrzebowanie na oparty na wodzie grunt warsztatowy o niskiej zawartości jonów metali alkalicznych, który charakteryzowałby się lepszą przyczepnością do podłoża i wytrzymałością powłoki w odniesieniu do omawianych powyżej właściwości, który byłby odporny na powstawanie i wzrost pę cherzy. Ponadto istnieje zapotrzebowanie na niepowodują cy pę cherzenia, oparty na wodzie grunt warsztatowy charakteryzujący się szybszym kształtowaniem się właściwości fizycznych powłoki po naniesieniu gruntu warsztatowego, w celu umożliwienia manipulowania i dalszego przetwarzania podłoża bez ryzyka uszkodzenia powłoki.

Stwierdzono, że stosunek objętościowego stężenia pigmentu (PVC) o krytycznego stężenia objętościowego pigmentu (CPVC) ma istotny wpływ na właściwości powłoki. Ponadto szybkość, z jaką rozwijają się właściwości powłoki, można regulować przez zmianę stosunku PVC/CPVC.

Objętościowe stężenie pigmentu (PVC) oznacza procentową zawartość objętościową pigmentu w suchej powłoce. Krytyczne stężenie objętoś ciowe pigmentu (CPVC) zwykle definiuje się jako objętościowe stężenie pigmentu, przy którym jest tylko tyle spoiwa, ile wystarcza do stworzenia całkowicie zaadsorbowanej warstwy spoiwa na powierzchniach pigmentu i wypełnienia odstępów pomiędzy cząstkami w systemie gęsto upakowanym. Krytyczne stężenie objętościowe pigmentu można zmierzyć przez zwilżanie suchego pigmentu najmniejszą ilością oleju lnianego wystarczającą do wytworzenia spójnej masy. Metoda ta pozwala ustalić wartość znaną jako absorpcja oleju, z której można obliczyć krytyczne stężenie objętościowe pigmentu. Metodę określania absorpcji oleju opisano w Normie Brytyjskiej 3483 (BS3483).

W US-A-3,721,574 opisano powłokę zawierającą mieszaninę krzemianów metali alkalicznych z niewielką iloś cią krzemionki koloidalnej, która korzystnie jest modyfikowana AI2O3. Wymienia się tam również powłoki zawierające mieszaninę krzemianów metali alkalicznych z niewielką ilością krzemionki koloidalnej i pyłem cynkowym. W powłokach modyfikowanych cynkiem korzystnie stosuje się mieszaninę krzemianów metali alkalicznych z niewielką ilością niemodyfikowanej krzemionki koloidalnej. W Przykładach zawartość stosowanego pyłu cynkowego jest bardzo wysoka. W rezultacie powstają powłoki zawierające na sucho około 95 procent wagowych cynku. Jednak tak wysoki poziom zawartości cynku ma negatywny wpływ na spawalność powłoki. Tak więc, powłoki takie nie nadają się do stosowania jako grunty warsztatowe dla półproduktów stalowych, które następnie będą poddawane obróbce cieplnej lub spawane oraz pokrywane nową powłoką. W US-A-3,721,574 nie wspomina się o stosunku PVC/CPVC powłoki, ani dla powłok bezcynkowych, ani dla powłok zawierających cynk. W dokumencie tym nie ujawniono, ż e stosunek PVC/CPVC ma znaczący wpł yw na wł a ś ciwoś ci powłoki oraz na szybkość, z jaką się te właściwości wykształcają.

W publikacji WO 00/55260 opisano kompozycję powłokową zawierając ą spoiwo krzemionkowe lub krzemianowe i pył cynkowy i/lub stop cynku. Stosunek molowy SiO2/M2O w spoiwie, gdzie M oznacza wszystkie jony metali alkalicznych i jony amoniowe, wynosi co najmniej 6:1. Według tego doku4

PL 211 063 B1 mentu stężenie objętościowe pigmentu w powłoce powinno być co najmniej równe krytycznemu stężeniu objętościowemu pigmentu. Stwierdzono, że właściwości powłoki z kompozycji powłokowej oraz szybkość, z jaką się te właściwości wykształcają, można polepszyć stosując kompozycję powłokową według wynalazku, w której spoiwo zawiera cząstki krzemionki lub krzemianów o średnim rozmiarze większym od 10 nm. W opisie WO 00/55260 nie ujawniono kompozycji o wartości λ (tj. wartości stosunku objętościowego stężenia pigmentu do krytycznego objętościowego stężenia pigmentu) mniejszej od 1, a w większości przykładów wartość ta była wyraźnie większa od 1. Ponadto, na stronie 7, wersy 13-15 opisu WO 00/55260 wskazano, że dla gruntów opartych na krzemianie cynku zwykła wartość λ wynosi co najmniej 1, typowo od 1 do 1,5. Dodatkowo, w zastrzeżeniu 5 opisu WO 00/55260 wyraźnie wskazano, że kompozycja powłokowa zawiera cynk, co sugeruje, że będzie miała wartość λ wynoszącą 1 lub powyżej.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja powłokowa do pokrywania podłoży metalowych, które następnie będą poddawane obróbce i pokrywane kolejną powłoką, zawierająca spoiwo krzemionkowe obejmujące wodny zol krzemionkowy i małą ilość krzemianu metalu alkalicznego, w którym stosunek molowy SiO2/M2O wynosi co najmniej 6:1, gdzie M oznacza sumę wszystkich jonów metali alkalicznych i jonów amoniowych, cechująca się tym, że stosunek objętościowego stężenia pigmentu do krytycznego objętościowego stężenia pigmentu w tej kompozycji wynosi mniej niż 1, zaś cząstki krzemionki i/lub krzemianu mają średni rozmiar większy od 10 nm.

W jednym z korzystnych wariantów realizacji kompozycji powłokowej według wynalazku objętościowe stężenie pigmentu wynosi od 40 do 55%. W innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku spoiwo jest zolem krzemionkowym o stosunku molowym SiO2/M2O równym co najmniej 25:1. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku spoiwo zawiera cząstki koloidalnej krzemionki o średnim rozmiarze od 10 do 22 nm. W dalszym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku spoiwo zawiera cząstki koloidalnej krzemionki o średnim rozmiarze od 10 do 16 nm. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku pH wodnego zolu krzemionkowego wynosi od 9,5 do 11. W następnym korzystnym wariancie realizacji kompozycja według wynalazku ponadto zawiera od 0 do 30% wagowych żywicy organicznej, w stosunku do części stałych spoiwa. W szczególnie korzystnym przypadku kompozycja według wynalazku zawiera 10-20% wagowych żywicy organicznej, w stosunku do części stałych spoiwa. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku spoiwo zawiera wodny zol krzemionkowy o powierzchni modyfikowanej tlenkiem glinu. W następnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku spoiwo zawiera od 0,05 do 2,5% wagowych tlenku glinu, obliczonych jako procent wagowy AI2O3 w stosunku do cząstek zolu krzemionkowego w kompozycji. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji kompozycja według wynalazku jest opartym na wodzie gruntem warsztatowym. W dalszym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku powłoka ponadto zawiera pył cynkowy i/lub stop cynkowy. W dalszym, szczególnie korzystnym wariancie realizacji kompozycja powłokowa według wynalazku ma postać opartego na wodzie gruntu warsztatowego do pokrywania podłoży stalowych, które następnie będą poddawane obróbce i pokrywane kolejną powłoką, zawierającego od 20 do 40% objętościowych części stałych, przy czym grunt obejmuje:

- spoiwo bę d ą ce wodnym zolem krzemionkowym o stosunku molowym SiO2/M2O wynoszą cym co najmniej 6:1 i pH wynoszącym od 9,5 do 11, gdzie M oznacza sumę wszystkich jonów metali alkalicznych i jonów amoniowych, i w którym cząstki krzemionki modyfikowanej tlenkiem glinu mają średni rozmiar od 10 nm do 16 nm,

- 10-55% obję toś ciowych powłoki na sucho pył u cynkowego i/lub stopu cynkowego o ś redniej wielkości cząstek w zakresie od 2 do 12 μm,

- 0-35% wagowych, w stosunku do części stałych spoiwa, żywicy organicznej,

- 0-30% wagowych, w stosunku do części stałych spoiwa, silanowego promotora adhezji, co najmniej jeden pigment niecynkowy i

- środek przedłużający żywotność.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji powłokowej według wynalazku określonej powyżej do pokrywania powłoką gruntową podłoża stalowego. W jednym z korzystnych wariantów zastosowania według wynalazku do powlekania metalu stosuje się kompozycję powłokową wytworzoną z użyciem zolu krzemionkowego, którego pH zmieniono do wartości od 9,5 do 11. W innym korzystnym wariancie realizacji zastosowania według wynalazku, w którym po wyschnięciu powłoki gruntowej w takim stopniu, że jest sucha w dotyku, pokryte podłoże zanurza się w wodzie

PL 211 063 B1 lub wystawia na działanie czynników atmosferycznych przy wilgotności względnej wynoszącej co najmniej 50%.

W niniejszym opisie sformuł owanie mniejsza ilość krzemianu metalu alkalicznego oznacza, że stosunek wagowy krzemianu metalu alkalicznego do zolu krzemionkowego w kompozycji jest mniejszy od 0,5, korzystnie mniejszy od 0,25, bardziej korzystnie mniejszy od 0,1.

Stwierdzono, że można uzyskać lepsze właściwości świeżo naniesionej powłoki przy zastosowaniu powłok o PVC pomiędzy 35% a 65%, bardziej korzystnie pomiędzy 40% a 55%. W powłoce o PVC poniż ej 35% i zawierającej tylko cynk jako pigment, zawartość cynku jest zbyt niska, by zapewnić skuteczną ochronę antykorozyjną przy wystawieniu na działanie czynników pogodowych, gdy potrzebna jest ochrona na okres dłuższy niż 6 miesięcy. Przy zastosowaniu powłok o niskiej zawartości cynku, na przykład od 10 do 40%, można uzyskać akceptowalny poziom zabezpieczenia antykorozyjnego, jeśli doda się jeden lub więcej pomocniczych inhibitorów korozji, takich jak fosforek diżelaza.

Jak wskazano powyżej, powłoka gruntowa korzystnie zawiera pył cynkowy, który korzystnie charakteryzuje objętościowo średni rozmiar cząstek od 2 do 12 mikronów, a najbardziej korzystnie taki pył cynkowy jest produktem dostępnym na rynku, zwanym pyłem cynkowym o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym od 2 do 8 mikronów. Pył cynkowy ochrania stal przez mechanizm galwaniczny i moż e również utworzyć ochronną warstw ę produktów korozji cynku, zwię kszają c ochronę antykorozyjną zapewnianą przez powłokę.

Całość lub część pyłu cynkowego można zastąpić stopem cynku. Ilość pyłu cynkowego i/lub stopu w powłoce zwykle wynosi co najmniej 10% i może osiągać aż 90% objętości powłoki na sucho. Pył cynkowy i/lub stop mogą stanowić zasadniczo całą pigmentację powłoki lub mogą na przykład stanowić do 70%, na przykład od 25 do 55% objętościowych powłoki na sucho, a powłoka zawiera wtedy dodatkowy inhibitor korozji, którym może na przykład być molibdenian, fosforan, wolframian lub wanadan, jak to opisano w US-A-5246488, ultradrobny ditlenek tytanu, jak to opisano w KR 8101300 i/lub tlenek cynku i/lub wypełniacz, taki jak krzemionka, wypalana glina, krzemian glinu, talk, baryt lub mika. Zawartość pyłu cynkowego i/lub stopu w powłoce korzystnie wynosi od 35 do 60%, bardziej korzystnie od 40 do 50%.

Inne pigmenty mogą być stosowane w połączeniu z pigmentami opartymi na cynku. Przykłady tych innych pigmentów niecynkowych obejmują przewodzące wypełniacze, takie jak fosforek diżelaza (Ferrophos®), blaszkowaty tlenek żelazowy itp. Zastosowanie tych przewodzących wypełniaczy pigmentowych niecynkowych umożliwia zmniejszenie ilości cynku przy zachowaniu skutecznej ochrony antykorozyjnej. W celu uzyskania optymalnych właściwości powłoki, wypełniacze korzystnie powinny być w wystarczającym stopniu zdyspergowane w kompozycji powłokowej. Typy i rozmiary cząstek wypełniaczy można zmieniać tak, aby uzyskać odpowiedni stopień zdyspergowania. Na przykład jeśli korzysta się z pigmentu wypełniaczowego Satintonet® (z firmy Lawrence Industries), można stosować rozmiary cząstek poniżej 3 μm, korzystnie poniżej 2 μm.

Spoiwo najbardziej korzystnie jest oparte na wodnym zolu krzemionkowym. Zole takie można uzyskać z firmy Akzo Nobel pod zarejestrowanym znakiem towarowym Bindzil” lub z firmy DuPont pod zarejestrowanym znakiem towarowym „Ludox”, choć dotycząca ich literatura podkreśla, że konwencjonalne gatunki koloidalnej krzemionki nie są dobrymi substancjami błonotwórczymi. Dostępne są różne rodzaje zoli o różnych wielkościach cząstek koloidalnej krzemionki i zawierające różne środki stabilizujące. Rozmiar cząstek koloidalnej krzemionki może na przykład być w zakresie od 10 do 100 nm; korzystne są rozmiary cząstek z dolnej części tego zakresu, na przykład od 10 do 22 nm. W kompozycji według wynalazku spoiwo bardziej korzystnie zawiera cząstki koloidalnej krzemionki o średnim rozmiarze cząstek od 10 do 20 nm, jeszcze bardziej korzystnie od 10 do 16 nm.

Korzystny jest zol krzemionkowy o stosunku molowym SiO2/M2O wynoszącym co najmniej 10:1, bardziej korzystnie wynoszącym co najmniej 25:1, jeszcze bardziej korzystnie 50:1, a stosunek SiO2/N2O może wynosić 200:1 lub więcej. Ponadto, możliwe jest stosowanie mieszaniny dwóch lub więcej zoli krzemionkowych o różnych stosunkach molowych SiO2/M2O, takiej by stosunek molowy SiO2/M2O mieszaniny wynosił co najmniej 25:1. Zol można stabilizować substancją alkaliczną, na przykład wodorotlenkiem sodu, potasu lub litu albo wodorotlenkiem czwartorzędowego jonu amoniowego lub też rozpuszczalną w wodzie aminą organiczną, taką jak alkanoloamina.

Zol krzemionkowy można mieszać z mniejszą ilością krzemianu metali alkalicznych, na przykład krzemianu litu, krzemianu litowo-sodowego lub krzemianu potasu lub też krzemianu amonu albo krzemianu czwartorzędowego jonu amoniowego. Inne przykłady odpowiednich mieszanin zol-krzemian można znaleźć w patencie USA nr 4,902,442. Dodanie krzemianu metalu alkalicznego lub

PL 211 063 B1 krzemianu amoniowego może poprawić początkowe właściwości błonotwórcze zolu krzemionkowego, ale ilość krzemianu metalu alkalicznego musi być wystarczająco niska, by stosunek molowy SiO2/M2O w zolu spoiwa wynosił co najmniej 6:1, korzystnie co najmniej 8:1, a najbardziej korzystnie powyżej 15:1. W niniejszym opisie sformułowanie „mniejsza ilość krzemianu metalu alkalicznego” oznacza, że stosunek wagowy krzemianu metalu alkalicznego do zolu krzemionkowego w kompozycji jest mniejszy od 0,5, korzystnie mniejszy od 0,25, bardziej korzystnie mniejszy od 0,1.

Zol krzemionkowy korzystnie charakteryzuje niski poziom aglomeracji cząstek. Można go określić mierząc wartość S zolu oznaczającą procent wagowy krzemionki w fazie rozproszonej. Wartość S zolu można zmierzyć i obliczyć w sposób opisany przez llera i Daltona w J. Phys. Chem. Vol. 60 (1956), str. 955-975. Na wartość S zolu wpływają: zawartość krzemionki, objętość fazy rozproszonej, gęstość i lepkość zolu krzemionkowego. Niski poziom wartości S może oznaczać wysoki stopień agregacji cząstek lub przyciągania między cząstkami. Zol krzemionkowy stosowany w kompozycji powłokowej według wynalazku może charakteryzować wartość S od 20 do 100%, korzystnie od 30 do 90%, jeszcze bardziej korzystnie od 50 do 85%.

Stwierdzono, że zol krzemionkowy o niskim poziomie aglomeracji daje również bardzo dobre wyniki w systemach I procesach opisanych w WO 00/55260, WO 00/55261, WO 02/22745, WO 02/22746. Dla tych systemów i procesów zol krzemionkowy może charakteryzować wartość S od 20 do 100%, korzystnie od 30 do 90%, jeszcze bardziej korzystnie od 50 do 85%.

Zol krzemionkowy może alternatywnie lub dodatkowo zawierać rozpuszczoną lub zdyspergowaną żywicę organiczną. Żywicą organiczną korzystnie jest lateks, na przykład lateks kopolimeru styren-butadien, lateks kopolimeru styrenowoakrylowego, lateks kopolimeru octan winylu-etylen, dyspersja poliwinylobutyralu, dyspersja silikonowa/siloksanowa lub dyspersja oparta na lateksie akrylowym. Przykłady odpowiednich do użycia dyspersji lateksowych obejmują XZ 94770 i XZ 94755 (obie z Dow Chemicals), Airflex® 500, Airflex® EP3333 DEV, Airflex® CEF 52 i Flexcryl® SAF34 (wszystkie z firmy Air Products), Primal® E-330DF i Primal® MV23 LO (obie z firmy Rohm and Haas) i Silres® MP42E, Silres® M50E i SLM 43164 (wszystkie z firmy Wacker Chemicals). Można stosować polimery rozpuszczalne w wodzie, takie jak polimery akryloamidowe, ale są one mniej korzystne. Żywica organiczna jest korzystnie stosowana w ilości do 30% wagowych, korzystnie 10-20% wagowych, w stosunku do ciężaru krzemionki. Większe ilości żywicy organicznej mogą spowodować porowatość spawu podczas następującego później spawania. Stwierdzono, że dodanie żywicy organicznej poprawia przyczepność/spójność mierzoną przy pomocy testu siatki nacięć krzyżowych.

Alternatywnie zol krzemionkowy może zawierać silanowy promotor adhezji, zawierający grupy alkoksysilanowe i część organiczną zawierającą grupy funkcyjne takie jak grupa aminowa, epoksydowa i izocyjanianowa. Silanowy promotor adhezji jest korzystnie aminosilanem, takim jak γ-aminopropylotrietoksysilan lub γ-aminopropylotrimetoksysilan lub produkty ich częściowej hydrolizy, choć można również stosować epoksysilan, taki jak γ-glicydoksypropylotrimetoksysilan. Silanowy promotor adhezji jest korzystnie obecny w ilości do 30% wagowych, na przykład 1-20% wagowych, w stosunku do ciężaru stałego spoiwa.

Spoiwo powłoki gruntowej może dodatkowo obejmować wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub amonu, stabilizowany silikonem podstawionym co najmniej jedną grupą anionową o pKa niższym od pKa kwasu krzemowego, taką jak grupa karboksylanowa lub sulfonianowa. Takie spoiwo jest korzystnie roztworem o stosunku molowym SiO2/M2O w zakresie od 8:1 do 30:1 i pH od 7 do 11,5 wytworzonym przez obniżanie pH roztworu krzemianu i silikon przy pomocy wymiany kationowej. Tak więc silikon może zostać dodany w stosunkowo niewielkiej ilości, na przykład w stosunku molowym od 1:2 do 1:20, do konwencjonalnego 3,9:1 SiO2/K2O krzemianu metalu alkalicznego. Można następnie obniżyć ilość części stałych w celu poprawienia łatwości przetwarzania i w celu dalszego zwiększenia stabilności. W tej fazie pH roztworu wynosi 12-12,5. Roztwór poddaje się wymianie jonowej z użyciem standardowej żywicy jonowymiennej. Jony K⁺ zostają zastąpione jonami H⁺, co powoduje obniżenie zawartości substancji alkalicznej w spoiwie, jak i obniżenie pH. W przypadku nieobecności silikon krzemian zacząłby żelować przy obniżaniu pH. Uzyskano przejrzyste, stabilne roztwory o pH obniżonym nawet do 8. Powstaje spoiwo o stosunku molowym SiO2/K2O zwykle w zakresie 8-20:1, które może zostać zatężone, jeśli jest to pożądane, w celu zwiększenia zawartości części stałych. Spoiwo jest przejrzystym, stabilnym roztworem i pozostaje stabilne w obecności cynku, ale powłoki oparte na takich poddanych wymianie jonowej spoiwach charakteryzują się słabą wytrzymałością w porównaniu ze spoiwami opartymi na krzemianach metali alkalicznych.

PL 211 063 B1

Korzystnie stosuje się spoiwo o pH od 9 do 11,5, bardziej korzystnie od 9,5 do 11. Choć nie chcemy być ograniczeni żadną teorią wyjaśniającą wpływ pH na właściwości powłoki, to wydaje się, że podwyższone pH powoduje zwiększenie ilości jonów krzemowych i/lub krzemianowych w roztworze. Wydaje się, że umożliwia to wzmocnienie żelu in situ po naniesieniu kompozycji powłokowej. Ponadto zmiana pH może w pewnym niewielkim stopniu wydłużać żywotność kompozycji. W przypadku stosowania dostępnych na rynku zoli krzemionkowych można wybrać zol o wysokim pH i/lub można zmienić pH takiego zolu. pH można regulować, na przykład, dodając wpływające na pH regulatory żywotności kompozycji, takie jak dimetyloaminoetanol (DMAE) lub rozcieńczony kwas siarkowy lub dodając wodorotlenku sodu. Na przykład dostępne na rynku 22-nanometrowe zole krzemionkowe zwykle charakteryzuje pH wynoszące około 8,5-9. Zwiększenie pH tych zoli do 10-11 znacznie poprawia szybkość, z jaką wykształcają się właściwości powłoki. Zawartość części stałych w powłoce gruntowej zwykle wynosi co najmniej 15% objętościowych, a korzystnie od 20 do 35% objętościowych. Objętościowa zawartość części stałych jest wartością teoretyczną obliczoną na podstawie objętości wszystkich składników obecnych w kompozycji powłokowej. Powłoka korzystnie ma taką lepkość, by można ją było z łatwością nanieść przy pomocy konwencjonalnych urządzeń do nanoszenia, takich jak urządzenia do nanoszenia natryskowego, a szczególnie nanoszenia natryskowego hydrodynamicznego i pneumatycznego nanoszenia natryskowego używającego dużych ilości powietrza pod niewielkim ciśnieniem (HVLP), w celu otrzymania powłoki o grubości na sucho mniejszej niż 40 μm, korzystnie między 12 a 25 do 30 urn.

Opcjonalnie kompozycja powłokowa może zawierać dalsze środki pomocnicze dobrze znane specjaliście, np. środki zmieniające właściwości tiksotropowe i/lub reologiczne (glinki organiczne, guma ksantanowa, zagęstniki celulozowe, poliuretany polieteromocznikowe, (pirogeniczna) krzemionka, akryle, itd.), środki przeciwpieniące (w szczególności w przypadku obecności modyfikatorów lateksowych) i, ewentualnie, dodatkowe środki przedłużające żywotność, takie jak chromiany (na przykład dichromian sodu) lub aminy trzeciorzędowe (na przykład trietyloamina lub dimetyloaminoetanol). Korzystne środki zmieniające właściwości tiksotropowe i/lub reologiczne obejmują Bentone® EW (z firmy Elementis), który jest krzemianem sodowo-magnezowym (glinką organiczną), Bentolite® WH (z firmy Rockwood), który jest uwodnionym krzemianem glinu, Laponite® RD (z firmy Rockwood), który jest uwodnionym krzemianem sodowo-magnezowo-litowym, HDK®-N20 (z firmy Wacker Chemie), który jest krzemionką pirogeniczną i Rheolate® 425 (z firmy Elementis), który jest wodną dyspersją akrylową. Korzystne środki przeciwpieniące obejmują Foamaster® NDW (z firmy Cognis), Tego Foamex® 88 (z firmy Tego Chemie) i Dapro® 1760 (z firmy Elementis). Stwierdzono, że inne związki, które mogą być obecne w kompozycji powłokowej z innych powodów, mogą również działać jako dodatkowe środki przedłużające żywotność. Na przykład dodanie pigmentów antykorozyjnych Molywhite lub lateksu styrenowo-butadienowego może doprowadzić do niewielkiego wydłużenia żywotności. Korzystnymi dodatkowymi środkami do wydłużania żywotności są trzeciorzędowe aminy, które pozwalają na wydłużenie żywotności bez użycia chromianów.

Dłuższą żywotność zauważono również w przypadku systemów zawierających jeszcze tlenek glinu. W takim przypadku zawartość tlenku glinu w kompozycji powłokowej podana jest jako procent wagowy AI2O3 w stosunku do cząstek zolu krzemionkowego lub krzemianu obecnych w kompozycji. W celu uzyskania optymalnych właściwości, korzystne jest stosowanie zoli krzemionkowych stabilizowanych tlenkiem glinu, na przykład modyfikowanego tlenkiem glinu zolu krzemionkowego. W zolach modyfikowanych tlenkiem glinu powierzchnia cząstek jest modyfikowana glinianem sodu związanym z cząstkami. Korzystnie zol krzemionkowy modyfikuje się tlenkiem glinu w ilości 0,05 do 2,5% wagowych, bardziej korzystnie w ilości 0,05 do 2,0% wagowych.

Zwykle systemy powłokowe dostarczane są jako systemy dwu- (lub więcej) składnikowe, których składniki są dokładnie mieszane przed naniesieniem powłoki. Jest również możliwe przygotowanie kompozycji powłokowej bezpośrednio przed naniesieniem powłoki, na przykład przez dodanie i zmieszanie wszystkich składników kompozycji powłokowej na krótko przed jej naniesieniem. Taki proces można również określić jako mieszanie na bieżąco, (ang. on-line) składników kompozycji powłokowej. Proces ten jest szczególnie odpowiedni dla kompozycji powłokowych o ograniczonej żywotności.

Wykształcanie się właściwości powłoki można przyspieszyć w procesie obróbki po naniesieniu powłoki, w którym podłoże poddawane jest działaniu roztworu, który zwiększa wytrzymałość powłoki gruntowej. Korzystnie podłoże metalowe jest pokryte powłoką gruntową według wynalazku, a po wyschnięciu powłoki w takim stopniu, że jest sucha w dotyku, jest ono poddane działaniu roztworu

PL 211 063 B1 wzmacniającego powłokę. Roztwór taki, zwiększający wytrzymałość powłoki gruntowej, może zwykle być wodnym roztworem soli nieorganicznej lub roztworem materiału z reaktywnymi grupami zawierającymi krzem.

Wykształcanie się właściwości powłoki można alternatywnie przyspieszyć przez zanurzenie w wodzie, ewentualnie poddanego obróbce końcowej, pokrytego powłoką podłoża lub przez wystawienie ewentualnie poddanego obróbce końcowej, pokrytego powłoką podłoża na działanie czynników atmosferycznych, przy wilgotności względnej wynoszącej co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 80%. Korzystnie podłoże metalowe pokrywa się powłoką gruntową według wynalazku, a po wyschnięciu powłoki gruntowej w takim stopniu, że jest ona sucha w dotyku, zanurza się je w wodzie lub alternatywnie wystawia na działanie czynników atmosferycznych, przy wilgotności względnej wynoszącej co najmniej 50%, bardziej korzystnie co najmniej 80%. Bardziej korzystnie, podłoże metalowe pokrywa się powłoką gruntową według wynalazku, a po wyschnięciu powłoki gruntowej w takim stopniu, że jest ona sucha w dotyku, jest ono najpierw poddane działaniu roztworu wzmacniającego powłokę, a następnie zanurzone w wodzie lub alternatywnie wystawione na działanie czynników atmosferycznych, przy wilgotności względnej wynoszącej co najmniej 50%, bardziej korzystnie co najmniej 80%.

Gdy szybkie schnięcie nie jest wymagane, możliwe jest pozostawienie powłoki niepoddanej obróbce końcowej do wyschnięcia przy niskiej wilgotności względnej, na przykład przy wilgotności względnej wynoszącej od 25 do 50%. Wykształcanie się właściwości powłoki będzie wolniejsze, ale w końcu zostaną uzyskane dobre właściwości powłoki.

Przedmiot wynalazku w przykładach realizacji przedstawiono w następujących przykładach, które służą wyłącznie do zilustrowania wynalazku, ale w żadnym stopniu nie ograniczają jego zakresu.

Związki stosowane jako materiały wyjściowe w Przykładach mają następujące pochodzenie:

Ludox SM zol krzemionkowy o stężeniu 30% wagowych, średnim rozmiarze cząstki 7 nm, stosunku molowym SiO2/Na2O 50:1, z firmy DuPont, pH 10,3 zol krzemionkowy o stężeniu 40% wagowych, rozmiarze cząstki 12 nm, stosunku molowym SiO2/Na2O 95:1, z firmy DuPont, pH 9,8 zol krzemionkowy o stężeniu 40% wagowych, średnim rozmiarze cząstki 22 nm, stosunku molowym SiO2/Na2O 225:1, z firmy DuPont, pH 8,8 zol krzemionkowy o stężeniu 40% wagowych, średnim rozmiarze cząstki 20 nm, stosunku molowym SiO2/Na2O 160:1, z firmy Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,4 zol krzemionkowy o stężeniu 40% wagowych, średnim rozmiarze cząstki 16 nm, stosunku molowym SiO2/Na2O 105:1, z firmy Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8

Wersja Nyacolu modyfikowana tlenkiem glinu, pH 9,9 lateks organiczny styrenowo-butadienowy o 50% objętościowych części stałych, z firmy Dow Chemical krzemian sodowo-potasowo-glinowy, pigment pomocniczy o średniej wielkości cząstek równej 2,95 μm, z firmy North Cape Minerais pył metalowy o średnim rozmiarze cząstek 7 μm, z firmy Trident Alloys molibdenian wapniowo-cynkowy, pigment antykorozyjny o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 4,1 μm, z firmy Sherwin Williams krzemian sodowo-magnezowy, środek modyfikujący właściwości tiksotropowe, z firmy Elementis

W doświadczeniach zole krzemionkowe były stosowane w takiej formie, w jakiej zostały otrzymane, a więc z takim pH, jakie podano powyżej, chyba że podano inaczej. Gdy podane pH było różne od tego podanego powyżej, zmianę pH przeprowadzano w następujący sposób:

(i) pH 9 osiągano dodając rozcieńczonego kwasu siarkowego, o pH równym 1,5, do pod dawanego mieszaniu zolu;

(ii) pH 10 osiągano dodając wodorotlenku sodu, o pH równym 14, do poddawanego mieszaniu zolu;

(iii) pH 11 osiągano dodając wodorotlenku sodu, o pH równym 14, do poddawanego mieszaniu zolu.

Ludox HS-40

Ludox TM-40

Bindzil 40/170

Nyacol

Nyacol Al XZ 94770 Minex 20

Pył cynkowy Molywhite 212 Bentone EW

PL 211 063 B1

P r z y k ł a d 1

W celu określenia wpływu zmian PVC na powłoki zawierające 12 nm zol krzemionkowy i 40% objętościowych cynku w suchej powłoce, przygotowano kilka kompozycji charakteryzujących się zawartością części stałych około 28% objętościowych.

Kompozycję użytą w Przykładzie 1c przygotowano z następujących składników:
Składnik	% wagowych
Ludox HS-40	41,43
Woda	14,77
Pył cynkowy	39,91
BentoneEW	0,20
Molywhite 212	2,11
Minex 20	1,58
W Przykładach 1a,	1b, 1d i 1e kompozycje przygotowano ze zmieniającym się PVC, przez do-

dawanie lub usuwanie Molywhite 212 i Mineksu 20 do kompozycji lub z kompozycji z Przykładu 1c.

Uzyskane gruntowe kompozycje powłokowe naniesiono na płytki stalowe o rozmiarach 15 cm x cm i w 35°C, przy wilgotności względnej 30%, tak, aby grubość powłoki na sucho wynosiła 15-20 um. Grunty pozostawiono do wyschnięcia w 23°C, przy wilgotności względnej 60% i przebadano je pod względem ich właściwości fizycznych 1 godzinę i 1 dzień po naniesieniu. Wyniki badań podano w Tabeli 1.

T a b e l a 1

Nr Prz	PVC	Λ	MW 212	Minex 20	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
					Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
1a	40	0,56	0	0	3	<2B	4	<2B
1b	45	0,65	5	0	12	<2B	15	2B
1c	50	0,72	5	5	12	<2B	28	B
1d	55	0,80	5	10	22	2B	60	2H
1e	60	0,88	5	15	17	B	50	2H
1f	70	1,04	5	25	13	HB	30	2H

Symbol Λ oznacza stosunek objętościowego stężenia pigmentu do krytycznego objętościowego stężenia pigmentu.

P r z y k ł a d 2

W celu określenia wpływu lateksu ZZ 94770 na powłoki zawierające 12 nm zol krzemionkowy i 40% objętościowych cynku w suchej powłoce, przygotowano kilka kompozycji charakteryzujących się zawartością części stałych około 28% objętościowych. Kompozycje gruntów warsztatowych przygotowano w sposób analogiczny jak w Przykładach 1a do 1f. Zawartość lateksu we wszystkich kompozycjach przygotowanych dla Przykładu 2 wynosiła 20% objętościowych w stosunku do zolu krzemionkowego.

Kompozycję użytą w Przykładzie 2c przygotowano z następujących składników:
Składnik	% wagowych
Ludox HS-40	34,99
Woda	15,64
Pył cynkowy	42,19
XZ 94770	3,08
Bentone EW	0,20
Molywhite 212	2,23
Minex 20	1,67
Uzyskane gruntowe kompozycje powłokowe naniesiono na płytki stalowe o rozmiarach 15 cm x

cm i w 35°C, przy wilgotności względnej 30%, tak, aby grubość powłoki na sucho wynosiła 15-20 um. Grunty pozostawiono do wyschnięcia w 23°C, przy wilgotności względnej 60% i przebadano je pod

PL 211 063 B1 względem ich właściwości fizycznych 1 godzinę i 1 dzień po naniesieniu. Wyniki badań podano w Tabeli 2.

T a b e l a 2

Nr Prz	PVC	Λ	MW 212	Minex 20	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
					Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
2a	40	0,56	0	0	14	HB	>>100	H
2b	45	0,65	5	0	26	2H	>>100	3H
2c	50	0,72	5	5	>100	2H	>>100	6H
2d	55	0,80	5	10	>100	2H	>>100	6H
2e	60	0,88	5	15	65	2H	>>100	6H
2f	70	1,04	5	25	25	2H	>100	4H

Wyniki podane w Tabeli 2 w porównaniu z wynikami z Tabeli 1 pokazują, że dzięki dodaniu lateksu do kompozycji można uzyskać lepsze właściwości powłoki. Najszybsze wykształcanie się właściwości powłoki uzyskano dla PVC 50-55%.

P r z y k ł a d 3

W celu określenia wpływu zwiększania zawartości lateksu na powłoki zawierające 12 nm zol krzemionkowy i 40% objętościowych cynku w suchej powłoce, przygotowano kilka kompozycji charakteryzujących się zawartością części stałych około 28% objętościowych. Stężenie objętościowe pigmentu w kompozycjach gruntów warsztatowych wynosiło 50%, co jest równe 0,72 krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Kompozycję użytą w Przykładzie 3a przygotowano z następujących składników:
Składnik	% wagowych
Ludox HS-40	41,43
Woda	14,77
Pył cynkowy	39,91
Bentone EW	0,20
Molywhite 212	2,11
Minex 20	1,58
W przypadku przykładów 3b do 3d, kompozycje przygotowywano zmniejszając ilość zolu krze-

mionkowego i dodając lateksu XZ 94770 w coraz większych ilościach.

Warunki nanoszenia i suszenia były identyczne, jak w poprzednich przykładach. Grunty przebadano pod względem ich właściwości fizycznych 1 godzinę i 1 dzień po naniesieniu. Wyniki badań podano w Tabeli 3. Ilości zolu krzemionkowego i lateksu XZ 94770 odnoszą się do objętościowej zawartości procentowej w suchej powłoce.

T a b e l a 3

Nr Prz	% obj. zolu krzemionkowego	% obj. XZ 94770	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
			Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
3a	50	0	12	<2B	28	B
3b	40	10	>100	2H	>>100	6H
3c	30	20	75	2H	>>100	6H
3d	25	25	90	3H	>>100	6H

PL 211 063 B1

P r z y k ł a d y 4-7

Przygotowano kilka kompozycji zawierających zole o rozmiarach powyżej 12 nm i o stężeniu objętościowym pigmentu wynoszącym 50% (Λ=0,72). Wszystkie kompozycje zawierały 40% cynku, 5% Molywhite 212, 5% Mineksu 20 i 20% objętościowych lateksu XZ 94770, w stosunku do zolu krzemionkowego. Dodatkowo wykonano przykład porównawczy. Przykład 41/ z PVC równym 70% (Λ =1,06).

Warunki nanoszenia i suszenia były identyczne, jak w poprzednich przykładach. Wyniki badań podano w Tabeli 4.

T a b e l a 4

Nr Prz	Zol krzemionkowy	Rozmiar cząstek zolu	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
			Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
4	Nyacol	16 nm	35	HB	>>100	3H
4¹	Nyacol	16 nm	16	HB	47	HB
5	Nyacol Al	16 nm	30	HB	>>100	H
6	Bindzil® 40/170	20 nm	10	HB	60	HB
7	Ludox® TM-40	22 nm	7	<2B	40	H

¹⁾ Przykład porównawczy

Przykłady te pokazują, że w przypadku zoli o rozmiarze 16 nm można uzyskać szybkie wykształcanie się właściwości powłoki przy PVC od 50 do 55%. Dodatkowo przykłady te pokazują, że właściwości powłoki pogarszają się wraz ze wzrostem rozmiaru cząstek zolu.

P r z y k ł a d 8 i 9

Przygotowano dwie kompozycje charakteryzujące się zawartością części stałych wynoszącą około 28% objętościowych przy zastosowaniu mieszanin zoli. Obie powłoki gruntowe charakteryzowało objętościowe stężenie pigmentu równe 50%, co jest równe 0,72 krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Gruntową kompozycję powłokową stosowaną w Przykładzie 8 przygotowano z następujących składników, w wyniku czego uzyskano kompozycję powłokową o średnim rozmiarze cząstek zolu wynoszącym 10 nm.

Składnik	% wagowych
Ludox SM (7 nm)	5,5
Ludox HS-40 (12 nm)	29,6
XZ 94770	3,1
Woda	15,5
Bentone EW	0,2
Cynk	42,2
Molywhite 212	2,2
Minex 20	1,7
Kompozycję powłokową gruntową stosowaną w Przykładzie 9 przygotowano z następujących
składników, w wyniku czego uzyskano kompozycję o średnim rozmiarze cząstek zolu wynoszącym 10 nm.
Składnik	% wagowych
Ludox SM (7 nm)	6,8
Nyacol (16 nm)	30,0
XZ 94770	3,1
Woda	13,9
Bentone EW	0,2
Cynk	42,1
Molywhite 212	2,2
Minex 20	1,7

PL 211 063 B1

Uzyskane gruntowe kompozycje powłokowe naniesiono na płytki stalowe o rozmiarach 15 cm x cm, tak, aby uzyskać grubość powłoki na sucho 15-20 um, pozostawiono je do wyschnięcia w 35°C, przy wilgotności względnej 30%. W ciągu godziny zagruntowane podłoża przechowywano przy wilgotności względnej 60%. Następnie powłoki przebadano pod względem ich właściwości fizycznych 1 godzinę i 1 dzień po naniesieniu. Wyniki badań podano w Tabeli 5.

T a b e l a 5

Nr Prz	Rozmiary cząstek zolów w mieszaninie	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
		Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
8	7 nm/12 nm	42	HB	>>100	H
9	7 nm/16 nm	28	HB	>>100	H

Wyniki z Tabeli 5 pokazują, że stosując mieszaninę zoli można uzyskać powłokę o dobrych właściwościach.

P r z y k ł a d y 10-13

Przygotowano kilka kompozycji o różnych pH, w których objętościowe stężenie pigmentu wynosiło 50% (Λ=0,72). Wszystkie kompozycje zawierały 40% cynku, 5% Molywhite 212, 8% Minexu 20 i 20% objętościowych lateksu w stosunku do zolu krzemionkowego.

Warunki nanoszenia i suszenia były identyczne jak w Przykładzie 1. Wyniki badań podano w Tabelach 6, 7, 8 i 9.

T a b e l a 6

Nr Prz	pH	Zol krzemionkowy	Rozmiar cząstek zolu	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
				Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
10a	9	Ludox HS-40	12 nm	9	2B	9	2B
11a	9	Nyacol	16 nm	5	2B	5	2B
12a	9	Bindzil® 40/170	20 nm	5	2B	5	2B
13a	9	Ludox TM-40	22 nm	7	<2B	7	<2B

T a b e l a 7

Nr Prz	pH	Zol krzemionkowy	Rozmiar cząstek zolu	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
				Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
10b	10	Ludox HS-40	12 nm	40	B	>>100	2H
11b	10	Nyacol	16 nm	35	HB	>>100	3H
12b	10	Bindzil® 40/170	20 nm	75	H	>>100	3H
13b	10	Ludox TM-40	22 nm	6	B	60	HB

PL 211 063 B1

T a b e l a 8

Nr Prz	PH	Zol krzemionkowy	Rozmiar cząstek zolu	Właściwości mechaniczne 1 godzinę po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny po naniesieniu
				Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
10c	11	Ludox HS-40	12 nm	>100	HB	>>100	2H
11c	11	Nyacol	16 nm	55	H	>>100	3H
12c	11	Bindzil® 40/170	20 nm	30	HB	>>100	HB
13c	11	Ludox TM-40	22 nm	15	HB	100	H

T a b e l a 9

Nr Prz	PH	Zol krzemionkowy	Rozmiar cząstek zolu	Właściwości mechaniczne 1 godzinę Po naniesieniu	Właściwości mechaniczne 24 godziny Po naniesieniu
				Podwójne Potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową	Podwójne Potarcia na mokro	Twardość metodą ołówkową
10d	>11	Ludox HS-40	12 nm	>100	2H	>>100	4H
13d	>11	Ludox TM-40	22 nm	15	HB	60	HB

Z danych w Tabelach 6-9 w sposób jasny wynika, że zmniejszanie pH zoli o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 12-20 nm ma negatywny wpływ na właściwości powłoki oraz na szybkość wykształcania się tych właściwości. Z drugiej strony zwiększanie phi zoii o wielkości cząstek wynoszącej 22 nm poprawia (szybkość wykształcania się) właściwości

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja powłokowa do pokrywania podłoży metalowych, które następnie będą poddawane obróbce i pokrywane kolejną powłoką, zawierająca spoiwo krzemionkowe obejmujące wodny zol krzemionkowy i małą ilość krzemianu metalu alkalicznego, w którym stosunek molowy SiO2/M2O wynosi co najmniej 6:1, gdzie M oznacza sumę wszystkich jonów metali alkalicznych i jonów amoniowych, znamienna tym, że stosunek objętościowego stężenia pigmentu do krytycznego objętościowego stężenia pigmentu w tej kompozycji wynosi mniej niż 1, zaś cząstki krzemionki i/lub krzemianu mają średni rozmiar większy od 10 nm.
2. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że objętościowe stężenie pigmentu wynosi od 40 do 55%.
3. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że spoiwo jest zolem krzemionkowym o stosunku molowym SiO2/M2O równym co najmniej 25:1.
4. Kompozycja powłokowa według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienna tym, że spoiwo zawiera cząstki koloidalnej krzemionki o średnim rozmiarze od 10 do 22 nm.
5. Kompozycja powłokowa według zastrz. 4, znamienna tym, że spoiwo zawiera cząstki koloidalnej krzemionki o średnim rozmiarze od 10 do 16 nm.
6. Kompozycja powłokowa według zastrz. 5, znamienna tym, że pH wodnego zolu krzemionkowego wynosi od 9,5 do 11.
7. Kompozycja powłokowa według jednego z zastrz. od 1 do 6, znamienna tym, że ponadto zawiera od 0 do 30% wagowych żywicy organicznej, w stosunku do części stałych spoiwa.
8. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera 10-20% wagowych żywicy organicznej, w stosunku do części stałych spoiwa.
9. Kompozycja powłokowa według jednego z zastrz. od 1 do 8, znamienna tym, że spoiwo zawiera wodny zol krzemionkowy o powierzchni modyfikowanej tlenkiem glinu.

PL 211 063 B1
10. Kompozycja powłokowa według zastrz. 9, znamienna tym, że spoiwo zawiera od 0,05 do 2,5% wagowych tlenku glinu, obliczonych jako procent wagowy AI2O3 w stosunku do cząstek zolu krzemionkowego w kompozycji.
11. Kompozycja powłokowa według jednego z zastrz. od 1 do 10, znamienna tym, że jest opartym na wodzie gruntem warsztatowym.
12. Kompozycja powłokowa według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienna tym, że powłoka ponadto zawiera pył cynkowy i/lub stop cynkowy.
13. Kompozycja powłokowa według zastrz. 11, znamienna tym, że ma postać opartego na wodzie gruntu warsztatowego do pokrywania podłoży stalowych, które następnie będą poddawane obróbce i pokrywane kolejną powłoką, zawierającego od 20 do 40% objętościowych części stałych, przy czym grunt obejmuje:

- spoiwo będące wodnym zolem krzemionkowym o stosunku molowym SiO2/M2O wynoszącym co najmniej 6:1 i pH wynoszącym od 9,5 do 11, gdzie M oznacza sumę wszystkich jonów metali alkalicznych i jonów amoniowych, i w którym cząstki krzemionki modyfikowanej tlenkiem glinu mają średni rozmiar od 10 nm do 16 nm,

- 10-55% objętościowych powłoki na sucho pyłu cynkowego i/lub stopu cynkowego o średniej wielkości cząstek w zakresie od 2 do 12 um,

- 0-35% wagowych, w stosunku do części stałych spoiwa, żywicy organicznej,

- 0-30% wagowych, w stosunku do części stałych spoiwa, silanowego promotora adhezji,

- co najmniej jeden pigment niecynkowy i

- środek przedłużający żywotność.
14. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w jednym z zastrz. od 1 do 13 do pokrywania powłoką gruntową podłoża stalowego.
15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że do powlekania metalu stosuje się kompozycję powłokową wytworzoną z użyciem zolu krzemionkowego, którego pH zmieniono do wartości od 9,5 do 11.
16. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że po wyschnięciu powłoki gruntowej w takim stopniu, że jest sucha w dotyku, pokryte podłoże zanurza się w wodzie lub wystawia na działanie czynników atmosferycznych przy wilgotności względnej wynoszącej co najmniej 50%.

Departament Wydawnictw UP RP