PL209741B1 - Sposób oczyszczania oligoestrów tereftalowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania oligoestrów tereftalowych, otrzymywanych w reakcjach alkoholizy, estryfikacji i transestryfikacji poli(tereftaIanu etylenu), (PET), alkoholami i kwasami karboksylowymi mono- i wielofunkcyjnymi, występujących w różnych stosunkach ilościowych w stosunku do siebie i do poli(tereftalanu etylenu).

Dostępna literatura naukowo-techniczna i patentowa nie podaje żadnych informacji na temat oczyszczania oligoestrów tereftalowych, wytwarzanych z PET pochodzącego z recyklingu, metod odbarwiania produktów otrzymywanych z różnokolorowego PET, ani metod poprawy szybkości i skuteczności koagulacji i filtracji tych produktów.

Z opisu zgłoszeniowego EP 1617927 oraz opisu zgłoszenia międzynarodowego WO 200460520 znane są materiały filtracyjne jako mieszaniny włókien akrylowych, metakrylowych, polipropylenowych i poliizoftalamidu metafenylenu.

W opisie zgł oszeniowym EP 1416037 jako materiał y filtrują ce ujawniono hydrofobowe membrany nanoporowate.

Do odbarwiania ciekłych substancji organicznych, jak na przykład oleje jadalne, stosuje się różne sorbenty: węgiel aktywny, ziemie bielące, żel krzemionkowy, tlenek glinu, przy czym różne sorbenty mogą być umieszczone w jednym urządzeniu, co opisano w zgłoszeniu międzynarodowym WO 2005070182.

Znane są także z opisu zgłoszeniowego EP 1009525 oraz opisów zgłoszeniowych międzynarodowych WO 1999029653, WO 2004004867 i WO 2004014547 dodatki do filtrowanej mieszaniny substancji pomocniczych, głównie różnych typów ziem okrzemkowych i ziem bielących, które są zwykle wstępnie przygotowywane, m.in. wygrzewane w temperaturze 200-850°C. Substancje pomocnicze poprawiają strukturę powstającego osadu, co zmniejsza opory filtracji. Zatrzymują one wewnątrz wytworzonej na powierzchni filtra warstwy bardzo drobne cząstki, a nawet mikrokropelki cieczy. Substancje pomocnicze mogą być nakładane na filtr, mieszane z filtrowaną zawiesiną lub dozowane sukcesywnie do filtrowanej zawiesiny.

Zanieczyszczenia, zawarte w cieczach, mogą być usuwane przez utlenianie przy użyciu nadtlenku wodoru, co przedstawia opis zgłoszeniowy EP 1415695, ułatwiając sedymentację osadów, na przykład z wód ściekowych co ujawnia opis zgłoszeniowy EP 1493477, lub z roztworów po procesach galwanicznych. Według opisu zgłoszeniowego WO 2003080776 tę metodę używa się również do olejów, stosując mało- i wielkocząsteczkowe elektrolity wraz z nieorganicznymi i organicznymi nadtlenkami i wodoronadtlenkami.

Z kolei ze zgłoszenia międzynarodowego WO 2004004863 znane jest urządzenie, w którym proces filtracji wspomagany jest przy użyciu ultradźwięków.

Sposób oczyszczania oligoestrów tereftalowych według wynalazku, otrzymywanych w reakcjach alkoholizy, estryfikacji i transestryfikacji poli(tereftalanu etylenu), zawierającego barwniki i zanieczyszczenia pokonsumpcyjne, a występującego pod postacią bezbarwnych, lub zielonych albo niebieskich, względnie różnokolorowych frakcji pochodzących z recyklingu lub mieszanin tych frakcji, alkoholami i kwasami karboksylowymi mono- i wielofunkcyjnymi, występują cymi w różnych stosunkach ilościowych w stosunku do siebie i do poli(tereftalanu etylenu) polega na tym, że oligoestry tereftalowe zawierające barwniki i zanieczyszczenia poddaje się utlenieniu i koagulacji nadtlenkami organicznymi lub nieorganicznymi, korzystnie takimi jak: nadtlenek wodoru o wzorze H2O2 lub nadtlenek ketonu metylowo-etylowego o wzorze C8H18O6 albo wodoronadtlenek kumylu o wzorze C9H12O2, korzystnie w iloś ci 0,05 - 10% wagowych w obecnoś ci montmorylonitu aktywowanego kwasem solnym, korzystnie w ilości 0,2 - 10% wagowych, w stosunku do ilości oligoestrów tereftalowych, przy czym proces prowadzi się korzystnie w temperaturze 40-150°C, w wyniku czego następuje odbarwienie oligoestrów i koagulacja obecnych w nich zanieczyszczeń , po czym oligoester filtruje się .

Jako nadtlenki stosuje się nadtlenek wodoru o wzorze H2O2 w postaci 30%-owego roztworu w wodzie lub nadtlenek ketonu metylowo-etylowego o wzorze C8H18O6 w postaci 50%-owego roztworu w oligoestrze albo wodoronadtlenek kumylu o wzorze C9H12O2 postaci 70%-owego roztworu w kumenie, najkorzystniej w ilości 0,1 - 5,0% wagowych.

Jako montmorylonit aktywowany kwasem solnym stosuje się montmorylonity o gęstości nasypowej 400-700 g/dm³, zawartości wody do 10%, pH w zakresie 2-6, zawartości kwasów do 0,1% w przeliczeniu na kwas solny i o ziarnie mniejszym niż 0,3 mm, najkorzystniej w ilości 0,5 - 5,0% wagowych.

PL 209 741 B1

Wraz z montmorylonitem stosuje się korzystnie do 10% wagowych węgla aktywnego w przeliczeniu na masę montmorylonitu.

Proces utlenienia i koagulacji zanieczyszczeń prowadzi się najkorzystniej w temperaturze 60-120°C.

Proces utlenienia i koagulacji zanieczyszczeń prowadzi się po zakończeniu syntezy oligoestrów tereftalowych lub na etapie pośrednim ich syntezy.

Przed filtracją produktu stosuje się koagulację i wstępne osadzanie zanieczyszczeń.

Do filtracji produktu korzystnie stosuje się filtry próżniowe i/lub ciśnieniowe.

Przed rozpoczęciem filtracji, powierzchnię filtra dodatkowo pokrywa się korzystnie warstwą montmorylonitu o grubości mniejszej niż 10 mm.

Do syntezy oligoestrów, oczyszczanych według wynalazku, mogą być używane wszystkie frakcje PET z recyklingu: bezbarwne, zielone i niebieskie (barwione ftalocyjaninami), albo różnokolorowe lub mieszaniny tych frakcji, a także wadliwe szarże z produkcji PET, odpady z wytwarzania folii i wł ókien, w tym zawierają ce pigmenty, na przykł ad TiO2. Sposobem wedł ug wynalazku mogą być oczyszczane oligoestry tereftalowe, do syntezy których użyto, nie w pełni dotąd wykorzystywane drobne frakcje PET, zawierające zanieczyszczenia komunalne stałe i ciekłe (na przykład tłuszcze), pozostałości klejów do etykiet oraz tworzyw innych niż PET. Zanieczyszczenia te mają często postać bardzo lepkich, plastycznych cieczy, co utrudnia lub wręcz uniemożliwia skuteczną filtrację oligoestrów.

Oczyszczanie oligoestrów tereftalowych, otrzymywanych w wyniku alkoholizy, estryfikacji i transestryfikacji PET, rozwią zuje wynalazek, w którym nastę puje jednocześ nie odbarwianie oligoestrów i koagulacja zanieczyszczeń komunalnych. W wyniku tego uzyskuje się produkty barwy jasno żółtej, niekiedy z odcieniem pomarańczowym lub jasno zielonym.

Nieoczekiwanie uzyskano skuteczne odbarwienie oligoestrów tereftalowych, zawierających barwniki ftalocyjaninowe, oraz poprawę szybkości filtracji produktów, jeśli do odbarwiania oligoestrów użyto jednocześnie montmorylonit modyfikowany kwasem „Jeltar, roztwór nadtlenku wodoru w wodzie lub roztwór nadtlenku ketonu metylowo-etylowego w zmiękczaczu albo roztwór wodoronadtlenku kumylu w kumenie, w odpowiednim stosunku do ilości oligoestrów. Oddzielnie ani nadtlenki, ani montmorylonit nie wykazują tak dużej skuteczności. Reakcja nadtlenku z barwnikiem przebiega na specyficznej strukturze montmorylonitu, gdzie następuje wymiana jonów, występujących w cząsteczkach barwnika.

Wraz z montmorylonitem, mogą być stosowane inne sorbenty, na przykład węgiel aktywny, który sam nie wykazuje jednak skuteczności odbarwiania oligoestrów, zawierających barwniki ftalocyjaninowe.

Wynalazek może być zastosowany do odbarwiania oligoestrów również na pośrednim etapie ich syntezy, na przykład zawierających jeszcze znaczną ilość zdolnych do reakcji grup funkcyjnych.

Koagulacja i adsorpcja zanieczyszczeń komunalnych na cząstkach montmorylonitu przyczynia się do wzrostu szybkości filtracji oligoestrów. Niezbędne ilości użytej ziemi okrzemkowej zależą od stopnia zanieczyszczenia oligoestrów. Koagulacja może być stosowana do wstępnego osadzania zanieczyszczeń przed filtracją. Dalszy wzrost szybkości filtracji uzyskuje się, jeśli na powierzchnię filtrującą dodatkowo nałoży się warstwę montmorylonitu. Do filtracji oligoestrów preferowane są filtry ogrzewane, o możliwości pracy przy nad- i/lub podciśnieniu.

Wynalazek umożliwia za tym uzyskanie o wiele korzystniejszych wyników ekonomicznych wytwarzania oligoestrów tereftalowych z pochodzących z recyklingu frakcji PET: zielonych, niebieskich, wielobarwnych w odniesieniu do obecnie stosowanych bardzo drogich, bezbarwnych, czystych płatków PET, przy zachowaniu dobrej jakości produktów i zapewnieniu właściwych parametrów procesów syntezy i filtracji oligoestrów tereftalowych.

Dzięki wynalazkowi w praktyce zmniejsza się ilość niewykorzystanych odpadów PET, co ma istotne znaczenie dla ochrony środowiska.

Oczyszczone i przefiltrowane oligoestry tereftalowe, mogą być stosowane między innymi jako zmiękczacze poli(chlorku winylu).

Sposób według wynalazku został przedstawiony na poniższych przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Do trój- lub czteroszyjnej kolby reakcyjnej, wyposażonej w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną, wprowadza się 400 g oligoestru tereftalowego barwy intensywnie zielonej, o lepkości około

400 mPa-s, otrzymanego w temperaturze 180-250°C w wyniku reakcji alkoholizy 236 g poli(tereftalanu

PL 209 741 B1 etylenu), tj. PET, pochodzącego z recyklingu zielonych butelek po napojach, z frakcji o ziarnie mniejszym niż 2 mm, oraz 199 g 2-etyloheksanolu i 65 g glikolu dietylenowego, w obecności katalizatora cynoorganicznego. W wyniku reakcji alkoholizy z wydzieleniem azeotropów 2-etyloheksanolu z wodą i 2-etyloheksanolu z glikolem etylenowym, nastę puje odprowadzenie ze ś rodowiska reakcji części lub całości powstającego glikolu etylenowego.

Otrzymany tak oligoester tereftalowy miesza się energicznie z 12 g (3%) montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 300 o gęstości nasypowej wynoszącej 550-700 g/dm³, zawartości wody w granicach 4-10%, pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm. Całość podgrzewa się do 100-120°C przez około 30 minut. Zawiesinę filtruje się w 100°C przy uż yciu ogrzewanego filtra tkaninowego, pozwalającego na pracę pod ciśnieniem oraz pod próżnią, otrzymując około 380 g klarownego produktu barwy jasno zielonej. Filtracja przebiega dość sprawnie i trwa około 0,5 godziny.

P r z y k ł a d 2.

Do kolby, jak w przykładzie 1, wprowadza się 400 g mętnego oligoestru tereftalowego, o barwie szaro-zielonej, otrzymanego w sposób jak w przykładzie 1, z frakcji bezbarwnego i drobnego PET, o postaci proszku i ziarnie mniejszym niż 2 mm, lub drobnych płatków, pochodzącego z recyklingu bezbarwnych butelek po napojach i innych opakowań. Oligoester miesza się z 4 g (1%) montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 100 o gęstości nasypowej wynoszącej 450-600 g/dm³, zawartości wody w granicach 5-10%, pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm, ogrzewa do temperatury 70-90°C i filtruje przy użyciu ogrzewanego filtra tkaninowego, pozwalającego na pracę pod ciśnieniem oraz pod próżnią, otrzymując około 350 g klarownego produktu barwy jasno żółtozielonej. Barwa osadu jest prawie czarna. Filtracja przebiega wolniej niż w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3.

Do kolby, jak w przykładzie 1, wprowadza się 400 g oligoestru tereftalowego, otrzymanego w reakcji alkoholizy, estryfikacji i transestryfikacji z 173 g PET o sk ładzie, jak w przykładzie 2, i 96 g glikolu dietylenowego, 146 g 2-etyloheksanolu oraz 85 g kwasu azelainowego. Do oligoestru dodaje się 12 g (3%) montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 300 o gęstości nasypowej wynoszącej 550-700 g/dm³, zawartości wody w granicach 4-10%, pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,03 mm oraz 0,56 g (0,14%) roztworu wodnego nadtlenku wodoru o zawartości 30% H2O2 i ogrzewa do 60-65°C. Produkt filtruje się pod próżnią przy użyciu ogrzewanego filtra tkaninowego, jak w przykładach 1 i 2, na powierzchnię, którego nałożono 2 mm grubości warstwę montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 300 o gęstości nasypowej wynoszącej 550-700 g/dm³, zawartości wody w granicach 4-10%, pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm. Otrzymuje się około 375 g klarownego produktu barwy żółtej. Barwa osadu jest brązowa. Filtracja przebiega szybciej niż w przykładach 1 i 2.

P r z y k ł a d 4.

Do kolby, jak w przykładzie 1 wprowadza się 400 g oligoestru tereftalowego, otrzymanego jak w przykł adzie 1, z 118 g PET bezbarwnego (jak w przykł adzie 2) i 118 g PET zielonego jak w przykł adzie 1. Wprowadza się 12 g (3%) montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 300 o gęstości nasypowej wynoszącej 550-700 g/dm³, zawartości wody w granicach 4-10%, pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm. Zawartość kolby podgrzewa się do 110 ± 5°C i powoli (dla zapobiegnięcia nadmiernemu pienieniu) dodaje się 8 g 30% wody utlenionej. Następuje rozjaśnienie barwy zawartości kolby - próbka filtratu jest barwy żółtej. Po około 30 minutach w temperaturze 105 - 115°C dodaje się 8 g (2%) montmorylonitu aktywowanego kwasem o gęstości nasypowej wynoszącej 500-600 g/dm³, zawartości wody w granicach 4-10%, pH w zakresie 3,0-6,0, zawartoś ci wolnych kwasów (jako HCl) wynoszą cej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm, zawierającego 10% wagowych węgla aktywnego, po czym uzyskuje dalsze rozjaśnienie filtratu. Filtrację prowadzi się w sposób opisany w przykładach 1-3.

P r z y k ł a d 5.

Do kolby, jak w przykładzie 1, wprowadza się 96 g glikolu dietylenowego, 146 g 2-etyloheksanolu, 85 g kwasu azelainowego i 173 g PET niebieskiego, w postaci drobnego proszku lub płatków. W temperaturze 180 - 250°C w obecności katalizatora przebiegają reakcje alkoholizy, estryfikacji i transestryfikacji z wydzieleniem azeotropów 2-etyloheksanolu z wodą i 2-etyloheksanolu z glikolem etylenowym. Otrzymany tak oligoester tereftalowy miesza się z 20 g (około 5%) montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 300 o gęstości nasypowej wynoszącej 550-700 g/dm³, zawartości wody

PL 209 741 B1 w granicach 4-10%), pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm, podgrzewa do 110 ± 5°C i powoli (dla zapobiegnię cia nadmiernemu pienieniu) wprowadza się 5% (20 g) wody utlenionej o zawartości 30% nadtlenku wodoru. Następuje rozjaśnienie barwy zawartości kolby. W wyniku filtracji, uzyskuje się produkt barwy żółtej do pomarańczowej. Klarowny filtrat umieszcza się w kolbie reakcyjnej, a następnie przy użyciu pompy próżniowej obniża się ciśnienie do 5-10 mbar i podnosząc temperaturę do około 200°C, przy ciągłym mieszaniu, oddestylowuje się resztę produktów reakcji estryfikacji i transestryfikacji: wodę, glikol etylenowy i nadmiar 2-etyloheksanolu. Uzyskany tak oligoester jest dobrym zmiękczaczem poli(chlorku winylu).

P r z y k ł a d 6.

Do kolby, jak w przykładzie 1 wprowadza się 400 g oligoestru tereftalowego, otrzymanego jak w przykładzie 1, z 120 g PET bezbarwnego jak w przykładzie 2 i 112 g PET zielonego, jak w przykładzie 1, oraz 32 g glikolu dietylenowego, 40 g glikolu dipropylenowego i 196 g 2-etyloheksanolu. Dodaje się 20 g (5%) montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 300 o gęstości nasypowej wynoszącej 550-700 g/dm³, zawartości wody w granicach 4-10%, pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm, zawartość kolby podgrzewa się do 110 ± 5°C i powoli dodaje się 5 g 50% roztworu nadtlenku ketonu metylowo-etylowego w oligoestrze, na przykł ad we ftalanie dietylowym. Mieszaninę filtruje się w sposób, jak w przykładzie 3, uzyskując filtrat jasno żółtozielony.

P r z y k ł a d 7.

Do kolby, jak w przykładzie 1 wprowadza się 400 g oligoestru tereftalowego, otrzymanego jak w przykładzie 1, z 120 g PET bezbarwnego jak w przykładzie 2 i 112 g PET wielobarwnego oraz 32 g glikolu dietylenowego, 40 g glikolu dipropylenowego i 196 g 2-etyloheksanolu. Dodaje się 20 g (5%) montmorylonitu aktywowanego kwasem „Jeltar 300 o gęstości nasypowej wynoszącej 550-700 g/dm³, zawartości wody w granicach 4-10%, pH w zakresie 2,9-3,5, zawartości wolnych kwasów (jako HCl) wynoszącej 0,09% i o ziarnie 0,1 mm, zawartość kolby podgrzewa się do 110 ± 5°C i powoli dodaje się 6 g 70% roztworu wodoronadtlenku kumylu w kumenie. Mieszaninę filtruje się w sposób, jak w przykładzie 3, uzyskując produkt jasno żółtozielony.

Wynalazek przedstawiono jako przykładowe możliwości jego realizacji, jednakże obejmuje on również wszelkie postacie, modyfikacje i odmiany mieszczące się w ramach zastrzeżeń patentowych, do których odnosi się przedmiotowy wynalazek.

Claims (9)

1. Sposób oczyszczania oligoestrów tereftalowych, otrzymywanych w reakcjach alkoholizy, estryfikacji i transestryfikacji poli(tereftalanu etylenu), zawierającego barwniki i zanieczyszczenia pokonsumpcyjne, a występującego pod postacią bezbarwnych, lub zielonych albo niebieskich, względnie różnokolorowych frakcji pochodzących z recyklingu lub mieszanin tych frakcji, alkoholami i kwasami karboksylowymi mono- i wielofunkcyjnymi, występującymi w różnych stosunkach ilościowych w stosunku do siebie i do poli(tereftalanu etylenu), znamienny tym, że oligoestry tereftalowe zawierające barwniki i zanieczyszczenia poddaje się utlenieniu i koagulacji nadtlenkami organicznymi lub nieorganicznymi, korzystnie takimi jak: nadtlenek wodoru o wzorze H2O2 lub nadtlenek ketonu metylowoetylowego o wzorze C8H18O6 albo wodoronadtlenek kumylu o wzorze C9H12O2, korzystnie w ilości 0,05 - 10% wagowych w obecności montmorylonitu aktywowanego kwasem solnym, korzystnie w ilości 0,2 - 10% wagowych, w stosunku do ilości oligoestrów tereftalowych, przy czym proces prowadzi się korzystnie w temperaturze 40-150°C, w wyniku czego następuje odbarwienie oligoestrów i koagulacja obecnych w nich zanieczyszczeń , po czym oligoester filtruje się .

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nadtlenki stosuje się nadtlenek wodoru o wzorze H2O2 w postaci 30%-owego roztworu w wodzie lub nadtlenek ketonu metylowo-etylowego o wzorze C8H18O6 w postaci 50%-owego roztworu w oligoestrze albo wodoronadtlenek kumylu o wzorze C9H12O2 w postaci 70%-owego roztworu w kumenie, najkorzystniej w ilości 0,1 - 5,0% wagowych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako montmorylonit aktywowany kwasem solnym stosuje się montmorylonity o gęstości nasypowej 400-700 g/dm³, zawartości wody do 10%, pH w zakresie 2-6, zawartości kwasów do 0,1% w przeliczeniu na kwas solny i o ziarnie mniejszym niż 0,3 mm, najkorzystniej w ilości 0,5 - 5,0% wagowych.

PL 209 741 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obok montmorylonitu stosuje się korzystnie do 10% wagowych węgla aktywnego w przeliczeniu na masę montmorylonitu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utlenienia i koagulacji zanieczyszczeń prowadzi się najkorzystniej w temperaturze 60-120°C.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utlenienia i koagulacji zanieczyszczeń prowadzi się po zakończeniu syntezy oligoestrów tereftalowych lub na etapie pośrednim ich syntezy.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed filtracją produktu stosuje się koagulację i wstępne osadzanie zanieczyszczeń.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do filtracji produktu korzystnie stosuje się filtry próżniowe i/lub ciśnieniowe.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed rozpoczęciem filtracji, powierzchnię filtra dodatkowo pokrywa się korzystnie warstwą montmorylonitu o grubości mniejszej niż 10 mm.