PL210946B1 - Sposób wytwarzania nanorurek węglowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanorurek węglowych.

Znane są sposoby wytwarzania nanorurek węglowych metodą katalityczną. Polega ona na rozkładzie związków zawierających w swoim składzie węgiel na katalizatorach metali przejściowych (żelazie, kobalcie, niklu). W procesie tym wykorzystuje się prosty układ eksperymentalny oraz łatwo dostępne reagenty. W odróżnieniu od metody laserowej, elektrolitycznej czy metody wykorzystującej promieniowanie słoneczne, metoda katalityczna jako jedyna wydaje się mieć perspektywiczne zastosowanie technologiczne, przede wszystkim w zakresie powiększania skali w reżimie ciągłym. Główną wadą jest jej mała selektywność. Oprócz nanorurek węglowych, powstają inne niepożądane formy węgla stanowiące ich zanieczyszczenie tj.: włókna węglowe, klastry węgla amorficznego, nanokrystality węgla turbostratycznego (w którym występują struktury grafitowe płaszczyznowo uporządkowane, brak jest natomiast uporządkowania międzypłaszczyznowego). Dodatkowym zanieczyszczeniem są również cząstki katalizatora, pozostające po procesie syntezy. Ich oddzielenie od nanorurek węglowych wykonuje się przy udziale kwasów min.: chlorowodorowego, fluorowodorowego, azotowego. Do separacji nanorurek węglowych od zanieczyszczeń węglowych stosuje się najczęściej metodę utleniania. Najpopularniejszym utleniaczem jest powietrze, wykorzystywane do oczyszczania zarówno jednościennych (SWNTs) jak i wielościennych (MWNTs) nanorurek węglowych. Z publikacji K. Morishita, T. Takarada. Carbon, 35 (1997) 977 - 981 znana jest metoda utleniania, w której materiał węglowy zawierający nanorurki poddawano gazyfikacji. Proces wykonywali w strumieniu tlenu (1% obj.) w temperaturze 550 i 750°C. Gazyfikacja nanorurek silnie zależała od temperatury. W temperaturze 550°C nie stwierdzono istotnych różnic w szybkości gazyfikacji pomiędzy nanorurkami a nanocząstkami. W temperaturze 750°C rurki były łatwo gazyfikowane przy pęknięciach, defektach i naprężeniach. Destrukcji ulegały także ich zakończenia. Szybkość gazyfikacji była większa dla nanocząstek niż dla nanorurek. Znana jest z publikacji T. Jeong, W.Y. Kim. Y.B. Hahn. Chem. Phys. Lett., 344 (2001) 18-22, metoda oczyszczania SWNTs mieszaniną H2S i O2. Otrzymano nanorurki o czystości >95% z wydajnością 20 - 50%. Stwierdzono, że H2S wzmacnia usuwanie cząstek węgla oraz kontroluje szybkość utleniania węgla tlenem. Użycie do oczyszczania samego tlenu nie tylko usuwa cząstki węgla, ale także łamie części SWNTs w wyniku silnego utleniania. Z publikacji P.X. Hou. S. Bai. Q.H. Yang. C. Liu. H. M. Cheng. Carbon. 40 (2002) 81- 85 znany jest sposób oczyszczania nanorurek, który obejmował następujące etapy: dyspersję MWNTs. 3-godzinne działanie gorącego (90°C) wodnego roztworu bromu (tzw. woda bromowa), 45 minutowe wygrzewanie w temperaturze 520°C w powietrzu oraz roztwarzanie czą stek ż elaza w zimnym stężonym kwasie solnym. W zależ noś ci od czasu działania wody bromowej, finalny produkt stanowił 30 - 50% masy początkowej oraz zawierał około 94% MWNTs. Autorzy wykonali także eksperyment bez użycia wody bromowej. Końcowy produkt zawierał jedynie 60% MWNTs. Znana jest z publikacji Y.K. Chen, M.L.H. Green. J.L. Griffin, J. Hammer. R.M. Lago. S.C. Tsang. Adv. Mater.. 8 (1996) 1012 - 1015 metoda, w której materiał węglowy miesza się z ciekłym bromem i poddaje ogrzewaniu w temperaturze 55°C przez 10 dni. Resztki bromu usuwa się poprzez ogrzewanie próbki w 100°C w próżni przez 5 h. Ostatecznie próbkę poddawano działaniu tlenu. W publikacji F. Ikazaki. S. Ohshima. K. Uchida. Y. Kuriki. H. Hayakawa, M. Yumura, K. Takahashi, K. Tojima, Carbon, 32 (1994) 1539 - 1542 wskazano, że nanocząstki grafitu mogą być usunięte w wyniku interkalacji CuCl2, a następnie ogrzewaniu próbki w powietrzu w 550°C.

Z publikacji K. Hemadi. A. Siska, L. Thien-Nga. L. Forró, I. Kiricsi. Solid State lonics, 141 - 142 (2001) 203 - 2009 znany jest sposób, w którym jako utleniaczy użyto: KMnO4, H2O2, O3 i HCIO4. Utlenianie KMnO4 jest procesem łatwym do kontrolowania i jednocześnie prowadzi do otrzymywania dość czystych nanorurek węglowych bez domieszek amorficznego węgla. Musi być ono zakończone filtracją i obróbką w kwasie chlorowodorowym w celu rozpuszczenia MnO2 powstałego podczas reakcji. Utlenianie H2O2 daje możliwość otrzymania nanorurek węglowych bez pozostałości amorficznego węgla na ich powierzchni. Metoda utleniania ozonem daje produkty uboczne i wymaga dość wysokiej temperatury prowadzenia procesu. Dodatkowo jest to proces trudny do kontrolowania. Podczas procesu mają miejsce dwa konkurencyjne procesy utleniania: amorficzny węgiel oraz nanorurki węglowe reagują jednocześnie. Różnica polega na tym, że nanorurki węglowe mogą być atakowane jedynie na swoich końcach, w przeciwieństwie do amorficznego węgla, który jest poddawany utlenianiu ze wszystkich stron. Znana jest z publikacji J.F. Colomer. P. Piedigrosso. A. Fonseca, J.B. Nagy, Synth. Met., 103 (1999) 2482 - 2483 metoda, w której proces utleniania węgla amorficznego w fazie ciekłej prowadzi się w obecności nadmanganianu potasu. Otrzymali rurki o otwartych zakończeniach z wyPL 210 946 B1 dajnością około 38 - 39%. W publikacji Y. Ando. X. Zhao. S. Inoue. S. lijima. J. Cryst. Growth. 237 239 (2002) 1926 - 1930 do oczyszczania MWNTs zastosowano nadtlenek wodoru, a następnie mieszaninę kwasu siarkowego i azotowego (3:1). Utlenianie H2O2 pozwoliło na usunięcie węgla amorficznego, a także na rozpad sieci pomiędzy MWNTs a nanocząstkami węgla. Po zastosowaniu mieszaniny kwasów usunięciu ulegały nanocząstki węgla. Z publikacji C.J. Ko. C.Y. Lee, F.H. Ko. H.L. Chen. T.C. Chu. Microelectron. Eng.. 73 - 74 (2004) 570 - 577 znana jest wysoko efektywna metoda oczyszczania MWNTS ze wspomaganiem mikrofalami. Oczyszczanie prowadzili w temperaturze 180°C przez okres 30 minut z użyciem H2O2. Temperatura 180°C okazała się być optymalna do oczyszczania nanorurek bez ich rozkładu. Temperatura niższa niż 180°C była nieodpowiednia z powodu braku efektywnego usuwania zanieczyszczeń. W temperaturze powyżej 180°C następował rozkład nanorurek. Znana jest z publikacji W.K. Choi, S.G. Park, H. Takahashi, T.H. Cho, Synth. Met.. 139 (2003) 39 - 42 metoda oczyszczania włókien węglowych przy zastosowaniu nadtlenku wodoru. Surowy materiał mieszano z H2O2 i ogrzewano w temperaturze 90°C przez 40 h. Z publikacji V. Ivanov, A. Fonseca. J.B. Nagy. A. Lucas. P. Lambin. D. Bernaerts, X.B. Zhang, Carbon, 33 (1995) 1727 - 1738 znana jest metoda usuwania węgla amorficznego z materiału zawierającego nanorurki węglowe na drodze uwodornienia. Proces prowadzono w temperaturze 900°C przez 4,5 godziny. Metoda ta jest odpowiednia do oddzielenia węgla od form grafitowych. Podczas tej procedury usunięciu ulegało około 75% węgla. Znana jest z publikacji S.R.C. Vivekchand, A. Govindaraj. Md. Motin Seikh. C.N.R. Rao. J. Phys. Chem. B. 108 (2004) 6935 - 6937 metoda oczyszczania SWNTs (produkowane metodą wyładowania łukowego, laserową i katalityczną wysokociśnieniową metodą HiPco) oraz MWNTs (otrzymywane w procesie wyładowania łukowego) z węgla amorficznego, poprzez ich dwukrotną obróbkę wodorem w temperaturze 700 - 1000°C.

Sposób wytwarzania nanorurek węglowych według wynalazku, wykorzystujący proces rozkładu związków zawierających w swoim składzie węgiel na katalizatorze żelazowym, polega na tym, że katalizator żelazowy, zawierający niewielkie ilości trudno redukowalnych tlenków strukturotwórczych, poddaje się nawęglaniu gazem zawierającym co najmniej jeden atom węgla lub jego mieszaniną z gazem obojętnym, w temperaturze 500-800°C. Produktami procesu nawę glania są: cementyt oraz włókna węglowe, nanorurki węglowe, węgiel amorficzny. Istotą sposobu jest to, że po procesie nawęglania stopniowo zastępuje się atmosferę nawęglającą wodorem i prowadzi się uwodornienie otrzymanego materiału, pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 450-600°C aż do ustalenia się masy próbki. Pozwala to na oczyszczenia nanorurek od niepożądanych form węglowych, bezpośrednio po zakończeniu nawęglania w tym samym reaktorze. Następnie chłodzi się materiał do temperatury pokojowej w atmosferze gazu obojętnego. Korzystnie katalizator żelazowy ma postać nanokrystalicznego żelaza lub postać żelaza otrzymanego w wyniku politermicznej redukcji tlenku żelaza w temperaturze 20-500°C w obecności wodoru. Jako gaz zawierający co najmniej jeden atom węgla stosuje się etan lub etylen. Jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot lub hel.

Główną zaletą sposobu jest to, że pozwala na jednoczesne otrzymywanie i oczyszczanie nanorurek w jednym reaktorze, co dotychczas nie było znane. Dzięki niewielkiej szybkości reakcji, w porównaniu z szybkością np. utleniania zanieczyszczeń węglowych, uwodornianie jest procesem łatwiejszym do kontrolowania. W trakcie jego trwania powstały podczas nawęglania cementyt ulega rozkładowi do żelaza i węgla. Jednocześnie w wyniku tego procesu, otwarciu ulegają zakończenia nanorurek węglowych, która to cecha może zastać wykorzystana do ich napełniania.

Sposób według wynalazku opisano bliżej w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Próbkę nanokrystalicznego tlenku żelaza o masie 0,5 g umieszcza się w termowadze i poddaje procesowi redukcji w obecności wodoru. Po zakończeniu redukcji prowadzi się proces nawęglania etylenem w temperaturze 550°C. Jako produkt nawęglania otrzymuje się cementyt, włókna i nanorurki węglowe oraz węgiel amorficzny. Po zakończeniu nawęglania, próbkę poddaje się procesowi uwodornienia w temperaturze 500°C w tym samym reaktorze.

P r z y k ł a d II

Nanokrystaliczny tlenek żelaza otrzymany w wyniku stopienia magnetytu oraz tlenków wapnia i glinu, umieszcza się w termowadze i poddaje procesowi redukcji w obecności wodoru. Zredukowaną próbkę poddaje się nawęglaniu mieszaniną etan-argon (1:1) w temperaturze 700°C, a następnie chłodzi się do temperatury 500°C w atmosferze argonu. Po procesie nawęglania prowadzi się proces uwodornienia w temperaturze 500°C. Końcowy produkt stanowią nanorurki węglowe posiadające średnice w zakresie 10 - 30 nm i otwarte zakończenia.

PL 210 946 B1

P r z y k ł a d III

Próbkę nanokrystalicznego żelaza o masie 3 g, umieszcza się w łódeczce kwarcowej w szklanej rurze pieca wysokotemperaturowego. Próbkę poddaje się procesowi nawęglania metanem pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 800°C. Próbkę po procesie nawęglania poddaje się procesowi redukcji w atmosferze wodoru w temperaturze 450°C. Kolejno chłodzi się otrzymaną próbkę do temperatury pokojowej w atmosferze azotu.

P r z y k ł a d IV

Próbkę katalizatora żelazowego z dodatkiem tlenku wapnia, glinu i potasu, o średniej wielkości krystalitów żelaza równej 17 nm, umieszcza się w rurze kwarcowej wysokotemperaturowego pieca rurowego. Próbkę nawęgla się mieszaniną acetylen - argon przez okres trzech godzin. Otrzymany materiał redukuje się w atmosferze wodoru pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 600°C.

P r z y k ł a d V

Próbkę nanokrystalicznego tlenku żelaza o masie ok. 1 g. otrzymaną w wyniku stopienia magnetytu oraz tlenku glinu, umieszcza się w termowadze i poddaje procesowi redukcji w atmosferze wodoru. Po zakończeniu redukcji prowadzi się proces nawęglania etylenem do przyrostu masy 0,7 gC/gFe. Bezpośrednio po procesie nawęglania próbkę poddaje się procesowi uwodornienia. Uwodornienie prowadzi się w temperaturze 500°C. Próbkę redukuje się, aż do osiągnięcia ubytku masy równego 0,1 gC/gFe.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania nanorurek węglowych wykorzystujący proces rozkładu związków zawierających w swoim skaldzie węgiel na katalizatorze żelazowym, polegający na tym, że katalizator żelazowy zawierający niewielkie ilości trudno redukowalnych tlenków strukturotwórczych, poddaje się nawęglaniu gazem zawierającym co najmniej jeden atom węgla lub jego mieszaniną z gazem obojętnym, w temperaturze 500-800°C, znamienny tym, że po procesie nawęglania stopniowo zastępuje się atmosferę nawęglającą wodorem i prowadzi się uwodornienie otrzymanego materiału, pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 450-600°C aż do ustalenia się masy próbki, po czym chłodzi się do temperatury pokojowej w atmosferze gazu obojętnego.

2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator ma postać nanokrystalicznego żelaza.

3. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator ma postać żelaza otrzymanego w wyniku politermicznej redukcji tlenku ż elaza w temperaturze 20-500°C w obecności wodoru.

4. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz zawierający w swoim składzie węgiel stosuje się etan lub etylen.

5. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot lub hel.