KR20040044887A - 금속 기재용 코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제조 및 오버코팅되기 위한 금속 기재를 코팅하기 위한 조성물에 관한 것으로서,

상기 결합제는 SiO₂/M₂O(여기서, M은 알칼리 금속과 암모늄 이온 전체를 나타냄) 몰 비가 6:1 이상인 수성 실리카 졸을 포함하며, 상기 조성물의 임계 안료 부피 농도에 대한 안료 부피 농도의 비율은 1 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

금속 기재용 코팅 조성물{COATING COMPOSITION FOR METAL SUBSTRATES}

본 발명은 강철 기재와 같은 금속 기재의 코팅에 사용될 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열-집중(heat-intensive) 방법에 의해 제조되고, 오버코팅되는 반-다듬질된(semi-finished) 강철 제품용 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 반-다듬질된 강철 제품들은 조선공업 및 석유 생산 플랫폼과 같은 다른 대형 구조물들에 사용되며, 두께 6 내지 75㎜의 강판, 바아, 거더 및 골재로 사용되는 다양한 강철 부품들이 포함된다. 가장 중요한 열-집중 방법은 용접법이며; 실질적으로 모든 상기 반-다듬질된 강철 제품이 용접된다. 다른 중요한 열-집중 방법으로는 산소-연료 절단법, 플라즈마 절단법 또는 레이저 절단법과 같은 절단법과, 가열되는 중에 강철이 성형체로 구부러지는 열 정형법이 있다. 상기 강철 제품들은 구조(construction)전 및 구조중에 보관하는동안 기후에 종종 노출되는데, 이들은 보통 선박과 같은 강철 구조물이 방식 페인트의 전체 코팅 전에 발생하는 강철의 부식을 피하기 위해 "숍 프라이머(shop primer)" 또는 "전-구조 코팅(pre-construction coating)"이라고 불리우는 코팅에 의해 코팅되며, 이에 의해 강철 부식 제품들을 오버코팅하거나 제거해야하는 문제점들이 해결된다. 대부분의 대형 조선소에서, 밀스케일 및 부식 생성물들을 제거하기 위해 예열되고, 쇼트-블라스트되거나 그릿-블라스트되고, 숍 프라임되고, 건조 부스를 통해 통과되는 제조 라인상에서 실시되는 여러 처리법들 중 하나로서 숍 프라이머가 적용된다. 또한, 강철이 조선소 또는 다른 구조 위치로 운반되기 전에 숍 프라이머가 트레이드 코터(trade coater) 또는 강철 공급기에 의해 적용될 수 있다.

숍 프라이머의 주요 목적이 구조중 임시의 부식 보호를 제공하는 것이지만, 숍 프라이머는 제거될 필요없이 제조중에 및 제조후에 강철위에 남아있을 수 있는 것이 선박 제조자들에 의해 바람직하다. 따라서, 숍 프라이머에 의해 코팅되는 강철은 숍 프라이머를 제거하지 않고도 용접가능할 필요가 있으며, 프라이머와 이후에 도포될 코팅재 사이에 양호한 접착력을 가지면서 선박 및 다른 강철 구조물에 일반적으로 사용되는 보호 방식 코팅의 종류에 의해 오버코팅가능할 필요가 있다. 상기 숍 프라임된 강철은 용접 품질 또는 용접 처리 속도에 큰 유해한 효과없이 용접가능해야 하며, 강철의 반대측면을 용접하는 중에 또는 정형(fairing)중에 가열되는 영역내 방식특성들을 보유하기 위해 숍 프라이머가 충분히 내열성이어야한다.

오늘날 상업적으로 성공적인 숍 프라이머는 전가수분해된(prehydrolyzed) 테트라에틸 오르토실리케이트 결합제 및 아연 분말에 기초한 용매계(solvent borne) 코팅재이다. 상기 코팅재는 리터당 약 650g의 휘발성 유기 용매를 다량 함유하여, 페인트 결합제를 안정화시키고, 약 20 마이크론 두께의 박막으로서 제품에 도포될 수 있게 한다. 휘발성 유기 용매의 배출은 환경에 유해할 수 있으며, 많은 나라에서 입법에 의해 규제되고 있다. 휘발성 유기 용매를 전혀 배출하지 않거나 훨씬 적게 배출하는 숍 프라이머가 요구되고 있다. 상기 코팅재의 예는 US-A-4,888,056 및 JP-A-7-70476에 기술되어 있다.

JP-A-6-200188은 숍 프라이머 코팅재와 연관되어 있으며, 수성 알칼리 실리케이트염 유형의 결합제를 사용할 가능성을 언급하고 있다. 수성 알칼리 금속 실리케이트 및 아연 분말을 포함하는 코팅재는 GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4,230,496 및 JP-A-55-106271에 제시되어 있다. 방식 코팅재용 알칼리 실리케이트 결합제들은 또한 US-A-3,522,066, US-A-3,620,784, US-A-4,162,169 및 US-A-4,479,824에 언급되어 있다. EP-A-295 834에는 소량의 콜로이드 실리카, 충전제로서 Al₂O₃분말, 및 강인화제(toughening agent)로서 금속 분말을 갖는 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물을 함유하는 코팅재가 언급되어 있다. 본 발명자들은 아연 분말을 함유하는 수성 알칼리 실리케이트 결합제에 기초한 프라이머 코팅재가 적당한 부식 보호를 제공할 수 있고, 이들이 피복하는 강철 표면이 용접되도록 하지만, 오버코팅되었을때 문제를 일으킨다는 것을 발견하였다. 수성 실리케이트는 실리케이트를 수용액으로 유지하기 위해 요구되는 다량의 알칼리 금속 양이온들을 함유하며, 상기 이온들은 건조된 후에 코팅재내에 여전히 존재한다. 본 발명자들은 상기 다량의 알칼리 금속 이온들을 갖는 프라이머 코팅재가 종래의 유기 코팅재에 의해 오버코팅된 후 물속에 함침되는 경우에 블리스터링(blistering)(코팅의 국소 박리)이 일어난다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 숍 프라이머를 도포한 후 일정 시간동안 외부에서 기후에 코팅을 노출시키거나, 오버코팅전에 코팅을 세척한다면 상기 문제가 감소될 수 있다는 것을 보여주는 시험을 수행하였다. 그러나, 상기 방법들은 오늘날 고-생산성 조선소에 사용하기에는 적합하지 않다.

매우 적은 알칼리 금속 이온 함량을 갖는 수성 실리카 졸은 상업용으로 사용가능하지만, 종래에 사용된 대부분의 졸에 기초한 코팅은 보통 접착력, 응집력, 경도 및 내마모성과 내수성의 관점에서 매우 불량한 (초기) 필름 강도를 가진다. 상기 코팅의 나쁜 물리적 특성들은 취급중에 또는 추가 처리중에 손상되기 쉽게 한다. 이때문에, 코팅을 복구하기 위해서는 잠재적인 비용이 많이 들게 될 것이다. 실리카 졸 코팅재에 대한 개선점들이 제시되어 있는, US-A-3,320,082에서는 물-비혼화성 유기 아민을 첨가하며, GB-A-1541022에서는 수용성 아크릴아미드 중합체를 첨가하고, GB-A-1485169에서는 4차 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트를 첨가하며, JP-A-55-100921에서는 클레이 물질들 및/또는 금속 산화물, 가령 Al₂O₃, 및 알루미늄 비포스페이트 및/또는 에틸 실리케이트를 첨가한다. 그러나, 상기 코팅은 알칼리 금속 실리케이트에 기초한 코팅과 유사한 물리적 특성들을 수득하지 않았다. 실리카 졸에 기초한 코팅은 오버코팅/함침되었을때 낮은 수준의 블리스터링을 나타낸다. 수용성 염 함량과 삼투압이 낮아도, 그의 불량한 물리적 특성들때문에 코팅이 블리스터링의 개시/성장에 대한 낮은 저항성을 나타내기 때문에 블리스터링은 여전히 일어날 수 있다.

블리스터링 개시 및 성장을 억제하기 위한 상기 특성들의 관점에서 기재들에 대한 개선된 접착성 및 개선된 필름 강도를 갖는 낮은 알칼리 금속 이온 함량의 수계 숍 프라이머가 필요하다. 또한, 코팅을 손상시킬 위험없이 기재를 취급하고, 추가로 처리할 수 있게 하기 위해, 도포 후에 물리적 코팅 특성들의 신속한 발생을나타내는 블리스터링이 없는 수계 숍 프라이머가 필요하다.

임계 안료 부피 농도(critical pigment volume concentration, CPVC)에 대한 안료 부피 농도(PVC)의 비율이 필름 특성들에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 또한, 필름의 특성 발생 속도는 PVC/CPVC 비율을 변경시킴으로써 조정될 수 있다.

안료 부피 농도(PVC)는 무수 페인트 필름내 안료의 부피 백분율이다. 임계 안료 부피 농도(CPVC)는 안료 표면상에 완전히 흡수된 결합제 층을 제공하고, 밀폐충전된 시스템내 입자들 사이의 모든 간격들을 채우기에 충분한 결합제의 안료 부피 농도로서 통상 정의된다. 임계 안료 부피 농도는 점착성 물질을 형성하기에 충분한 아마인유에 의해 건성 안료를 습윤시킴으로써 측정될 수 있다. 상기 방법에 의해 "흡유량(oil absorption)"으로 알려진 값을 산출하며, 그로부터 임계 안료 부피 농도가 계산될 수 있다. 흡유량을 측정하는 방법은 British Standard 3483(BS3483)에 기술되어 있다.

US-A-3,721,574에는 소량의 콜로이드 실리카와 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물을 함유하는 코팅재가 제시되어 있는데, 상기 콜로이드 실리카는 변성된 Al₂O₃인 것이 바람직하다. 또한, 소량의 콜로이드 실리카와 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물 및 아연 가루(dust)를 함유하는 코팅재가 언급되어 있다. 아연-변성 코팅재에서, 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트와 소량의 비-변성 콜로이드 실리카의 혼합물이 사용된다. 실시예에서, 아연 가루는 극히 높은 비율로 사용된다. 이에 의해 건조된 코팅내 아연의 약 95 중량%를 함유하는 필름이 형성된다. 그러나, 상기 높은 수준의 아연 함량은 코팅의 용접성에 유해한 효과를 미친다. 따라서, 상기 코팅은 이후에 정형 또는 용접되고, 오버코팅되는 반-다듬질된 강철 제품들을 위한 숍 프라이머로서 사용되기에 적당하지 않다. US-A-3,721,574는 아연이 없는 코팅재도 아니고, 아연-함유 코팅용도 아닌 코팅의 PVC/CPVC 비율을 참고하지 않았다. 상기 문헌은 PVC/CPVC 비율이 필름의 특성 발생 속도 및 필름 특성에 상당한 영향을 미친다는 것을 개시하고 있지 않다.

WO 00/55260에는 실리카 또는 실리케이트 결합제 및 아연 분말 및/또는 아연 합금을 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 상기 결합제는 SiO₂/M₂O 몰비를 가지며, 상기 M은 6:1 이상의 알칼리 금속과 암모늄 이온의 전체를 나타낸다. 상기 문헌은 코팅의 안료 부피 농도가 임계 안료 부피 농도와 적어도 같아야 한다는 것을 개시하고 있다. 본 발명자들은 10㎚ 이상의 평균 크기를 갖는 실리카 또는 실리케이트 입자들을 결합제가 포함할때 코팅 조성물의 필름 특성과 필름의 특성 발생 속도가 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용함으로써 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

제조 및 오버코팅되기 위한 금속 기재를 코팅하는데 사용될 수 있는 본 발명에 따른 조성물은 1 이하의 PVC/CPVC 비율을 가진다. 상기 코팅은 수성 실리카 졸을 필수 성분으로 포함하고, 및 소량의 알칼리 금속 실리케이트를 임의 성분으로 포함하는 실리카 결합제를 포함하고, 상기 조성물내 실리카 및/또는 실리케이트 입자들은 10㎚ 이상의 평균 크기를 가진다. 상기 결합제는 6:1 이상의 SiO₂/M₂O 몰비율을 가지며, 여기서 상기 M은 알칼리 금속과 암모늄 이온의 전체를 나타낸다. 본 발명의 용도에 있어서, 소량의 알칼리 금속 실리케이트는 조성물내 실리카 졸에 대한 알칼리 금속 실리케이트의 중량비가 0.5 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 것을 의미한다.

개선된 초기 코팅 특성들은 35% 내지 65%, 보다 바람직하게는 40% 내지 55%의 PVC를 갖는 코팅재를 사용하여 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 35% 이하의 PVC를 가지며, 안료로서 아연만을 포함하는 코팅에서, 6개월 이상의 방호가 필요한 경우 야외 노출시에 유효한 부식 방호를 제공하기에는 아연이 충분하지 않다. 10 내지 40%의 낮은 아연 수준을 갖는 코팅을 사용할때, 1개 이상의 2차 부식 억제제가 첨가되거나, 또는 디-철(di-iron) 포스파이드와 같은 전도성 증진제가 첨가될때, 허용가능한 부식 방호가 수득될 수 있다.

프라이머 코팅은 바람직하게 2 내지 12 마이크론의 부피 평균 입자 크기를 갖는 아연 분말을 함유하며, 가장 바람직하게는 상기 아연 분말은 2 내지 8 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 아연 가루로서 상업적으로 수득가능한 생성물이다. 상기 아연 분말은 갈바니 기작(galvanic mechanism)에 의해 강철을 보호하며, 아연 부식 생성물의 보호 층을 형성하여, 코팅에 의해 제공된 부식 보호를 개선시킨다.

아연 분말의 전체 또는 일부는 아연 합금으로 대체될 수 있다. 코팅내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 보통 10% 이상이며, 무수 필름을 기준으로 코팅의 90 부피%를 차지할 수 있다. 아연 분말 및/또는 합금은 실질적으로 코팅의 착색 전체일 수 있거나, 또는 무수 필름을 기준으로 코팅의 70 부피% 이하, 예를 들어 25 내지 55 부피%를 포함할 수 있으며, 상기 코팅은 또한 US-A-5246488에 기술된 바와 같이 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트 또는 바나데이트와 같은 보조 부식 억제제, KR 8101300에 기술된 초미세(ultrafine) 이산화티탄 및/또는 산화 아연 및/또는 충전제, 가령 실리카, 하소된 클레이, 알루미나 실리케이트, 탈크, 중정석 또는 마이카를 함유할 수도 있다. 코팅내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 35 내지 60%, 보다 바람직하게는 40 내지 50%이다.

아연계 안료들과 결합하여 다른 안료들이 사용될 수 있다. 상기 다른 비-아연 안료들의 예로는 전도성 증진제, 가령 디-철 포스파이드(페로포스(Ferrophos)(상표명)), 마이카 철 산화물 등이 있다. 상기 전도성 비-아연 안료들을 사용하면 유효한 부식 방호를 유지하면서 아연 수준을 감소시킬 수 있다. 최적의 코팅 특성들을 수득하기 위해, 증진제가 코팅 조성물내에 충분히 분산되는 것이 바람직하다. 사용되는 증진제의 종류 및 크기는 적당한 분산 상태를 수득하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 증진제 안료 사틴톤(Satintone)(상표명)(Lawrence Industries제)이 선택되었을때 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하의 평균 입자 크기가 사용될 수 있다.

결합제는 수성 실리카 졸에 기초하는 것이 가장 바람직하다. 상기 졸은 Akzo Nobel제 등록상표명 "빈드질(Bindzil)" 또는 DuPont제 등록상표명 "루독스(Ludox)"를 사용가능하지만, 이들의 관련 문헌에서는 종래 등급의 콜로이드실리카가 양호한 필름 형성제가 아니라는 것을 강조하고 있다. 다양한 콜로이드 실리카 입자 크기를 갖고, 다양한 안정화제를 함유하는 다양한 등급의 졸들이 사용가능하다. 콜로이드 실리카의 입자 크기는 10 내지 100㎚ 범위내에 있을 수 있으며; 10 내지 22㎚와 같이 상기 범위의 낮은 범위쪽 입자 크기가 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물에서, 상기 결합제는 10㎚ 내지 20㎚, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 16㎚의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카 입자들을 가지는 것이 보다 바람직하다.

실리카 졸은 10:1 이상, 보다 바람직하게는 25:1 이상, 보다 더 바람직하게는 50:1 이상의 SiO₂/M₂O 몰비를 가지며, 200:1 이상의 SiO₂/M₂O 몰비를 가질 수 있다. 또한, 다른 SiO₂/M₂O 몰비를 갖는 2개 이상의 실리카 졸의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 상기 혼합물의 SiO₂/M₂O 몰비는 25:1 이상이다. 상기 졸은 알칼리, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 수산화리튬 또는 4차 암모늄 수산화물에 의해, 또는 수용성 유기 아민, 가령 알칸올아민에 의해 안정화될 수 있다.

실리카 졸은 소량의 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들어 리튬 실리케이트, 나트륨-리튬 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트와 혼련될 수 있거나, 또는 암모늄 실리케이트 또는 4차 암모늄 실리케이트와 혼련될 수 있다. 적당한 졸-실리케이트 혼련물 또는 혼합물의 다른 예는 US 4,902,442에서 알 수 있다. 알칼리 금속 또는 암모늄 실리케이트를 첨가하면 실리카 졸의 초기 필름-형성 특성들을 개선시킬 수 있지만, 알칼리 금속 실리케이트의 양은 6:1 이상, 바람직하게는 8:1 이상 및 가장바람직하게는 15:1 이상의 결합제 졸의 SiO₂/M₂O 몰비를 가지기에 충분히 낮아야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 소량의 알칼리 금속 실리케이트는 조성물내 실리카 졸에 대한 알칼리 금속 실리케이트의 중량비가 0.5 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 것을 의미한다.

실리카 졸은 낮은 응집(agglomeration) 수준을 가진다. 이는 졸의 S-값을 가정함으로써 측정될 수 있다. S-값은 Iler & Dalton in J. Phys. Chem. Vol. 60 (1956), pp. 955-975에 기술된 바대로 측정 및 계산될 수 있다. 실리카 함량, 분산 상의 부피, 밀도 및 실리카 졸의 점성도는 S-값에 영향을 미친다. 낮은 S-값은 고도의 입자 응집 또는 내부-입자 인력을 가리키는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용되는 실리카 졸은 20-100%, 바람직하게는 30-90%, 보다 더 바람직하게는 50-85%의 S-값을 가질 수 있다.

낮은 응집 수준을 갖는 실리카 졸은 WO 00/55260, WO 00/55261, WO 02/22745, WO 02/22746에 기술된 시스템 및 방법에서 매우 좋은 결과들을 제공하는 것이 발견되었다. 상기 시스템 및 방법에서, 실리카 졸은 20-100%, 바람직하게는 30-90%, 보다더 바람직하게는 50-85%의 S-값을 가질 수 있다.

실리카 졸은 용해 또는 분산된 유기 수지를 선택적으로 또는 추가적으로 함유할 수 있다. 유기 수지는 라텍스, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스, 스티렌 아크릴 공중합체 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체 라텍스, 폴리비닐 부티랄 분산액, 규소/실록산 분산액, 또는 아크릴계 라텍스 분산액이 바람직하다. 사용가능한 적당한 라텍스 분산액의 예로는 XZ 94770 및 XZ 94755(둘다 Dow Chemicals제), 에어플렉스(Airflex(상표명)) 500, 에어플렉스 EP3333 DEV, 에어플렉스 CEF 52 및 플렉스크릴(Flexcryl(상표명)) SAF34(모두 Air Products제), 프리말(Primal(상표명)) E-330DF 및 프리말 MV23 LO(둘다 Rohm and Haas제) 및 실레스(Silres(상표명)) MP42E, 실레스 M50E 및 SLM 43164(모두 Wacker Chemicals제)가 있다. 수용성 중합체, 가령 아크릴아미드 중합체가 사용될 수 있지만, 덜 바람직하다. 유기 수지는 고체 결합제를 기준으로 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10-20 중량%가 사용된다. 다량의 유기 수지는 이후 용접중에 용접 다공성을 야기할 수 있다. 유기 수지를 첨가하면 크로스 해치 시험(cross hatch test)에서 측정된 접착력/응집력이 개선된다는 것을 발견하였다.

선택적으로, 실리카 졸은 아미노기, 에폭시드기 또는 이소시아네이트기와 같은 작용기를 함유하는 유기 성분 및 알콕시실란기를 함유하는 실란 결합제를 함유할 수 있다. 실란 결합제는 바람직하게는 아미노실란, 가령 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 또는 γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 또는 그의 부분 가수분해물인 것이 바람직하지만, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란과 같은 에폭시 실란이 사용될 수도 있다. 실란 결합제는 고체 결합제를 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어 1-20 중량% 존재한다.

프라이머 코팅의 결합제는 카르복실레이트기 또는 설포네이트기와 같이, 규산보다 낮은 pKa를 갖는 1개 이상의 음이온기에 의해 치환된 실리코네이트에 의해 안정화된 알칼리 금속 또는 암모늄 실리케이트의 수용액을 추가로 포함할 수 있다.상기 결합제는 양이온 교환에 의해 실리케이트와 실리코네이트의 용액의 pH를 낮춤으로써 제조된, 8:1 내지 30:1의 SiO₂/M₂O 몰비 및 7 내지 11.5의 pH를 갖는 용액인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 실리코네이트는 종래의 3.9:1 SiO₂/K₂O 알칼리 실리케이트에 대해 비교적 낮은 수준, 예를 들어 1:2 내지 1:20의 몰비로 첨가될 수 있다. 그후, 고체가 감소되어 처리 용이성을 개선시키고, 추가로 안정성을 개선시킨다. 본 단계에서, 상기 용액은 12-12.5의 pH를 가진다. 상기 용액은 표준 이온-교환 수지를 사용하여 이온-교환된다. K⁺이온들이 H⁺이온들에 의해 치환되어, 결합제의 알칼리 함량과 pH를 모두 감소시킨다. 실리코네이트의 존재없이 실리케이트는 pH가 감소할때는 겔이다. 8 이하의 pH를 갖는 맑고 안정한 용액이 수득되었다. 수득된 결합제는 8-20:1의 범위내에서 SiO₂/K₂O 몰비를 가지며, 목적한다면 고체를 증가시키기 위해 농축될 수 있다. 결합제는 맑고 안정한 용액이며, 아연의 존재하에서 안정하지만, 상기 이온-교환된 결합제에 기초한 코팅은 알칼리 실리케이트 결합제에 기초한 코팅과 비교해 비교적 나쁜 필름 강도를 가진다.

바람직하게는 pH가 9 내지 11.5이고, 보다 바람직하게는 9.5 내지 11인 결합제가 사용된다. 필름 특성들에 대한 pH 효과를 설명하는 어떤 이론에도 구애받지 않으면서, pH를 증가시키면 용액내 실리카 이온 및/또는 실리케이트 이온의 양이 증가된다는 것이 밝혀졌다. 이는 코팅 조성물을 도포한후 원위치 겔 강화를 실시하기 위해 잠재적인 것으로 보인다. 또한, pH 조정은 마이너 포트 라이프-연장 효과를 가질 수 있다. 상업적으로 수득가능한 실리카 졸이 사용될때, pH가 높은 졸이 선택될 수 있으며/있거나, 졸의 pH가 조정될 수 있다. 상기 pH는 디메틸 아미노 에탄올(DMAE)와 같은 pH-영향 포트 라이프 연장제 또는 희석 황산을 첨가함으로써, 또는 수산화나트륨을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 수득가능한 22㎚ 실리카 졸의 pH는 보통 약 8.5-9이다. 상기 졸의 pH를 10-11로 증가시키면, 코팅 특성 발생 속도가 현저하게 개선된다.

프라이머 코팅의 고형물 함량은 보통 15부피% 이상 및 바람직하게는 20 내지 35부피%이다. 부피 고형물 함량은 코팅 조성물내에 존재하는 모든 성분들을 기준으로 계산된 이론값이다. 상기 코팅은 분무 도포기, 특히 진공 분무 또는 고부피 저압(HVLP) 분무 도포기와 같은 종래의 코팅 도포기에 의해 쉽게 도포되어 40 마이크론 미만, 바람직하게는 12 내지 25-30 마이크론의 무수 필름 두께를 갖는 코팅이 제공될 수 있도록 하는 점성도를 가진다.

선택적으로, 코팅 조성물은 당업자들에게 잘 알려진 추가의 첨가제들, 예를 들어 딕소트로프 및/또는 리올로지 조절제(유기 클레이, 크산탄 검, 셀룰로스 농후제, 폴리에테르 우레아 폴리우레탄, (발열성) 실리카, 아크릴 등), 소포제(특히 라텍스 변성제가 존재하는 경우), 및 선택적으로 2차 포트 라이프 연장제, 가령 크로메이트(예를 들어 나트륨 디크로메이트) 또는 3차 아민(예를 들어, 트리에틸아민 또는 디메틸 아미노에탄올)을 포함할 수 있다. 바람직한 딕소트로프 및/또는 리올로지 조절제는 나트륨 마그네슘 실리케이트(유기 클레이)인 벤톤(Bentone)(상표명) EW(Elementis제), 수화 알루미늄 실리케이트인 벤토라이트(Bentolite)(상표명) WH(Rockwood제), 수화 나트륨 마그네슘 리튬 실리케이트인 라포나이트(Laponite)(상표명) RD(Rockwood제), 발열성 실리카인 HDK(상표명)-N20(Wacker Chemie제), 및 독점 수중 아크릴 분산액인 리올레이트(Rheolate)(상표명) 425(Elementis제)를 포함한다. 바람직한 소포제는 포마스터(Foamaster)(상표명) NDW(Cognis제), 테고 포멕스(Tego Foamex)(상표명) 88(Tego Chemie제) 및 다프로(Dapro)(상표명) 1760(Elementis제)을 포함한다. 다른 이유를 위해 코팅 조성물내에 존재할 수 있는 다른 화합물들은 2차 포트 라이프 연장제로서 작용할 수도 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 몰리화이트 방식 안료 또는 스티렌 부타디엔 라텍스를 첨가하면, 포트 라이프가 마이너 연장될 수 있다. 바람직한 2차 포트 라이프 연장제는 포트 라이프 연장을 위해 크로메이트가 없는 선택성을 부여하는 3차 아민이다.

포트 라이프가 길수록 시스템이 알루미나를 추가로 포함하는 것이 밝혀졌다. 본 출원에서, 코팅 조성물내 알루미나의 농도는 조성물내에 존재하는 실리카 졸 또는 실리케이트 입자들을 기준으로 한 Al₂O₃의 중량%로서 제공된다. 최적의 특성들을 수득하기 위해, 알루미나-변성 실리카 졸과 같은 알루미나-안정화 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나-변성 졸에서, 입자의 표면은 입자에 결합되는 나트륨 알루미네이트에 의해 변성된다. 바람직하게는, 상기 실리카 졸은 0.05 내지 2.5 중량%의 알루미나, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%의 알루미나에 의해 변성된다.

보통, 코팅 시스템은 코팅을 도포하기 전에 전체적으로 성분들이 혼합되는 2(이상의) 성분 시스템으로서 제공된다. 코팅 조성물의 모든 성분들을 도포하기바로 전에 첨가하고, 전체적으로 혼합함으로써 코팅을 도포하기전에 코팅 조성물을 제조할 수도 있다. 상기 방법은 또한, 코팅 조성물내 성분들의 온-라인 혼합(on-line mixing)을 의미할 수도 있다. 상기 방법은 제한된 포트 라이프를 갖는 코팅 조성물에 특히 적당하다.

특성들의 발생은 프라이머 코팅의 필름 강도를 증가시키는 용액에 의해 기재가 처리될 수 있는 후-처리 방법에 의해 가속될 수 있다. 바람직하게는, 금속 기재는 본 발명에 따른 코팅에 의해 프라이머 코팅되며, 프라이머 코팅이 접촉 건조된 정도까지 건조된후에, 필름 강화 용액으로 처리된다. 프라이머 코팅의 필름 강도를 증가시키는 상기 용액은 보통 무기 염의 수용액 또는 반응성 규소-함유 기를 갖는 물질의 용액일 수 있다.

특성들의 발생은 선택적으로 후-처리된 코팅 기재를 물속에 함침시키거나, 또는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 상대 습도를 갖는 대기내에서 선택적으로 후-처리된 코팅 기재를 조건화시킴으로써 가속될 수 있다. 바람직하게는, 금속 기재가 본 발명에 따른 코팅재에 의해 프라이머 코팅되고, 프라이머 코팅이 접촉 건조 정도까지 건조된 후에, 물 속에 함침되거나 또는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상의 상대 습도를 갖는 대기내에서 선택적으로 유지된다. 보다 바람직하게는 금속 기재가 본 발명에 따른 코팅에 의해 프라이머 코팅되고, 그후 프라이머 코팅이 접촉 건조 정도까지 건조된 후에, 필름 강화 용액에 의해 첫번째로 처리된후 물속에 함침되거나 또는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상의 상대 습도를 갖는 대기내에서 선택적으로 유지된다.

신속 건조가 논점이 아닌 경우에는, 25 내지 50% 상대 습도와 같이 낮은 상대 습도에서 후-처리되지 않은 코팅을 건조시킬 수 있다. 코팅 특성들의 발생은 덜 빠르게 진행될 것이지만, 결국 양호한 코팅 특성들이 수득된다.

바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 제조되고 오버코팅되는 강철 기재의 코팅을 위한 수계 숍 프라이머이며, 상기 조성물은 20-40 부피%의 고형물 함량을 가지고, 임계 안료 부피 농도에 대한 안료 부피 농도의 비율은 1 이하이며, 상기 조성물은 하기 성분들을 포함한다:

- 6:1 이상의 SiO₂/M₂O 몰비 및 9.5 내지 11의 pH를 갖는 수성 실리카 졸 결합제(여기서, M은 알칼리 금속과 암모늄 이온의 전체를 나타내며, 선택적으로 알루미나 변성된 실리카 입자들의 평균 크기는 10 ㎚ 내지 16 ㎚임),

- 평균 입자 크기가 2 내지 12㎛인 아연 분말 및/또는 아연 합금의 무수 필름을 기준으로 10-55 부피%의 코팅재,

- 고체 결합제를 기준으로 0-35 중량%의 유기 수지,

- 고체 결합제를 기준으로 0-30 중량%의 실란 결합제,

- 선택적으로 비-아연 안료(들), 및

- 선택적으로 포트 라이프 연장제.

본 발명은 하기 실시예들을 참고로 설명될 것이다. 이들은 본 발명을 상술하기 위한 것일뿐 본 발명의 범주를 어떤 방법으로도 제한하는 것으로 간주되지는 않는다.

본 실시예에서 출발 물질로서 사용되는 화합물들은 하기의 원료를 가진다:

루독스(Ludox) SM 농도 30 중량%, 평균 입자 크기 7㎚, SiO₂/Na₂O 몰비 50:1, DuPont제, pH 10.3의 실리카 졸

루독스 HS-40 농도 40 중량%, 입자 크기 12㎚, SiO₂/Na₂O 몰비 95:1, DuPont제, pH 9.8의 실리카 졸

루독스 TM-40 농도 40 중량%, 평균 입자 크기 22㎚, SiO₂/Na₂O 몰비 225:1, DuPont제, pH 8.8의 실리카 졸

빈드질(Bindzil) 40/170 농도 40 중량%, 평균 입자 크기 20㎚, SiO₂/Na₂O 몰비 160:1, Akzo Nobel(Eka Chemicals)제, pH 9.4의 실리카 졸

니아콜(Nyacol) 농도 40 중량%, 평균 입자 크기 16㎚, SiO₂/Na₂O 몰비 105:1, Akzo Nobel(Eka Chemicals)제, pH 9.8의 실리카 졸

니아콜 Al 니아콜의 알루미나-변성물, pH 9.9

XZ 94770 50 부피% 고형물의 스티렌/부타디엔 유기 라텍스, Dow Chemicals제

미넥스(Minex) 20 평균 입자 크기 2.95㎛의 나트륨 칼륨 알루미늄 실리케이트 연장제 안료, North Cape Minerals제

아연 가루 7㎛ 평균 입자 크기 금속 분말, Trident Alloys제

몰리화이트(Molywhite) 212 칼슘 아연 몰리브데이트, 입자 크기 4.1㎛의방식 안료, Sherwin Williams제

벤톤(Bentone) EW 나트륨 마그네슘 실리케이트 딕소트로프, Elementis제

본 실험예에서, 달리 특정하지 않는한 상기와 같은 pH를 갖는 실리카 졸이 사용되었다. pH가 상기와 다른 pH인 경우, pH 조정은 하기와 같이 실시하였다:

(ⅰ) 교반된 졸에 pH가 1.5인 희석 황산을 첨가하여 pH 9를 수득하였다

(ⅱ) 교반된 졸에 pH가 14인 수산화나트륨을 첨가하여 pH 10을 수득하였다

(ⅲ) 교반된 졸에 pH가 14인 수산화나트륨을 첨가하여 pH 11을 수득하였다

실시예 1

12㎚ 실리카 졸을 포함하고, 무수 필름내 40 부피% 아연을 갖는 코팅재내 PVC를 변화시키는 것의 효과를 측정하기 위해, 약 28 부피%의 고형물 농도를 갖는 여러 조성물들을 제조하였다.

실시예 1c에 사용된 조성물은 하기 성분들로부터 제조하였다.

실시예 1a, 1b, 1d 및 1e를 위해, 실시예 1c의 조성물에 몰리화이트 212 및 미넥스 20을 첨가하거나, 실시예 1c의 조성물로부터 몰리화이트 212 및 미넥스 20을 제거함으로써 PVC를 변화시킨 조성물들을 제조하였다.

35℃ 및 30% 상대 습도에서 15-20㎛의 무수 필름 두께로 15㎝×10㎝ 강철 패널에 상기 수득된 프라이머 코팅을 도포하였다. 상기 프라이머를 23℃, 60% RH에서 건조시키고, 도포후 1시간 및 1일 후에 이들의 물리적 특성들에 대해 시험하였다. 시험 결과는 표 1에 개시되어 있다.

실시예 2

12㎚ 실리카 졸을 포함하고, 무수 필름내 40% 아연을 갖는 코팅내 라텍스 XZ 94770의 효과를 측정하기 위해, 약 28 부피%의 고형물 농도를 갖는 여러 조성물들을 제조하였다. 실시예 1a - 1f와 유사한 숍 프라이머 조성물들을 제조하였다. 실시예 2를 위해 제조한 모든 조성물내 라텍스 수준은 실리카 졸을 기준으로 20 부피%였다.

실시예 2c에서 사용된 조성물은 하기 성분들로부터 제조하였다.

35℃ 및 30% 상대 습도에서 15-20㎛의 무수 필름 두께로 15㎝×10㎝ 강철 패널에 상기 수득된 프라이머 코팅을 도포하였다. 상기 프라이머를 23℃, 60% RH에서 건조시키고, 도포후 1시간 및 1일 후에 이들의 물리적 특성들에 대해 시험하였다. 시험 결과는 표 2에 개시되어 있다.

표 1의 결과와 비교된 표 2의 결과는 조성물에 라텍스를 첨가함으로써 필름 특성들이 개선될 수 있다는 것을 보여준다. 코팅 특성들은 PVC 50-55%에서 가장빨리 발생되었다.

실시예 3

12㎚ 실리카 졸을 포함하고, 무수 필름내 40% 아연을 갖는 코팅재내 라텍스 수준을 높이는 것의 효과를 측정하기 위해, 28 부피%의 고형물 농도를 갖는 여러 조성물들을 제조하였다. 프라이머 코팅은 50%의 안료 부피 농도를 가졌으며, 이는 임계 안료 부피 농도의 0.72배이다.

실시예 3a에서 사용된 조성물은 하기 성분들로부터 제조하였다.

실시예 3b - 3d를 위해, 실리카 졸의 양을 감소시키고, 라텍스 XZ 94770을 증가량으로 첨가함으로써 조성물을 제조하였다.

도포 및 경화 조건은 상기 실시예에 사용된 것과 같았다. 도포후 1시간 및 1일후 프라이머의 물리적 특성들에 대해 시험하였다. 시험 결과는 표 3에 개시되어 있다. 실리카 졸 및 라텍스 XZ 94770의 양은 무수 필름내 부피%를 의미한다.

실시예 4-7

12㎚ 이상의 졸 크기 및 50%의 안료 부피 농도(Λ=0.72)를 갖는 여러 조성물들을 제조하였다. 모든 조성물들은 실리카 졸을 기준으로 40% 아연, 5% 몰리화이트 212, 5% 미넥스 20, 및 20 부피% 라텍스 XZ 94770을 함유하였다. 또한, 비교 실시예인 실시예 4¹은 70% PVC(Λ=1.06)로 실시하였다.

도포 및 경화 조건은 상기 실시예에 사용된 것과 같았다. 시험 결과는 표 4에 개시되어 있다.

본 실시예는 16㎚ 졸에 대해 코팅 특성들이 PVC 50-55%에서 신속하게 발생될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 본 실시예들은 졸 크기가 증가할때 코팅 특성들이 떨어진다는 것을 보여준다.

실시예 8 및 9

졸 혼련물을 사용하여, 28 부피%의 고형물 농도를 갖는 2개의 프라이머 코팅들을 제조하였다. 두 프라이머 코팅은 50%의 안료 부피 농도를 가지며, 이는 임계 안료 부피 농도의 0.72배이다.

실시예 8에 사용된 프라이머 코팅은 하기 성분들로 제조하였으며, 10㎚의 평균 졸 크기를 갖는 코팅이 수득되었다.

실시예 9에 사용된 프라이머 코팅은 하기 성분들로 제조하였으며, 10㎚의 평균 졸 크기를 갖는 코팅이 수득되었다.

수득된 프라이머 코팅을 15-20㎛의 무수 필름 두께로 15㎝×10㎝ 강철 패널에 도포하고, 35℃, 30% RH에서 건조시켰다. 1시간 이내에, 프라임 기재들을 60% RH에 저장하였다. 그후, 도포후 1시간 및 1일후 코팅의 물리적 특성들에 대해 시험하였다. 시험 결과는 표 5에 개시되어 있다.

표 5의 결과는 졸 혼련물을 사용하여 양호한 필름 특성들이 수득될 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 10-13

pH가 다양하고, 50%의 안료 부피 농도(Λ=0.72)를 갖는 여러 조성물들을 제조하였다. 모든 조성물들은 실리카 졸을 기준으로 40% 아연, 5% 몰리화이트 212, 8% 미넥스 20, 및 20부피% 라텍스를 함유하였다.

사용된 도포 및 경화 조건은 실시예 1에 사용된 것과 같았다. 시험 결과는 표 6, 7, 8 및 9에 개시되어 있다.

표 6-9에서, 12-20㎚의 평균 입자 크기를 갖는 졸의 pH를 감소시키는 것이 코팅 특성들(의 발생)에 역효과를 미친다는 것이 분명해졌다. 한편, 22㎚ 졸의 pH를 증가시키면 코팅 특성들(의 발생 속도)가 개선된다.

Claims (16)

1. 실리카 결합제를 포함하는, 제조 및 오버코팅되기 위한 금속 기재를 코팅하기 위한 조성물에 있어서,

   상기 조성물의 임계 안료 부피 농도에 대한 안료 부피 농도의 비율은 1 이하이며; 상기 결합제는 수성 실리카 졸을 필수 성분으로 포함하고, 소량의 알칼리 금속 실리케이트를 임의 성분으로 포함하며, 상기 실리카 및/또는 실리케이트 입자들의 평균 크기는 10㎚ 이상이고; 상기 결합제의 SiO₂/M₂O(여기서, M은 알칼리 금속과 암모늄 이온 전체를 나타냄) 몰 비는 6:1 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 안료 부피 농도는 40 내지 55%인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 결합제는 SiO₂/M₂O 몰 비가 25:1 이상인 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 결합제는 평균 입자 크기가 10 내지 22㎚인 콜로이드 실리카 입자들을포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 결합제는 평균 입자 크기가 10 내지 16㎚인 콜로이드 실리카 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 수성 실리카 졸의 pH는 9.5 내지 11의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 프라이머 코팅은 고체 결합제를 기준으로 0 내지 30 중량%의 유기 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 프라이머 코팅은 고체 결합제를 기준으로 10 내지 20 중량%의 유기 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 결합제는 알루미나 표면-변성된 수성 실리카 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 결합제는 조성물 중의 실리카 졸 입자들을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%의 알루미나(Al₂O₃의 중량%로 계산됨)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 조성물은 수계 숍 프라이머인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 코팅은 아연 분말 및/또는 아연 합금을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
13. 제조되고 오버코팅되기 위한 강철 기재를 코팅하기 위한 수계 숍 프라이머로서,

    상기 수계 숍 프라이머를 구성하는 조성물은 20-40 부피%의 고형물 함량을 가지고, 임계 안료 부피 농도에 대한 안료 부피 농도의 비는 1 이하이며, 하기 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 숍 프라이머:

    - 6:1 이상의 SiO₂/M₂O 몰비 및 9.5 내지 11의 pH를 갖는 수성 실리카 졸 결합제(여기에서, M은 알칼리 금속과 암모늄 이온의 전체를 나타내며, 선택적으로 알루미나 변성된 실리카 입자들의 평균 크기는 10 ㎚ 내지 16 ㎚임),

    - 평균 입자 크기가 2 내지 12㎛인 아연 분말 및/또는 아연 합금의 무수 필름을 기준으로 10-55 부피%의 코팅재,

    - 고체 결합제를 기준으로 0-35 중량%의 유기 수지,

    - 고체 결합제를 기준으로 0-30 중량%의 실란 결합제,

    - 선택적으로 비-아연 안료(들), 및

    - 선택적으로 포트 라이프 연장제.
14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물에 의해 금속이 프라이머 코팅되는 강철 기재의 프라이머 코팅 방법으로서,

    상기 코팅 조성물은 pH가 pH 9.5-11로 조정된 실리카 졸을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅 방법.
15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물에 의해 금속이 프라이머 코팅되고, 상기 프라이머 코팅이 접촉 건조되는 정도까지 건조된 후, 필름 강화 용액에 의해 선택적으로 처리되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅 방법.
16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물에 의해 금속이 프라이머 코팅되고, 상기 프라이머 코팅이 접촉 건조되는 정도까지 건조된 후, 코팅된 기재가 물속에 함침되거나, 또는 선택적으로 50% 이상의 상대 습도를 갖는 대기내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅 방법.