PL210313B1 - Sposób wydzielania glicydolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania glicydolu z mieszaniny poreakcyjnej po epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności mikroporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych, takich jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta lub mezoporowatych, takich jak: Ti-MCM-41, Ti-MCM-48.

Glicydol należy do ważniejszych monomerów i półproduktów współczesnego przemysłu chemicznego. Stosuje się go w produkcji środków powierzchniowo czynnych, plastyfikatorów, barwników, farmaceutyków, pestycydów, kauczuków, tworzyw sztucznych, żywic, lakierów. Wysoka reaktywność tego związku, spowodowana obecnością grupy oksiranowej i hydroksylowej powoduje trudności w wydzieleniu dostatecznie czystego produktu. Nawet śladowe ilości kwasów, zasad, jonów metali powodują polimeryzację glicydolu i wpływają na reaktywność w syntezach związków komercyjnych z jego udziałem. Glicydol wydziela się z roztworów poreakcyjnych powstających zarówno w metodach chlorowych, jak i bezchlorowych. W metodach chlorowych ekstrahuje się go z roztworu wodnego po odchlorowodorowaniu monochlorohydryny glicerynowej roztworem wodnym wodorotlenku sodu w mieszaninie z węglanem lub fosforanem sodu jako czynnikiem buforującym.

Z rosyjskiego opisu patentowego RU nr 2 130 452 wynika, ż e czynnik ekstrakcyjny moż na stosować już na etapie odchlorowodorowania. Korzystne jest przy tym użycie dichloroetanu. Po zakończeniu procesu glicydol gromadzi się w warstwie dichloroetanowej, z której po osuszeniu jest wydzielany przez destylację w temperaturze 61-62°C pod ciśnieniem 15 mm Hg. Metody bezchlorowe otrzymywania i wydzielania glicydolu polegają na epoksydowaniu alkoholu allilowego nadkwasami takimi jak: nadmrówkowy, nadoctowy lub wodoronadtlenkami jak: t-butylu, etylobenzenu lub nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów homogenicznych, jak kwas wolframowy lub jego sole sodowe. Metody te pozwalają uzyskać glicydol całkowicie pozbawiony zanieczyszczeń chlorowych, niezbędny w produkcji emulgatorów dla przemysł u spoż ywczego, farmaceutyków i ś rodków higieny osobistej. Wymagań tych nie spełnia glicydol otrzymywany metodą chlorową.

Z opisów patentowych USA nr 4 082 777 i nr 3 954 815 znane są sposoby wydzielania glicydolu z roztworu po epoksydacji alkoholu allilowego nadkwasem octowym w ś rodowisku bezwodnym. Polegają one na szybkim oddestylowaniu nie przereagowanego alkoholu allilowego i koproduktu - kwasu octowego od glicydolu w mieszaninie z dodanym rozpuszczalnikiem. Podstawową niedogodnością tych metod wydzielania jest znaczna strata glicydolu w wyniku estryfikacji powstającym koproduktem - kwasem octowym. W znacznie mniejszym stopniu zachodzi eteryfikacja glicydolu, prowadz ą ca do monoeterów allilowych gliceryny (3-alliloksy-1,2-propanodiolu i 2-alliloksy-1,3-propanodiolu). Związków tych nie można racjonalnie wykorzystać ze względu na niskie stężenie i występowanie łącznie z polimerami i produktami rozkł adu. W kwaś nym ś rodowisku reakcji intensywnie zachodzi polimeryzacja glicydolu. Wprowadzenie obojętnego rozcieńczalnika do środowiska reakcji spowalnia procesy estryfikacji, eteryfikacji, polimeryzacji i rozkładu zwłaszcza związków wysokowrzących.

Z opisu patentowego USA nr 3 374 133 znany jest natomiast sposób wyodrębniania glicydolu z roztworu po epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą wodoronadtlenku etylobenzenu lub kumenu. W tym rozwiązaniu do roztworu poreakcyjnego dodaje się węglowodór macierzysty względem stosowanego wodoronadtlenku i oddestylowuje pod próżnią odpowiednio azeotrop alkohol allilowyetylobenzen lub alkohol allilowy-kumen. Z niedogonu destylacyjnego pod obniżonym ciśnieniem wydestylowuje się następnie azeotrop glicydol-etylobenzen lub glicydol-kumen. Z azeotropu wodą ekstrahuje się glicydol. Z ekstraktu wodno-glicydolowego oddestylowuje się wodę, a w niedogonie pozostaje oczyszczony glicydol.

Znane jest z publikacji Peng Wu, Tokashi Tatsumi, J. Catal. 2003, 214, 317-326 epoksydowanie alkoholu allilowego rozcieńczonymi roztworami nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1, które pozwala łatwo odzyskać katalizator, jednak jest obarczone szeregiem niedogodności. Najważniejsza z nich polega na znacznym spadku selektywności przemiany do glicydolu w miarę wzrostu konwersji alkoholu allilowego. Głównym produktem procesu nawet przy kilkuprocentowej konwersji jest gliceryna. W innych warunkach technologicznych występują produkty solwolizy glicydolu, spowodowane obecnością w środowisku reakcji polarnego rozpuszczalnika protonowego, najczęściej metanolu. Z polskiego zgłoszenia patentowego znany jest sposób otrzymywania glicydolu z roztworu poreakcyjnego po epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% roztworu nadtlenku wodoru w obecności rozpuszczalnika polegający na tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikająPL 210 313 B1 cym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz.

Z doniesień literaturowych wynika, że w sposobie wydzielania glicydolu zarówno w metodzie chlorowej, jak i w metodach bezchlorowych najistotniejsze jest ograniczenie jego polimeryzacji do poliglicydoli i poligliceryn. Reakcje te są inicjowane termicznie, ich przebieg przyspiesza obecność katalizatora epoksydacji a także odczyn kwasowy lub zasadowy środowiska reakcji. W związku z łatwością polimeryzacji glicydolu istotne jest również zachowanie jak najniższego stężenia nieorganicznych soli, w tym produktów korozji a także niskiego stężenia wody.

Sposób według wynalazku pozwala na wydzielanie glicydolu z mieszaniny poreakcyjnej po epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów heterogenicznych takich jak mikroporowate katalizatory tytanowo-silikalitowe TS-1, TS-2, Ti-Beta lub makroporowate, jak Ti-MCM-41, Ti-MCM-48. Polega on na odpowiednim połączeniu operacji jednostkowych podczas wydzielania metodami destylacyjnymi i takim dobraniu warunków pracy kolumn destylacyjnych oraz składów strumieni przesyłanych pomiędzy kolumnami destylacyjnymi, aby do minimum ograniczyć niepożądane reakcje uboczne. Istota sposobu polega na tym, że z roztworu poreakcyjnego odfiltrowuje się heterogeniczny katalizator tytanowo-silikalitowy, a z otrzymanego roztworu oddestylowuje się kolejno: w pierwszej kolumnie destylacyjnej- metanol, a w drugiej kolumnie destylacyjnej- azeotrop alkohol allilowy-woda.

Destylację metanolu w pierwszej kolumnie destylacyjnej prowadzi się korzystnie w temperaturze około 31-41°C, pod ciśnieniem od 200 do 300 mm Hg. W tej fazie procesu oddestylowuje się wraz z alkoholem metylowym niewielkie ilo ś ci akroleiny. Destylację azeotropu alkohol allilowy-woda prowadzi się korzystnie w temperaturze od 28 do 42°C, pod ciśnieniem od 50-100 mm Hg. W tej temperaturze wraz z azeotropem destylują nieistotne z bilansowego punktu widzenia ilości akroleiny, hydroksyacetonu, 3-hydroksypropanalu i eteru bis(allilowego). Oddestylowany azeotrop alkohol allilowy-woda oczyszcza się mieszając z 10-20% roztworem wodorotlenku sodu lub 10% roztworem węglanu sodu i ponownie poddaje destylacji w trzeciej kolumnie destylacyjnej. Oczyszczony azeotrop alkohol allilowy-woda zawraca się do reaktora epoksydowania.

Niedogon destylacyjny z drugiej kolumny destylacyjnej, w którym pozostają: glicydol, woda, gliceryna, eter allilowo-glicydolowy, monoetery allilowe gliceryny, poliglicydole, poligliceryny poddaje się próżniowej destylacji cienkowarstwowej w pierwszym aparacie cienkowarstwowym (filmowym) z warstwą filmu o grubości około 1 mm w celu oddzielenia glicydolu i wody od związków wysokowrzących. Roztwór glicydolu w wodzie kieruje się do czwartej kolumny destylacyjnej w celu oddestylowania wody, gdzie na jednej z dolnych półek czwartej kolumny destylacyjnej odbiera się zawodniony glicydol i kieruje do koń cowego osuszenia w kolumnie oczyszczania glicydolu. Pierwszy aparat cienkowarstwowy i czwarta kolumna destylacyjna pracują pod ciśnieniem 5-20 mm Hg. Czysty glicydol odbiera się na jednej z dolnych półek kolumny oczyszczania glicydolu.

Korzystnie, destylat zawodnionego glicydolu z kolumny oczyszczania glicydolu recyrkuluje się na zasilanie czwartej kolumny destylacyjnej, zaś niedogon destylacyjny z czwartej kolumny destylacyjnej po połączeniu z niedogonem z kolumny oczyszczania glicydolu kieruje się do drugiego aparatu cienkowarstwowego. Tu oddestylowuje się frakcję glicerynową, a pozostające po oddestylowaniu poligliceryny i poliglicydole łączy z niedogonem z pierwszego aparatu cienkowarstwowego.

Zaletą sposobu wydzielania glicydolu jest powstawanie niewielkich ilości produktów odpadowych w postaci: gliceryny, poligliceryn, poliglicydolu i monoallilowych eterów gliceryny. Dzięki temu wydajność wydzielania glicydolu sięga 77-85% wag. w stosunku do teoretycznej. Ze względu na nieopłacalność wydzielania pojedynczych składników z niedogonu z destylacji cienkowarstwowej kieruje się go na spalanie.

Mieszanina gliceryny, poligliceryn, poliglicydoli i eterów monoallilowych gliceryny ma szereg zastosowań, np. w produkcji płynów chłodniczych i środków przeciwoblodzeniowych. Z tych względów niedogon destylacyjny z pierwszego aparatu cienkowarstwowego poddaje się kolejnej destylacji filmowej. Zaletą sposobu wydzielania jest również otrzymywanie glicydolu o wysokiej czystości. Stężenie wody w otrzymywanym glicydolu nie przekracza 0,1% wag. Produkt jest obojętny chemicznie, co umożliwia jego przechowywanie bez znaczących strat spowodowanych polimeryzacją.

Przedmiot wynalazku bliżej jest przedstawiony w przykładach wykonania i na rysunku, na którym przedstawiono uproszczony schemat technologiczny.

PL 210 313 B1

P r z y k ł a d 1

Roztwór poreakcyjny z reaktora epoksydowania o składzie, % wag.: alkohol allilowy 12,6; glicydol 3,9; woda 33,6; nadtlenek wodoru 0,05; eter bis(allilowy) 0,06; eter allilowo-glicydolowy 0,03; monoetery allilowe gliceryny 0,04; poliglicydol i poligliceryny 0,08; gliceryna 6,5; katalizator TS-1 1,0;

akroleina 0,02; metanol 42,3 kieruje się na filtr 1 w celu oddzielenia zawiesiny katalizatora tytanowo-silkalitowego. Przesącz z filtra przesyła się do pierwszej kolumny destylacyjnej 2 w celu oddestylowania alkoholu metylowego. Destylację alkoholu metylowego prowadzi się w temperaturze 41°C pod ciśnieniem 300 mm Hg, przy temperaturze wyparki kolumny poniżej 60°C. Niedogon z pierwszej kolumny destylacyjnej 2 przesyła się do drugiej kolumny destylacyjnej 3 w celu oddestylowania nie przereagowanego alkoholu allilowego. Destyluje on w postaci azeotropu alkohol allilowy-woda, a wraz z nim powstające w procesie najlotniejsze zanieczyszczenia - akroleina i eter bis(allilowy). Zanieczyszczony destylat miesza się z 10% roztworem wodnym wodorotlenku sodu i ponownie poddaje destylacji. W wyniku kondensacji akroleiny i przemian eteru powstają związki wielkocząsteczkowe, które odbiera się z dołu trzeciej kolumny destylacyjnej 9. Destylat oczyszczonego azeotropu alkohol allilowy-woda recyrkuluje się do reaktora epoksydacji. Azeotrop alkohol allilowy-woda destyluje w temperaturze 38-42°C pod ciśnieniem 100 mm Hg. Zawiera on około 71% wag. alkoholu allilowego. Temperatura w wyparce drugiej kolumny destylacyjnej 3 nie przekracza 60°C. Niedogon destylacyjny z drugiej kolumny destylacyjnej 3 zawiera 15% wag. glicydolu i około 60% wag. wody. W pierwszym aparacie cienkowarstwowym 4 w temperaturze od 50 do 62°C pod ciśnieniem obniżonym do 10 mm Hg oddestylowuje glicydol i wodę. Pary destylatu wodno-glicydolowego wprowadza się do czwartej kolumny destylacyjnej 5 po uprzednim połączeniu z zawodnionym glicydolem z kolumny oczyszczania glicydolu 7. Czwarta kolumna destylacyjna 5 i pierwszy aparat destylacji cienkowarstwowej 4 są bezpośrednio połączone i pracują pod tym samym ciśnieniem 10 mm Hg. Zawodniony glicydol z czwartej kolumny destylacyjnej 5 kieruje się do kolumny oczyszczania glicydolu 7. Kolumna ta pracuje pod ciśnieniem 5 mm Hg. Na jednej z dolnych półek kolumny oczyszczania glicydolu 7 odbiera się glicydol o czystości 99% wag. W niedogonie z kolumny oczyszczania glicydolu 7 pozostają poligliceryny i poliglicydole, które łączy się z niedogonem destylacyjnym z czwartej kolumny destylacyjnej 5 i poddaje destylacji w drugim aparacie cienkowarstwowym 6 pod ciśnieniem 2 mm Hg. Nie oddestylowane polimery, głównie poligliceryny i poliglicydole łączy się ze strumieniem nie odparowujących związków wysoko wrzących z pierwszego aparatu cienkowarstwowego 4.

P r z y k ł a d II

Roztwór z procesu epoksydowania o składzie, % wag.: alkohol allilowy 18,3; glicydol 1,5; gliceryna 3,9; monoeter allilowy gliceryny 0,03; eter bis(allilowy) 0,3; 3-hydroksypropanal 0,07; woda 34,9; metanol 39,9; katalizator Ti-MCM-48 1,1 wprowadza się na filtr 1 w celu oddzielenia katalizatora. Filtrat kieruje się do pierwszej kolumny destylacyjnej 2. Destylację prowadzi się w temperaturze 34°C pod ciśnieniem 200 mm Hg. Temperatura kubła destylacyjnego nie przekracza przy tym 50°C. Pozostałość z kubła przesyła się do drugiej kolumny destylacyjnej 3 i w temperaturze 39°C pod ciśnieniem 100 mm Hg odbiera się azeotrop alkohol allilowy-woda, eter bis(allilowy), 3-hydroksypropanal. Destylat zawiera około 71% wag. alkoholu allilowego. Traktuje się go 20% roztworem wodorotlenku sodu, ponownie podaje destylacji i recyrkuluje do reaktora epoksydacji. Powstające przy tym produkty przemian 3-hydroksypropanalu odbiera się z dołu trzeciej kolumny destylacyjnej 9. Niedogon z pierwszego oddestylowania alkoholu allilowego z drugiej kolumny destylacyjnej 3 kieruje się do destylacji w pierwszym aparacie cienkowarstwowym 4. Zawiera on, % wag.: glicydol 3,7; glicerynę 11,1; wodę 83,6; monoetery allilowe gliceryny 1,2; poligliceryny 0,4. W pierwszym aparacie do destylacji cienkowarstwowej 4 pod ciśnieniem 20 mm Hg w temperaturze 40-65°C oddestylowuje się wodę i glicydol i w postaci par wprowadza do czwartej kolumny destylacyjnej 5, również pracującej pod ciśnieniem 20 mm Hg. Na zasilanie czwartej kolumny destylacyjnej 5 wprowadza się ponadto zawodniony glicydol, otrzymany w wyniku oczyszczania w kolumnie oczyszczania glicydolu 7. Glicydol odbierany na jednej z dolnych pólek czwartej kolumny destylacyjnej 5 zawiera jeszcze 0,1-0,5% wag. wody. Nie nadaje się on do przechowywania ze względu na powolne procesy uwodnienia i polimeryzacji, spowodowane obecnością wody. Z tego powodu poddaje się go dodatkowemu oczyszczaniu w kolumnie oczyszczania glicydolu 7. Destylację prowadzi się tu w temperaturze 56-58°C pod ciśnieniem 10 mm Hg. Niedogon destylacyjny z kolumny 5 stanowią utworzone w trakcie destylacji: gliceryna, poliglicydole, poligliceryny. Łączy sieje z niedogonem z kolumny oczyszczania 7. Z połączonych niedogonów w drugim aparacie do destylacji cienkowarstwowej 6 oddestylowuje się frakcję glicerynową, zawierającą, co najmniej 80% wag. gliceryny. Nie destylujące poligliceryny i poliglicydole łączy się z niedogoPL 210 313 B1 nem z aparatu do destylacji cienkowarstwowej 4 i wykorzystuje w ramach recyklingu energetycznego. Otrzymany glicydol zawiera co najmniej 99% wag. czystego składnika.

P r z y k ł a d III

Z roztworu po epoksydacji na filtrze 1 oddziela się katalizator Ti-Beta i po rozcieńczeniu roztworem alkoholu allilowego i wody o składzie azeotropowym, oddestylowanym na trzeciej kolumnie destylacyjnej 9, zawraca do reaktora epoksydacji. Z filtratu o składzie jak w przykładzie I, na pierwszej kolumnie destylacyjnej 2 oddestylowuje się alkohol metylowy w temperaturze 41°C pod ciśnieniem 300 mm Hg. Z niedogonu destylacyjnego z tej kolumny na drugiej kolumnie destylacyjnej 3 odbiera się destylat złożony z azeotropu alkohol allilowy-woda, akroleiny, 3-hydroksypropanalu i eteru bis(allilowego). Gorący destylat miesza się z 10% roztworem węglanu sodu i destyluje na trzeciej kolumnie destylacyjnej 9. Eter allilowy i związki karbonylowe jak akroleina i 3-hydroksypropanal ulegają przemianom. Umożliwia to oddestylowanie azeotropu alkohol allilowy woda pozbawionego zanieczyszczeń.

Na jednej z dolnych pólek trzeciej kolumny destylacyjnej 9 odbiera się produkty kondensacji związków karbonylowych. Dalsze wydzielanie glicydolu z roztworu po epoksydacji prowadzi się jak

Claims (8)

1. Sposób wydzielania glicydolu z mieszaniny poreakcyjnej po epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów heterogenicznych, takich jak mikroporowate katalizatory tytanowo-silikalitowe TS-1, TS-2, Ti-Beta lub mikroporowate, jak Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, znamienny tym, że z roztworu poreakcyjnego odfiltrowuje się heterogeniczny katalizator i z otrzymanego roztworu oddestylowuje się kolejno: w pierwszej kolumnie destylacyjnej (2) - metanol, a w drugiej kolumnie destylacyjnej (3) - azeotrop alkohol allilowy-woda zanieczyszczony związkami karbonylowymi, następnie w trzeciej kolumnie destylacyjnej (9) oddziela się związki karbonylowe i oczyszczony azeotrop zawraca się do procesu epoksydacji, zaś niedogon z drugiej kolumny (3) poddaje się próżniowej destylacji w aparacie cienkowarstwowym (4), gdzie oddziela się glicydol i wodę od związków wysokowrzących, po czym roztwór glicydolu w wodzie poddaje się destylacji próżniowej w kolumnie osuszania glicydolu (5), a zawodniony glicydol odprowadza z jednej z półek kolumny osuszania (5) i wprowadza na zasilanie kolumny oczyszczania glicydolu (7), gdzie odbiera handlowy glicydol na jednej z niżej położonych półek kolumny oczyszczania (7).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylat zawodnionego glicydolu z kolumny oczyszczania glicydolu (7) recyrkuluje się na zasilanie czwartej kolumny destylacyjnej (5).

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że niedogon destylacyjny z czwartej kolumny destylacyjnej (5) po połączeniu z niedogonem z kolumny oczyszczania glicydolu (7) kieruje się do drugiego aparatu cienkowarstwowego (6), gdzie oddestylowuje się frakcję glicerynową, a pozostające po oddestylowaniu poligliceryny i poliglicydole łączy z niedogonem z pierwszego aparatu cienkowarstwowego (4).

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację metanolu w pierwszej kolumnie destylacyjnej (2) prowadzi się w temperaturze od 31-41°C, pod ciśnieniem od 200 do 300 mm Hg.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację azeotropu alkohol allilowy-woda w drugiej kolumnie destylacyjnej (3), prowadzi się w temperaturze 28-40°C pod ciśnieniem 50-100 mm Hg, a szybkość odbioru destylatu reguluje się utrzymując temperaturę poniżej 60°C w wyparce kolumny destylacyjnej (3).

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddestylowanie glicydolu i wody od związków wysokowrzących w aparacie do destylacji cienkowarstwowej (4) prowadzi się odbierając destylat w temperaturze 30-68°C i pod ciśnieniem 10-30 mm Hg, a szybkość spływania filmu po gorącej powierzchni aparatu reguluje tak, aby odparował cały glicydol i woda.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddestylowany azeotrop alkohol allilowy-woda wraz ze związkami karbonylowymi i eterem bis(allilowym) oczyszcza się mieszając go z 10-20% roztworem wodorotlenku sodu lub 10% roztworem węglanu sodu i poddaje powtórnej destylacji próżniowej w trzeciej kolumnie destylacyjnej (9) oddzielając czysty azeotrop alkohol allilowy-woda.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że oczyszczony azeotrop alkohol allilowy-woda zawraca się do reaktora epoksydowania.