PL209665B1

PL209665B1 - Sposób wytwarzania powlekanego wytworu zawierającego oksywęglik tytanu

Info

Publication number: PL209665B1
Application number: PL378468A
Authority: PL
Inventors: Vijayen S. Veerasamy; Scott V. Thomsen; Rudolph Hugo Petrmichl
Original assignee: Guardian Industries; Guardian Industries Corp
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2011-10-31
Also published as: PL378468A1; CA2518955C; WO2004081251A2; CA2518955A1; US7510786B2; EP1606110A4; EP1606110A2; US7052585B2; WO2004081251A3; US20040180216A1; US20060165996A1

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania powlekanego wytworu zawierającego warstwę obejmującą oksywęglik tytanu. W pewnych przykładowych wariantach wykonania warstwę tlenku tytanu (np. TiOx, gdzie x wynosi od 1 do 3, korzystnie około 2) osadza się na podłożu drogą napylania jonowego; a następnie stosuje się zasilane wysokim napięciem źródło (źródła) jonów do implantacji jonów węgla (C) o wysokiej energii do warstwy tlenku tytanu, tak, aby uformować warstwę obejmującą oksywęglik tytanu.

W stanie techniki znane jest powlekanie szklanego podł o ża warstwą tlenku tytanu (np. TiOx, lub o innej stechiometrii). Warstwa tlenku tytanu, jeżeli jest dostarczona jako najbardziej zewnę trzna warstwa na podłożu szklanym, może wykazywać dość mały kąt zwilżania θ, określony metodą leżącej kropli wody, po długiej ekspozycji na promieniowanie ultrafioletowe (UV) i wodę.

Kąt zwilżania θ ogólnie omawiany jest w opisach patentowych USA nr 6303225 i 6461731, które są włączone do niniejszego opisu na zasadzie odniesienia. W niektórych przypadkach pożądane są wysokie kąty zwilżania, zaś w innych pożądane są małe kąty zwilżania. Żądany kąt zwilżania zależy od sytuacji, w której ma być używany zamierzony produkt.

W opisie patentowym JP6158273 (A) ujawniono bardzo twarde cienkie, krystaliczne powłoki węglików B, Ti, Si, etc.

Opisane powłoki są formowane przez nanoszenie metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej pierwiastków tworzących węgliki i/lub tlenków pierwiastków tworzących węgliki, w warunkach, które nie mają termicznego wpływu na podłoże, a następnie -implantowanie jonami C i O.

W opisie patentowym nr US 5135808 ujawniono produkt bę d ą cy powleczonym, zasadniczo transparentnym optycznie substratem, takim jak, przykładowo, szkło, ceramika szklana, szafir etc. o poprawionej odpornoś ci na ś cieranie, zł oż ony z substratu macierzystego, co najmniej jednej mię dzywarstwy i zewnętrznej, zasadniczo transparentnej optycznie warstwy diamentopodobnego węgla. Ujawniono również sposób wytwarzania tego produktu obejmujący trawienie substratu przez rozpylanie jonowe oraz nanoszenie warstw drogą chemicznego osadzania z fazy gazowej.

Warstwy tlenku tytanu stwarzają, pod względem trwałości, pewne problemy. Na przykład, odporność warstwy tlenku tytanu na zarysowania nie jest o wiele większa niż odporność szkła. Wskutek tego, wytwory powlekane mające odsłoniętą warstwę tlenku tytanu są wysoce podatne na uszkodzenia (np. zarysowanie) podczas transportu itp. i pod tym względem stwarzają problemy.

W związku z powyż szym widoczne jest, że istnieje zapotrzebowanie na wytwór powlekany, który jest bardziej trwały (np. odporny na zarysowanie) niż czysty tlenek tytanu. W pewnych przykładowych przypadkach, pożądany może być również mały kąt zwilżania θ.

Wytwór powlekany, wytworzony przykładowym sposobem według niniejszego wynalazku, zawiera warstwę obejmującą oksywęglik tytanu i/lub węglik tytanu. W celu wytworzenia powlekanego wytworu, warstwę obejmującą tlenek tytanu (np. TiOx, gdzie x wynosi od 1 do 3, korzystnie około 2) osadza się na podłożu drogą napylania jonowego (np. napylania jonowego przy użyciu magnetronu) albo dowolną inną techniką osadzania. W różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, między podłoże a warstwę zawierającą tlenek tytanu może być dostarczona inna warstwa (warstwy) albo też może nie być innej warstwy. Po napyleniu warstwy zawierającej TiOx stosuje się źródło (źródła) wiązki jonów do implantacji co najmniej jonów węgla do TiOx. Podczas implantacji do warstwy zawierającej TiOx, jony węgla mają dostateczną energię jonu, żeby penetrować powierzchnię warstwy i wybić atomy tlenu (O) z czą steczek TiOx, tak, aby umoż liwić wytworzenie zasadniczo cią g łej warstwy obejmującej oksywęglik tytanu w pobliżu powierzchni uprzednio napylonej warstwy. W wariantach wykonania, w których napylona warstwa TiOx jest dostatecznie gruba, warstwa obejmująca oksywęglik tytanu może być formowana nad warstwą TiOx, która była pierwotnie dolną częścią uprzednio napylonej warstwy TiOx.

Wymagane jest względnie wysokie napięcie w źródle (źródłach) jonów w celu dostarczenia jonom węgla ze źródła jonów energii dostatecznej dla: (a) penetrowania powierzchni i implantowania do napylonej warstwy TiOx, (b) wybicia tlenu z cząsteczek TiOx, oraz (c) przeprowadzenia (a) i (b) w stopniu dostatecznym, aby wytworzyć zasadniczo ciąg łą warstwę oksywęglika tytanu. W celu osiągnięcia energii dostatecznej pod tym względem, zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, w źródle (źródłach) jonów stosuje się napięcie anodowo-katodowe wynoszące co najmniej około 800 V, korzystniej co najmniej około 1500 V, jeszcze korzystniej co najmniej około 2000 V, a najkorzystniej co najmniej około 2500 V. Jedynie dla przykładu, w przypadku,

PL 209 665 B1 gdy jony C wytwarza się przy użyciu acetylenu (C2H2) jako surowca gazowego w źródle jonów, wspomniane wyżej napięcia źródła jonów przekładają się na odnośne energie jonów wynoszące co najmniej 200 eV na jon C, korzystniej co najmniej około 375 eV na jon C, jeszcze korzystniej co najmniej około 500 eV na jon C, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej około 625 eV na jon C.

W pewnych wariantach wykonania, jony C implantuje się dostatecznie głęboko do napylonej warstwy TiOx, aby umożliwić uformowanie zasadniczo ciągłej warstwy obejmującej oksywęglik tytanu co najmniej w jej górnej części. Ta warstwa obejmująca oksywęglik tytanu może zawierać TiO, TiC, OC, CC, CH, i/lub ich kombinacje. W pewnych przykładowych wariantach wykonania, co najmniej niektóre jony C (lub atomy C) są implantowane do napylonej warstwy na głębokość d wynoszącą co najmniej 2,5 nm (25 A) poniżej górnej powierzchni napylonej warstwy (korzystniej co najmniej 5,0 nm (50 A), jeszcze korzystniej co najmniej 10 nm (100 A).

Wytwór powlekany wytworzony, jak objaśniono wyżej, tak, aby zawierał warstwę obejmującą oksywęglik tytanu, ma większą odporność na zarysowanie w porównaniu z odpornością warstwy czystego tlenku tytanu. Ponadto, w pewnych przykładowych wariantach wykonania, zastosowanie implantacji jonów C umożliwia polepszenie pewnych cech charakterystycznych kąta zwilżania θ. Na przykład, otrzymany wytwór powlekany może być zdolny do osiągania niższych kątów zwilżania θ (początkowego, albo po ekspozycji na UV/wodę) niż warstwa czystego bezpostaciowego diamentopodobnego węgla (DLC, Diamond-Like Carhon) i/lub warstwa czystego tlenku tytanu. Otrzymany wytwór powlekany może być również zdolny do utrzymywania małego kąta (kątów) zwilżania θ przez okres dłuższy niż warstwa tlenku tytanu. Można zatem zauważyć, że implantacja jonów/atomów C do warstwy zawierającej tlenek tytanu jest korzystna z kilku względów.

Ewentualnie, w pewnych wariantach wykonania, dodatkowo do jonów C, które są implantowane do warstwy zawierającej tlenek tytanu w celu wytworzenia oksywęglika tytanu, na oksywęgliku tytanu może następować dalsze osadzanie węgla wiązką jonów o wysokiej energii, tak, że na oksywęgliku może tworzyć się cienka warstwa zawierająca bezpostaciowy diamentopodobny węgiel (DLC) o dużej ilości wiązań węgiel-węgiel sp³ (np. co najmniej 40% takich wiązań, korzystniej co najmniej 50% takich wiązań). W pewnych przykładowych wariantach wykonania wynalazku, ta dodatkowa warstwa DLC może mieć od 0,1 do 10 nm (1-100 A) grubości, korzystniej od 0,1 do 4 nm (1-40 A) grubości, a najkorzystniej od około 0,1 do 3 nm (10-30 A) grubości. Ta ewentualna warstwa DLC może być lub może nie być uwodorniona (np. zawierając od około 1 do około 25% H, korzystniej od około 3 do około 18% H) albo może zawierać inne domieszki w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, i może mieć gęstość wynoszącą co najmniej 2,4 g/cm³. W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku ta warstwa zawierająca DLC może służyć do zwiększania trwałości.

W pewnych wariantach wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania wytworu powlekanego, który to sposób obejmuje: dostarczenie podłoża; napylenie na podłoże warstwy zawierającej tlenek tytanu TiOx (gdzie x wynosi od 1 do 3), z uformowaniem w ten sposób napylonej warstwy i, stosowanie co najmniej jednego źródła jonów, przy użyciu napięcia anodowo-katodowego wynoszącego co najmniej około 1500 V, w celu spowodowania skierowania co najmniej jonów węgla w stronę napylonej warstwy zawierającej tlenek tytanu tak, że co najmniej niektóre z jonów węgla zostają implantowane do napylonej warstwy na głębokość równą co najmniej 2,5 nm (25 A) poniżej powierzchni napylonej warstwy.

W innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, dostarczony jest sposób wytwarzania powlekanego wytworu, który to sposób obejmuje: dostarczenie podłoża; uformowanie na podłożu warstwy zawierającej tlenek metalu; oraz skierowanie co najmniej jonów węgla w stronę warstwy zawierającej tlenek metalu, przy czym co najmniej niektóre z jonów węgla mają energię jonu wynoszącą co najmniej 200 eV na jon węgla, tak, że co najmniej niektóre z jonów węgla są implantowane w warstwie, tworząc tym samym warstwę zawierającą oksywęglik.

W innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku dostarczony jest wytwór powlekany, zawierający powłokę na podłożu, która to powłoka obejmuje: napyloną warstwę zawierającą tlenek metalu i co najmniej jony węgla, które są implantowane wiązką jonów do napylonej warstwy zawierającej tlenek metalu, przy czym co najmniej niektóre z jonów węgla są implantowane na głębokość równą co najmniej 2,5 nm (25 A) poniżej powierzchni napylonej warstwy, tworząc tym samym warstwę zawierającą oksywęglik.

PL 209 665 B1

Figura 1 przedstawia schematyczny częściowy przekrój poprzeczny ilustrujący technikę wytwarzania wytworu powlekanego, zgodnie z przykładowym wariantem wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 2 przedstawia kolejne działania ilustrujące pewne etapy wykonywane przy wytwarzaniu wytworu z Fig. 1, zgodnie z przykładowym wariantem wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 3 przedstawia przekrój przykładowego źródła jonów, które może być stosowane do implantowania jonów węgla do pierwotnie napylonej warstwy zawierającej tlenek tytanu z Fig. 1-2, zgodnie z przykładowym wariantem wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 4 przedstawia rzut perspektywiczny źródła jonów z Fig. 3.

Figura 5 przedstawia wykres XPS (rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej) obrazujący pierwiastki/składniki obecne w ilościach atomowych przez całą grubość układu warstw z Przykładu 1 w pierwszym miejscu na podłoż u.

Figura 6 przedstawia wykres XPS ilustrujący pierwiastki/składniki obecne w ilościach atomowych przez całą grubość układu warstw z Przykładu 1 w drugim miejscu na podłożu (różnym od pierwszego miejsca zmierzonego na Fig. 5).

Figura 7 przedstawia wykres kąta zwilżania θ w funkcji czasu porównujący napyloną warstwę samego TiO2 z napyloną warstwą TiO2 implantowaną i/lub powleczoną różnymi ilościami C.

P r z y k ł a d y wykonania:

Pewne przykłady sposobu według niniejszego wynalazku dostarczają wytworu powlekanego, który zawiera warstwę obejmującą oksywęglik tytanu. W celu wytworzenia wytworu powlekanego w pewnych przykł adowych wykonaniach, warstwę tlenku tytanu (np. TiOx, gdzie x wynosi od 1 do 3, bardziej korzystnie od 1,5 do 2,5, a najbardziej korzystnie około 2) osadza się na podłożu metodą napylania jonowego (np. napylania jonowego przy użyciu magnetronu) albo dowolną inną przydatną techniką osadzania. W różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, inna warstwa (warstwy) może być dostarczona pomiędzy podłoże a tlenek tytanu lub też może nie być dostarczona. Po napyleniu warstwy zawierającej TiOx, stosuje się co najmniej jedno źródło wiązki jonów do implantacji jonów węgla (C) do TiOx. Podczas implantacji do warstwy TiOx jony węgla mają energię jonu dostateczną, żeby penetrować powierzchnię napylonej warstwy i wybić tlen (O) z cząsteczek TiOx, tak, aby umożliwić formowanie zasadniczo ciągłej warstwy obejmującej oksywęglik tytanu w pobliżu powierzchni uprzednio napylonej warstwy. W wykonaniach, w których napylona warstwa TiOx jest dostatecznie gruba, warstwa obejmująca oksywęglik tytanu może zostać uformowana nad warstwą TiOx, która była pierwotnie dolną częścią uprzednio napylonej warstwy TiOx.

Wytwór powlekany zawierający co najmniej jedną zasadniczo ciągłą warstwę obejmującą oksywęglik tytanu ma poprawioną odporność na zarysowanie w porównaniu z odpornością warstwy czystego tlenku tytanu. Ponadto, w pewnych przykładowych wariantach wykonania, zastosowanie implantacji C umożliwia polepszenie pewnych charakterystyk związanych z kątem zwilżania θ. Na przykład stwierdzono, że otrzymany wytwór powlekany może być zdolny do osiągania mniejszych kątów zwilżania θ (początkowego, albo po ekspozycji na UV/wodę) niż miałoby to miejsce w przypadku warstwy czystego bezpostaciowego diamentopodobnego węgla (DLC) i/lub warstwy czystego TiOx.

Nieoczekiwanie, otrzymany wytwór powlekany może być również zdolny do utrzymywania małego kąta (kątów) zwilżania θ w okresie dłuższym niż miałoby to miejsce w przypadku warstwy samego tlenku tytanu. Zatem można zaobserwować, że implantacja jonów/atomów C do warstwy zawierającej tlenek tytanu jest korzystna z kilku istotnych względów.

Wytwory powlekane opisane w niniejszym opisie, zawierające oksywęglik, mogą być stosowane w róż nych handlowych zastosowaniach, obejmują cych, lecz nie wyłącznie, zespoł y okienne ze szkł a izolacyjnego, okna pojazdów, okna architektoniczne, zastosowania meblarskie, i/lub tym podobne.

Fig. 1 przedstawia przekrój poprzeczny wytworzonego wytworu powlekanego, zgodnie z przykładowym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, zaś Fig. 2 przedstawia etapy, które przeprowadza się wytwarzając wytwór powlekany z Fig. 1. W odniesieniu do Fig. 1-2, dostarcza się podłoże (np. podłoże szklane, które może zawierać inne warstwy lub ich nie zawiera) (patrz etap A na Fig. 2). Następnie, bezpostaciową lub zawierającą tlenek tytanu (TiOx) warstwę 3 osadza się drogą napylania jonowego na podłoże (patrz etap B na Fig. 2). Napylony tlenek tytanu z warstwy 3, w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, może być domieszkowany innymi pierwiastkami albo może nie być domieszkowany. Warstwa 3 może mieć od około 5 do około 100 nm (50-1000 A) grubości w pewnych przykładowych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, bardziej korzystnie ma od około 5 do około 50 nm (50-500 A) grubości. Po napyleniu na podłoże zawierającej TiO_x warstwy 3, wytwór powlekany przesuwa się w kierunku 5, jak wskazano na Fig. 1, względem co najmniej jednego źródła

PL 209 665 B1 jonów 25. Co najmniej jeden gaz zawierający węgiel (np. węglowodór gazowy taki jak C₂H₂ lub tym podobne) wprowadza się przez źródło (a) jonów albo stosuje w źródle (źródłach) jonów tak, że to źródło (źródła) jonów 25 powoduje emitowanie zawierającej jony węgla (C) wiązki jonów w stronę zawierającej TiO_x warstwy 3 (patrz etap C na Fig. 2). Jony C w wiązce jonów mają dostateczną energię, aby mogły zostać implantowane do zawierającej TiO_x warstwy 3, jak wskazano na Fig. 1. Kropki zaznaczone na Fig. 1 w warstwie 3 oznaczają jony/atomy C, które zostały implantowane do napylonej warstwy 3; a część warstwy 3 z prawej strony na Fig. 1 nie ma implantowanych kropek, ponieważ jeszcze nie przeszła pod źródłem jonów. Należy zauważyć, że wiązka jonów ze źródła 25 może zostać zogniskowana, rozproszona, lub skolimowana w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku.

Implantacja jonów/atomów C do napylonej zawierającej TiO_x warstwy 3 powoduje formowanie obejmującej oksywęglik tytanu warstwy 3b co najmniej w bliskości powierzchni warstwy, jak wskazano na Fig. 1 (patrz także etap D na Fig. 2).

Ta implantacja jonów/atomów C do warstwy 3 powoduje znaczące poprawienie trwałości otrzymanej warstwy w stosunku do trwałości warstwy 3 przed implantowaniem jonów/atomów C. Na przykład, odporność na zarysowanie zostaje znacząco polepszona.

Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, że w pewnych przypadkach obecność implantowanego węgla w warstwie 3 umożliwia uzyskanie dość małego kąta zwilżania θ otrzymanej warstwy bezpostaciowej w stosunku do czystego tlenku tytanu. Na przykład Fig. 7 obrazuje, że implantowana warstwa 3 może osiągnąć początkowy kąt zwilżania θ mniejszy niż warstwa samego bezpostaciowego tlenku tytanu. Zatem, do indukowania małych kątów zwilżania w warstwie zawierającej tlenek tytanu niekoniecznie potrzeba mikrokrystalicznego TiO2 (anatazu lub rutylu). Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy jony/atomy C zostały implantowane w warstwie 3, i osiągnięto mały kąt zwilżania θ, zdolność warstwy do utrzymania małego kąta (kątów) zwilżania θ z upływem czasu została znacząco ulepszona w porównaniu z sytuacją, gdy jony/atomy C nie zostały implantowane (patrz Fig. 7).

Jeszcze inny zadziwiający aspekt pewnych przykładowych wariantów wykonania niniejszego wynalazku polega na tym, że implantacja jonów/atomów C do warstwy 3 umożliwia urzeczywistnienie przez implantowaną warstwę zachowania hydrofilowego (mały kąt (kąty) zwilżania θ w obecności zielonego światła widzialnego, bez koniecznej potrzeby promieniowania UV dla indukowania małych kątów zwilżania). Innymi słowy, zielone światło widzialne może powodować, na przykład, zmniejszenie kąta zwilżania implantowanej warstwy, co jest korzystne w wielu sytuacjach przemysłowych.

W pewnych przykładach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa obejmująca oksywęglik tytanu ma kąt zwilżania θ nie większy niż około 20 stopni, bardziej korzystnie nie większy niż około 15 stopni. Ten kąt zwilżania może stanowić albo kąt zwilżania początkowy, albo po ekspozycji na promieniowanie UV i wodę (QUV) przez co najmniej 50 godzin. Ekspozycja QUV jest znana w stanie techniki.

Jony węgla, podczas implantowania do warstwy TiOx, mają dostateczną energię, żeby wybić tlen (O) z cząsteczek TiOx, tak, aby umożliwić wytworzenie zasadniczo ciągłej, obejmującej oksywęglik tytanu warstwy 3b w pobliżu powierzchni uprzednio napylonej warstwy, jak wskazano na Fig. 1.

Fig. 1 przedstawia także wariant wykonania, w którym napylona, zawierająca TiO_x, warstwa 3 była dostatecznie gruba, aby warstwę 3b obejmującą oksywęglik tytanu (obszar kropkowany wskazany na Fig. 1) można było formować nad zawierającą TiO_x warstwą 3a, która początkowo była dolną częścią uprzednio napylonej warstwy TiOx. W pewnych przykładowych wariantach wykonania, warstwę 3b oksywęglika tytanu można scharakteryzować co najmniej częściowo przez TiO_xC_y, gdzie x/y wynosi od 0,5 do 1,5.

Uważa się również, że implantacja jonów/atomów C do warstwy 3, jak wskazano na Fig. 1, może spowodować powstanie heterozłącza pomiędzy uzyskanymi warstwami 3a i 3b. To heterozłącze tworzy się na powierzchni międzyfazowej pomiędzy warstwami 3a i 3b (lub alternatywnie na powierzchni międzyfazowej pomiędzy warstwą półprzewodzącą 3b i leżącą nad nią warstwą półprzewodzącą zawierającą DLC), przy czym te warstwy mają różniące się pasma wzbronione (TiOx ma pasmo wzbronione około 3,2 eV +/- około 0,1, zaś DLC może mieć pasmo wzbronione około 1,9 do 2,2 eV). W warunkach równowagi chemicznej poziomy Fermiego są zrównane w obu materiałach tak, że może nastąpić wygięcie pasma. To wygięcie pasma tworzy pole wewnętrzne w heterozłączu. Ładunek gromadzi się na powierzchni. Uważa się, że kiedy padające światło (np. widzialne światło zielone) trafia na ten ładunek na heterozłączu, tworzą się pary elektron-dziura i powodują zmniejszanie kąta zwilżania θ.

PL 209 665 B1

W źródle (źródłach) jonów 25 wymagane jest względnie wysokie napięcie w celu dostarczenia jonom węgla w wiązce ze źródła jonów dostatecznej energii dla: (a) implantacji do napylonej TiOx warstwy 3, (b) wybicia tlenu z cząsteczek TiO_x, oraz (c) przeprowadzenia (a) i (b) w stopniu dostatecznym, aby mogła się wytworzyć zasadniczo ciągła warstwa 3b oksywęglika tytanu. W celu osiągnięcia dostatecznej energii pod tym względem, zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, w źródle (źródłach) jonów 25 stosuje się napięcie anodowo-katodowe wynoszące co najmniej około 800 V, bardziej korzystnie co najmniej około 1500 V, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej około 2000 V, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej około 2500 V. W pewnych przypadkach można stosować nawet napięcie źródła wynoszące co najmniej około 3500 V.

Wspomniane wyżej „napięcie” (lub napięcie przyspieszające), które stosuje się w źródle (źródłach) jonów 25 do spowodowania implantacji jonów/atomów C w warstwie 3, jest to napięcie między anodą i katodą źródła jonów 25.

Jak wiadomo w tej dziedzinie techniki „energia jonu” jest z tym „napięciem” anodowo/katodowym związana, ale różni się od niego. Na przykład, dla cząsteczkowego acetylenu (C2H2) energia jonu fragmentu cząsteczki wynosi połowę (1/2) napięcia przyspieszającego. Zatem, energia jonu fragmentu cząsteczki, przy danym napięciu równym 2000 V, wynosiłaby 2000/2 = 1000 V. Ponadto, w przypadku jonów C wytworzonych z acetylenu (C2H2), stosowanego w źródle jonów, jako gaz zasilający, są dwa atomy węgla we fragmencie cząsteczki. Zatem, w tym przypadku, energia na jon węgla jest to energia jonu fragmentu cząsteczki podzielona przez 2. Innymi słowy, przykładowo, gdy jony C wytwarza się w źródle jonów 25, stosując C₂H₂ jako gaz zasilający, napięcia źródeł jonów (tj. co najmniej około 800 V, 1500 V, 2000 V i/lub 2500 V jak objaśniono wyżej) przekładają się na energie jonów wynoszące co najmniej około 200 eV na jon C, bardziej korzystnie co najmniej około 375 eV na jon C, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej około 500 15 eV na jon C, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej około 625 eV na jon C.

W pewnych przykładach wykonania niniejszego wynalazku ważne jest, aby stosować jedno lub więcej z wyżej wymienionych napięć źródła jonów i/lub energii jonów. Tak jest, ponieważ jeżeli zastosuje się zbyt niską energię jonów (lub napięcie w źródle jonów 25) (np. 75 eV na jon C jest za niskie), nie można osiągnąć implantacji jonów C i/lub formowania ciągłej warstwy obejmującej oksywęglik tytanu.

Należy zauważyć, że kiedy jako gaz zasilający w źródle 25 stosuje się gazowy węglowodór, taki jak C2H2, jony w uzyskanej wiązce będą obejmować zarówno jony C i jony H. Zatem w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku warstwę 3b oksywęglika tytanu można domieszkować przy użyciu H. W pewnych przykładowych wariantach wykonania, warstwa 3b może zawierać od 0 do 20% H, bardziej korzystnie od około 1 do 18% H, a jeszcze bardziej korzystnie od około 5 do 15% H. W pewnych przypadkach, w warstwach 3a, 3b obecne mogą być także inne materiały, jak wskazano na omawianych w niniejszym opisie wykresach XPS.

W pewnych przykładach wykonania niniejszego wynalazku jony C implantuje się do napylonej TiO_x warstwy 3 dostatecznie głęboko, aby umożliwić formowanie zasadniczo ciągłej, obejmującej oksywęglik warstwy 3b tytanu, co najmniej w pobliżu jej górnej części. W pewnych przykładowych wariantach wykonania co najmniej niektóre jony C (i/lub atomy C) są implantowane do napylonej warstwy 3 na głębokość d wynoszącą co najmniej 2,5 nm (25 A) poniżej górnej powierzchni napylonej warstwy (bardziej korzystnie co najmniej 5,0 nm (50 A), jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 10,0 nm (100 A).

Niedostateczna implantacja może przyczynić się do braku poprawienia trwałości, lub temu podobnych mankamentów, albo do bardzo szybkiego jej zużycia.

W pewnych przykładach wykonania niniejszego wynalazku źródło (źródła) jonów 25 może pracować tak, żeby emitować jedynie dostatecznie wiele jonów C w stronę warstwy 3, tak aby spowodować implantację jonów/atomów C w warstwie 3, jak wskazano na Fig. 1, ale żeby nie powodować tworzenia warstwy bezpostaciowego DLC (np. ta-C lub ta-C:H) nad warstwą 3b oksywęglika tytanu. Alternatywnie, w innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, źródło (źródła) 25 pracuje tak, aby spowodować formowanie cienkiej warstwy (nie pokazanej) zawierającej bezpostaciowy DLC (np. ta-C lub ta-C:H) nad warstwą 3b oksywęglika tytanu. Przykładowe dane charakterystyczne takich warstw DLC są omawiane w opisie patentowym USA nr 6261693, który w całości jest włączony do niniejszego opisu jako odnośnik. Ta cienka warstwa DLC może mieć od około 0,1 do około 3 nm (1-30 A) grubości w pewnych przykładowych wariantach wykonania, bardziej korzystnie od około 0,1 do około 2,0 nm (1-20 A) grubości. Należy zauważyć, że w pewnych przypadkach mogą być dostarczone także

PL 209 665 B1 inne warstwy nad oksywęglikiem. Ponadto, ta bardzo cienka warstwa zawierająca DLC, w pewnych wariantach wykonania, może być przewidziana na straty w takim znaczeniu, że może być zaprojektowana do zużycia (np. zniknięcia) z upływem czasu. Zatem, na przykład, taka cienka warstwa zawierająca DLC może być stosowana do ochrony powlekanego wytworu przed porysowaniem lub podobnym uszkodzeniem podczas transportu, obróbki itp., a następnie zużyta z upływem czasu, żeby odsłonić warstwę 3b obejmującą oksywęglik tytanu, którą może cechować bardziej pożądany mały kąt zwilżania i/lub dobra trwałość. Należy także zauważyć, że w pewnych przykładowych wariantach wykonania oksywęglik tytanu może być przewidziany na straty, w takim znaczeniu, że zużywa się z upływem czasu po spełnieniu zadania ochrony powłoki przed porysowaniem lub podobnym uszkodzeniem podczas transportu, obróbki itp.

Ewentualnie, w pewnych przykładowych przypadkach, ta leżąca wyżej warstwa zawierająca DLC może być nawet grubsza niż 3 nm (30 A). Taka leżąca wyżej warstwa (warstwy) zawierająca DLC może zawierać dużą ilość wiązań sp³ węgiel-węgiel (np. takie wiązania mogą stanowić co najmniej 40%, bardziej korzystnie co najmniej 50% wiązań C-C w tej warstwie), może być uwodorniona albo nie (np. od około 1 do około 25% H, bardziej korzystnie od około 3 do około 18% H) lub też może zawierać inne domieszki w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku i/lub może mieć gęstość równą co najmniej 2,4 g/cm³ w pewnych przypadkach.

Figury 3-4 ilustrują przykładowe źródło jonów 25, które może być stosowane do implantowania jonów C w warstwie 3, zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku. Źródło jonów 25 zawiera wlot gazu/zasilania 26, anodę 27, uziemioną katodę 28, jako część magnesu, katodę jako część magnesu 29, oraz izolatory 30. W niektórych wariantach wykonania, dla źródła 25 może być stosowane zasilanie napięciem 3 kV (lub innym napięciem) prądu stałego i/lub prądu zmiennego. Opisane wyżej napięcie jest dostarczone między anodę 27 i katodę 29 źródła jonów blisko przerwy elektrycznej w pobliżu mającej kształt toru wyścigowego szczeliny w katodzie. Źródło wiązki jonów 25 jest oparte na zasadzie znanej bezsiatkowej konstrukcji źródła jonów. Źródło liniowe zawiera liniową osłonę (która stanowi katodę i która może być uziemiona), wewnątrz której leży współśrodkowa anoda (która jest pod napięciem dodatnim). Ta geometria katody-anody i pola magnetycznego 33 pozwala uzyskać konfigurację typu CD (ang. closed drift). Źródło może także pracować w trybie reaktywnym. Źródło może zawierać metalową obudowę ze szczeliną w kształcie toru wyścigowego, jak pokazano na Figurach 3-4, przy czym, w przykładowych przypadkach, wydrążona obudowa ma potencjał uziemienia. Elektroda - anoda 27 jest usytuowana w korpusie 28 katody 29 (izolowana elektrycznie) i jest ulokowana tuż poniżej szczeliny. Anoda 27 może być połączona z napięciem dodatnim wysokości 3000 woltów (V) lub więcej (lub innym, jakie istnieje potrzeba zmiany energii stosowanych tutaj jonów). Obie elektrody mogą być chłodzone wodą w pewnych wariantach wykonania. Jeden lub więcej gazów zasilających lub prekursorowych (np. acetylen, inny gazowy węglowodór, lub dowolny inny przydatny gaz) doprowadza się przez wnękę między anodą i katodą (lub alternatywnie można dostarczać do źródła inaczej).

Nadal odwołując się do Figur 3-4, energia elektryczna jonizuje gaz (gazy) z wytworzeniem plazmy wewnątrz źródła 25. Wiązka jonów wychodząca ze szczeliny jest w przybliżeniu jednorodna w kierunku podłużnym i ma profil gaussowski w kierunku poprzecznym. Przykładowe jony 34 w wiązce jonów są przedstawione na Figurze 3. Można wytwarzać źródła o długości nawet czterech metrów, chociaż w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku przewiduje się źródła o różnych długościach. Warstwa elektronów 25 zamyka obwód, umożliwiając tym samym właściwe działanie źródła wiązki jonów. Źródło wiązki jonów przedstawione na Figurach 3-4 jest jedynie przykładowe. Zatem w alternatywnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku można stosować urządzenie lub aparaturę stanowiące źródło wiązki jonów, jak opisano i przedstawiono na pierwszych trzech figurach opisu patentowego USA nr 6002208 (który w całości jest włączony do niniejszego opisu przez odniesienie). Można także stosować inne przydatne typy źródeł jonów.

W pewnych przykładach wykonania oksywęglik można ogrzewać podczas i/lub po działaniu wiązką jonów, od na przykład około 100 do 650 stopni Celsjusza. To ogrzewanie może sprawiać, że powierzchnia będzie bardziej hydrofilowa, i/lub wzmagać tworzenie oksywęglików.

Tylko dla celów przykładowych wykonano i poddano analizie kilka przykładów zgodnych z różnymi wariantami wykonań niniejszego wynalazku. W każdym z przykładów wymienionych na poniższej liście, na podłoże szklane 1 grubości 3 mm przy użyciu magnetronu napylono warstwę 3 bezpostaciowego TiO₂ o grubości w przybliżeniu 22-23 nm (220-230 A).

PL 209 665 B1

Następnie każdą z próbek przepuszczono pod źródłem jonów z szybkością 4,2 x 10^-2 m/s (100 cali na minutę), gdy w źródle 25 stosowano gazowy acetylen do emitowania co najmniej jonów C w stronę warstwy 3. Wiązka padała na warstwę 3 pod kątem około 90 stopni.

W Przykładzie 1 warstwy były osadzane na podłożu 1 ze szkła typu float po stronie cyny, zaś w Przykładach 2-4 warstwy były osadzane na podłożu 1 po stronie powietrza (po stronie przeciwnej niż cyna). Proces implantacji dla każdego z przykładów przedstawiono poniżej. Podane niżej przepływy gazów są całkowitymi przepływami gazowego acetylenu w źródle w jednostkach normalny centymetr sześcienny, a napięcie jest napięciem anodowo/katodowym w źródle 25.

T a b e l a 1

Proces implantacji dla przykładów

	Gaz i przepływ	Napięcie	Prąd	Ciśnienie
Przykład 1	C2H2 100 Ncm³	4500 V	0,87 A	2,26 x 10⁶ Pa (0,30 mTorr)
Przykład 2	C2H2 100 Ncm³	3000 V	0,79 A	2,41 x 10'⁶ Pa (0,32 mTorr)
Przykład 3	C2H2 120 Ncm³	3000 V	1,01 A	2,63 x 10'⁶ Pa (0,35 mTorr)
Przykład 4	C2H2 310 Ncm³	3000 V	1,17 A	7,44 x 10⁶ Pa (0,99 mTorr)

Przykład 1 analizowano metodą XPS, w dwóch różnych miejscach wskazanych na Figurach 5 i 6. W analizie XPS stosowano kroki po 1,5 nm (15 A).

Fig. 5 przedstawia wykres XPS pokazujący pierwiastki/składniki obecne w ilościach atomowych przez całą grubość układu warstw z Przykładu 1 w pierwszym miejscu na podłożu, gdzie na wykresie oś pionowa oznacza procenty atomowe, zaś oś pozioma oznacza głębokość w powłoce od jej powierzchni zewnętrznej w angstremach (A, 10^-1 nm) w odniesieniu do napylanej warstwy ditlenku krzemu, jak wiadomo w stanie techniki.

Fig. 6 jest podobna do Fig. 5, z tym wyjątkiem, że dane mierzono w innym miejscu próbki z Przykładu 1. Przyrządem stosowanym do pomiarów był Physical Electronics Quantum 2000 Scanning XPS, a źródłem promieniowania rentgenowskiego było źródło monochromatyczne A1 Ka.

Pole analizy miało wymiary 0,2 na 0,2 mm, a kąt wyjścia (ang. take-off angle) wynosił 45 stopni. Warunki napylania stosowane dla grubości odnośnika były następujące: 1 keV Ar⁺, raster 2 mm x 2 mm, ~0,5x10^-10 m/s (~30 x A/min) względem SiO2.

Jak wskazano na Figurach 5-6, na powierzchni udział C-O względem C-C/C-H wydaje się być na obu polach podobny. Widma C1s odzwierciedlają mieszaninę tlenków metali i wodorotlenku/składników organicznych. Ponadto należy zauważyć, że grubość powłoki wydaje się być mniejsza w miejscu z Fig. 5 niż w miejscu z Fig. 6 (wzrost zawartości Si na Figurach 5-6 wskazuje na obecność podłoża szklanego pod powłoką). Widma C1s w głębokim profilu na Fig. 5 nie ujawniają obecności TiC jako takiego, co sugeruje raczej pośrednie formy C w matrycy z TiO_x (tj. oksywęglik tytanu), prawdopodobnie związane zarówno z Ti i z O (ponownie, oksywęglik tytanu). Zatem stosowane tutaj określenie „oksywęglik tytanu” obejmuje wiązanie TiOC, a także sytuacje, gdy C znajduje się w matrycy TiOx ale niekoniecznie musi być z nią związany.

Niestety, mocne interferencje pików w widmach Ti2p uniemożliwiły rozróżnienie pomiędzy TiC i TiO, które mają niemal taką samą energię wiązania; a także uniemożliwiły rozróżnienie różnych stanów utlenienia wskutek interferencji widm Ti2p3 i Ti2p1. Doprowadziło to twórców wynalazku do stosowania dwóch oznaczeń dla Ti, pierwiastkowego Ti oraz TiOxCy/TiC.

Na Fig. 5 w pobliżu granicy międzyfazowej podłoża szklanego 1 znacząca część Ti wydaje się występować w stanie pierwiastkowym, i zaobserwowano niewiele TiC, sądząc po braku piku C-Ti w widmach C1s. W odróżnieniu od tego, wiązanie C-Ti było rzeczywiście obecne w widmach C1s na Fig. 5 i, miało szczytową wartość przy około 5 nm (50 A). Pośrednie formy C w matrycy TiOx, jak wspomniano wyżej, były także obecne w widmach C1s na Fig. 6.

Fig. 6 wskazuje także na wyższe stężenie TiOxCy/TiC przy około 5 nm (50 A), i znacząca ilość oksywęglika tytanu jest obecna w tym kontekście na całej grubości warstwy 3, sugerując jednorodne rozmieszczenie składnika stanowiącego oksywęglik tytanu. Na Fig. 6 pierwiastkowy Ti był obecny w warstewce, z wyjątkiem górnych 5 nm (50 A). Stwierdzono także, że warstewka z Przykładu 1 miała bardzo mały kąt zwilżania, który to kąt zmniejszał się po ekspozycji na światło widzialne, oraz większą odporność na zarysowanie w porównaniu z tlenkiem tytanu.

PL 209 665 B1

Fig. 7 przedstawia wykres porównujący Przykład 2 (TiO2 + implantacja C) wobec zarówno warstwy samego TiO2 na podłożu jaki i implantowanej C warstwy TiO2 powleczonej warstwą DLC o grubości około 0,4 nm (40 A) ponad nią. Można zauważyć, że wytwór powlekany z Przykładu 2 miał mniejszy początkowy kąt zwilżania niż którykolwiek z dwóch pozostałych wytworów, co jest korzystne w pewnych przypadkach. Ponadto Fig. 7 wskazuje, że w Przykładzie 2 była możliwość utrzymania małego kąta zwilżania przez okres dłuższy niż w przypadku dwóch pozostałych próbek.

Chociaż wynalazek został opisany w odniesieniu do wariantu wykonania uważanego obecnie za najbardziej praktyczny i korzystny, należy rozumieć, że wynalazek nie ma być ograniczony do ujawnionego wariantu wykonania, lecz przeciwnie, ma obejmować różne modyfikacje i równoważne układy objęte zakresem załączonych zastrzeżeń.

Claims

1. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego, obejmujący dostarczenie szklanego podłoża i osadzanie warstwy na szklanym podłożu metodą napylania jonowego, z formowaniem w ten sposób napylonej warstwy na podłożu, znamienny tym, że napyla się warstwę zawierającą tlenek tytanu TiOx (gdzie x wynosi od 1 do 3) na podłoże; i stosuje się co najmniej jedno źródło jonów, przy użyciu napięcia anodowo-katodowego wynoszącego co najmniej około 1500 V, dla spowodowania skierowania, co najmniej jonów węgla w stronę napylonej warstwy zawierającej tlenek tytanu, tak, że co najmniej niektóre z tych jonów węgla są implantowane do napylonej warstwy na głębokość co najmniej 2,5 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że implantuje się do napylonej warstwy jony węgla, z formowaniem zasadniczo ciągłej warstwy zawierającej oksywęglik tytanu blisko powierzchni napylonej warstwy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się napięcie anodowo-katodowe w źródle jonów wynoszące co najmniej około 2000 V dla spowodowania skierowania jonów węgla w stronę napylonej warstwy.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się napięcie anodowo-katodowe w źródle jonów wynoszące co najmniej około 3500 V dla spowodowania skierowania jonów węgla w stronę napylonej warstwy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się napięcie anodowo-katodowe w źródle jonów dostateczne dla spowodowania, żeby co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę warstwy napylonej miały energię jonu wynoszącą co najmniej około 200 eV na jon węgla.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się napięcie anodowo-katodowe w źródle jonów dostateczne dla spowodowania, żeby co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę napylonej warstwy miały energię jonu wynoszącą co najmniej około 375 eV na jon węgla.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w źródle jonów stosuje się napięcie anodowo-katodowe dostateczne dla spowodowania, żeby co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę napylonej warstwy miały energię jonu wynoszącą co najmniej około 500 eV na jon węgla.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się napięcie anodowo-katodowe w źródle jonów dostateczne dla spowodowania, żeby co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę napylonej warstwy miały energię jonu wynoszącą co najmniej około 625 eV na jon węgla.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się napięcie anodowo-katodowe w źródle jonów dostateczne dla spowodowania, żeby co najmniej niektóre z jonów węgla zostały implantowane do warstwy napylonej jonowo na głębokość wynoszącą co najmniej 5,00 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się napięcie anodowo-katodowe w źródle jonów dostateczne dla spowodowania, żeby co najmniej niektóre z jonów węgla zostały implantowane do napylonej warstwy na głębokość wynoszącą co najmniej 10,0 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwór powlekany ma kąt zwilżania θ nie większy niż około 20 stopni.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wytwór powlekany ma kąt zwilżania θ nie większy niż około 15 stopni.

PL 209 665 B1

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że następnie kieruje się w stronę wytworu powlekanego światło widzialne, które powoduje zmniejszenie kąta zwilżania θ wytworu powlekanego.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się co najmniej gazowy węglowodór w źródle jonów, tak, że w stronę napylonej warstwy kieruje się w wiązce jonów co najmniej jony węgla i jony wodoru.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dostarcza się na podłoże, pomiędzy napyloną warstwę zawierającą TiOx a podłoże, co najmniej jedną dodatkową warstwę.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto osadzanie na podłożu warstwy zawierającej bezpostaciowy diamentopodobny węgiel (DLC) nad napyloną warstwą i nad jonami węgla, które są implantowane do napylonej warstwy.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że warstwa zawierająca DLC ma od około 0,1 do około 4,0 nm grubości, a warstwa zawierająca tlenek tytanu jest bezpostaciowa.

18. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego, obejmujący dostarczenie szklanego podłoża i osadzanie warstwy na szklanym podłożu metodą napylania jonowego, z formowaniem w ten sposób napylonej warstwy na podłożu, znamienny tym, że napyla się warstwę obejmującą tlenek tytanu i na warstwę obejmującą tlenek tytanu kieruje się co najmniej jony węgla, przy czym co najmniej niektóre z tych jonów węgla mają energię jonową co najmniej 200 eV na jon węgla, tak, że niektóre z nich są implantowane do napylonej warstwy, formując tym samym warstwę obejmującą oksywęglik tytanu, przy czym co najmniej niektóre z jonów węgla są implantowane do napylonej warstwy na głębokość co najmniej 2,5 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jony węgla implantuje się do napylonej warstwy, tak, aby uformować zasadniczo ciągłą warstwę obejmującą oksywęglik tytanu blisko powierzchni napylonej warstwy.

20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że obejmuje ponadto stosowanie źródła jonów, przy użyciu napięcia anodowo-katodowego wynoszącego co najmniej około 2000 V do kierowania jonów węgla w stronę napylonej warstwy.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że obejmuje ponadto stosowanie źródła jonów, przy użyciu napięcia anodowo-katodowego wynoszącego co najmniej około 3500 V do kierowania jonów węgla w stronę napylonej warstwy.

22. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę napylonej warstwy mają energię jonu wynoszącą co najmniej około 375 eV na jon węgla.

23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę napylonej warstwy mają energię jonu wynoszącą co najmniej około 500 eV na jon węgla.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę warstwy napylonej jonowo mają energię jonu wynoszącą co najmniej około 625 eV na jon węgla.

25. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla są implantowane do napylonej warstwy na głębokość wynoszącą co najmniej 5,0 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy.

26. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla są implantowane do napylonej warstwy na głębokość wynoszącą co najmniej 10,0 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy.

27. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że wytwór powlekany ma kąt zwilżania θ nie większy niż około 20 stopni.

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że wytwór powlekany ma kąt zwilżania θ nie większy niż około 15 stopni.

29. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że kieruje się ponadto w stronę wytworu powlekanego światło widzialne, które powoduje zmniejszenie kąta zwilżania θ wytworu powlekanego.

30. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się co najmniej gazowy węglowodór w źródle jonów, tak, że w stronę napylonej warstwy kieruje się w wiązce jonów co najmniej jony węgla i jony wodoru.

31. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że dostarcza się na podłoże co najmniej jedną dodatkową warstwę pomiędzy napyloną warstwę zawierającą TiOx a podłoże.

PL 209 665 B1

32. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego, obejmujący dostarczenie szklanego podłoża i osadzanie warstwy na szklanym podłożu metodą napylania jonowego, z formowaniem w ten sposób napylonej warstwy na podłożu, znamienny tym, że napyla się warstwę obejmującą tlenek tytanu i na warstwę obejmującą tlenek tytanu kieruje się co najmniej jony węgla, przy czym co najmniej niektóre z tych jonów węgla mają energię jonową co najmniej 200 eV na jon węgla, tak, że niektóre z nich są implantowane do napylonej warstwy, formując tym samym warstwę obejmującą oksywęglik tytanu, i osadza się na podłożu nad napyloną warstwą, przy użyciu wiązki jonów, warstwę zawierającą bezpostaciowy diamentopodobny węgiel (DLC) o gęstości co najmniej 2,4 g/cm³, po i/lub podczas gdy jony węgla są implantowane do napylonej warstwy.

33. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego obejmujący dostarczenie szklanego podłoża i osadzanie warstwy na szklanym podłożu metodą napylania jonowego, z formowaniem w ten sposób napylonej warstwy na podłożu, znamienny tym, że napyla się warstwę obejmującą tlenek metalu, i na warstwę obejmującą tlenek metalu kieruje się co najmniej jony węgla, przy czym co najmniej niektóre z tych jonów węgla mają energię jonową co najmniej 200 eV na jon węgla, tak, ż e niektóre z nich są implantowane do napylonej warstwy, formując tym samym warstwę obejmującą oksywęglik, przy czym co najmniej niektóre z jonów węgla są implantowane do napylonej warstwy na głębokość co najmniej 2,5 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy.

34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę warstwy mają energię jonu wynoszącą co najmniej około 375 eV na jon węgla.

35. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę warstwy mają energię jonu wynoszącą co najmniej około 500 eV na jon węgla.

36. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że co najmniej niektóre z jonów węgla skierowanych w stronę warstwy mają energię jonu wynoszącą co najmniej około 625 eV na jon węgla.

37. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że metal stanowi Ti.

38. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że ponadto obejmuje ogrzewanie warstwy zawierającej tlenek metalu w celu polepszenia tworzenia oksywęglika.

39. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego obejmujący dostarczenie szklanego podłoża i osadzanie warstwy na szklanym podłożu metodą napylania jonowego, z formowaniem w ten sposób napylonej warstwy na podłożu, znamienny tym, że napyla się warstwę zawierającą tlenek MOx metalu (M) (gdzie x wynosi od 1 do 3) i stosuje się co najmniej jedno źródło jonów, przy użyciu napięcia anodowo-katodowego wynoszącego co najmniej około 1500 V, dla spowodowania skierowania co najmniej jonów węgla w stronę napylonej warstwy zawierającej tlenek metalu, tak, że co najmniej niektóre z tych jonów węgla są implantowane do napylonej warstwy na głębokość co najmniej 2,5 nm poniżej powierzchni napylonej warstwy, z formowaniem tym samym warstwy obejmującej oksywęglik i nad warstwą obejmującą oksywęglik osadza się, przy użyciu wiązki jonów, warstwę diamentopodobnego węgla (DLC).

40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że wytwarza się heterozłącze na powierzchni międzyfazowej pomiędzy warstwą obejmującą oksywęglik a powierzchnią zawierającą DLC.

41. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, że zmniejszanie kąta zwilżania θ uzyskuje się przez tworzenie par elektron-dziura wskutek światła widzialnego padającego na ładunek nagromadzony na heterozłączu.