PL209607B1 - Sposób wytwarzania eterów etylowo-III rzęd. alkilowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów etylowo-III rzęd. alkilowych na drodze eteryfikacji reaktywnych izoolefin za pomocą alkoholu etylowego w obecności kwaśnych katalizatorów.

Etery etylowo-III rzęd. alkilowe charakteryzują się wysoką liczbą oktanową i są stosowane do komponowania benzyn silnikowych. Dzięki zastosowaniu eterów można wytwarzać wysokooktanowe benzyny niezawierające szkodliwych związków ołowiu do grupy eterów podnoszących wydatnie liczbę oktanową mieszanek benzynowych należą między innymi eter etylo-III rzęd. butylowy (ETBE), eter etylo-III rzęd. amylowy (ETAE) i eter metylo-III. rzęd. butylowy (MTBE).

W procesie wytwarzania ETBE lub ETAE przeprowadza się najpierw reakcję odpowiedniej izoolefiny - izobutylenu, izopentenów lub ich mieszaniny - z alkoholem etylowym w obecności katalizatora, na przykład w obecności kwaśnych żywic jonowymiennych takich jak sulfonowane żywice poli(styrenowo-dwuwinylobenzenowe). Jako surowiec węglowodorowy stosuje się zazwyczaj frakcje węglowodorów C4 i C5 pochodzące z procesów krakingu katalitycznego i pirolizy węglowodorów, zawierające oprócz izoolefin reagujących selektywnie z alkoholem, także inne węglowodory. Reakcja eteryfikacji jest reakcją odwracalną przebiegającą do stanu równowagi. W mieszaninie poreakcyjnej obok produktów występują zawsze pewne ilości nieprzereagowanych surowców. Aby uzyskać wysoką przemianę przynajmniej jednego z surowców, drugi musi być stosowany w nadmiarze molowym w stosunku do iloś ci stechiometrycznej. Stosowanie nadmiaru izoolefiny nie jest wskazane z uwagi na zachodzące wówczas uboczne reakcje dimeryzacji i oligomeryzacji olefiny. Powoduje to straty izoolefiny, a przypadku powstawania wyższych oligomerów może też być przyczyną zakłóceń w pracy instalacji produkcyjnej. W celu osiągnięcia zatem jak najwyższej przemiany izoolefiny reakcję prowadzi się na ogół z nadmiarem alkoholu i ewentualnie w wielostopniowej strefie reakcyjnej. Mieszanina poreakcyjna zawiera odpowiedni eter, nieprzereagowany alkohol i nieprzereagowane węglowodory niereaktywne, a także pewną ilość nieprzereagowanych izoolefin, tym mniejszą im wyższa jest konwersja. Proste destylacyjne rozdzielenie mieszaniny nie jest możliwe z powodu układów azeotropowych jakie tworzą składniki mieszaniny. Najpierw rozdziela się mieszaninę destylacyjnie na odbierane górą kolumny nieprzereagowane węglowodory wraz z częścią alkoholu i na odbieraną dołem całą ilość eteru wraz z pozostałą częścią alkoholu. Obecność alkoholu w eterze jest nieuniknionym skutkiem prowadzenia destylacji w taki sposób, aby dołem kolumny odbierana była cała ilość eteru zawartego w mieszaninie poreakcyjnej. Celem dalszych etapów procesu jest uzyskanie czystego, wolnego od alkoholu eteru oraz odzyskanie alkoholu zawartego w nieprzereagowanych węglowodorach i zawrócenie go ze strefy reakcji. W opisie patentowym USA nr 4 440 963 przedstawiony jest sposób usuwania alkoholu etylowego z ETBE polegający na destylacji z dodatkiem czynnika azeotropującego, którym jest 2-metylopentan, powodujący, że cała ilość alkoholu etylowego, razem z czynnikiem azeotropującym, odbierana jest górą kolumny destylacyjnej. W europejskim opisie patentowym nr 507 076 przedstawiono sposób oddzielania alkoholu etylowego od ETBE przez destylację ekstrakcyjną z wodą. Chociaż w świetle aktualnej wiedzy o komponowaniu mieszanek benzynowych otrzymywanie eteru całkowicie pozbawionego alkoholu nie jest bezwzględną koniecznością bo alkohol etylowy stał się jednym z komponentów benzyn, to najracjonalniejszym sposobem wykorzystania alkoholu wprowadzonego do procesu eteryfikacji jest jak najwyższe przetworzenie go w wysokowartościowy eter.

Alkohol etylowy zawarty w nieprzereagowanych węglowodorach odbieranych górą kolumny destylacyjnej usuwany jest zazwyczaj przez wymywanie go wodą. Mieszanina alkoholu i wody kierowana jest następnie do kolumny destylacyjnej, z której górą odbiera się azeotrop alkoholu i wody, a dołem wodę zawracaną do procesu wymywania. Aby alkohol mógł być zawrócony do eteryfikacji, azeotrop musi być dodatkowo poddany osuszeniu w celu obniżenia zawartości wody poniżej 1,5% mas, a korzystnie do poziomu ok. 0,3% mas. Osuszanie alkoholu przeprowadza się przez adorpcję wody na sitach molekularnych lub na drodze destylacji ekstrakcyjnej. Obecność wody powoduje szybszą dezaktywację katalizatora wskutek wymywania z niego grup sulfonowych, co z kolei wywołuje zwiększoną korozję aparatów i rurociągów. Koniecznością stają się częstsza wymiana katalizatora lub stosowanie reaktorów o większej pojemności, oraz stosowanie odporniejszych na korozję materiałów konstrukcyjnych i ewentualnie dodatkowego złoża anionitowego do neutralizowania mieszaniny poreakcyjnej.

W polskim opisie patentowym nr 182 278 przedstawiono sposób umoż liwiają cy odzyskiwanie alkoholu o bardzo niskiej zawartości wody już w kolumnie rozdestylowania mieszaniny wody i alkoholu. Dodatkowe operacje osuszania alkoholu przed zawróceniem go procesu eteryfikacji stają się niepotrzebne. Sposób polega na tym, że do mieszaniny wody i alkoholu otrzymanej w wyniku wymywania

PL 209 607 B1 alkoholu z nieprzereagowanych węglowodorów dodaje się w odpowiedniej proporcji alkohol metylowy, po czym mieszaninę obu alkoholi i wody poddaje się rozdziałowi w kolumnie destylacyjnej. Górą kolumny odbiera się mieszaninę alkoholi o bardzo małej zawartości wody, a dołem wodę ze śladami alkoholu.

Sposób według wynalazku polega na prowadzeniu procesu w sposób następujący. Reakcję eteryfikacji izoolefin C4 i/lub C5 alkoholem etylowym prowadzi się najpierw w co najmniej dwustopniowej strefie reakcyjnej, po czym mieszaninę poreakcyjną rozdziela się w głównej kolumnie destylacyjnej na dwie części, przy czym destylację prowadzi się tak, aby dołem kolumny odbierać część zawierającą zasadniczo tylko eter (lub etery) i ewentualnie bardzo małą część alkoholu, zaś górą kolumny odbierać drugą część zawierającą całą ilość nieprzereagowanych węglowodorów, całą zasadniczo ilość nieprzereagowanego alkoholu i pozostałą część eteru (lub eterów). Wymienioną drugą część wprowadza się następnie do dodatkowego stopnia reakcji eteryfikacji, do którego wprowadza się także mieszaninę alkoholu etylowego i metylowego, którą to mieszaninę zawraca się do dodatkowego stopnia reakcji z węzła wydzielania alkoholu z nieprzereagowanych węglowodorów. Mieszaninę poreakcyjną z dodatkowego stopnia reakcji rozdziela się w dodatkowej kolumnie destylacyjnej. Rozdziela się ją w ten sposób, że z dołu kolumny odbiera się strumień zawierający całą zasadniczo ilość eterów etylowego i metylowego zawartych w mieszaninie poreakcyjnej i część nieprzereagowanego alkoholu etylowego (alkohol metylowy ulega przereagowaniu praktycznie w całości), który to strumień zawraca się do ostatniego stopnia wymienionej, co najmniej dwustopniowej strefy reakcyjnej, zaś górą kolumny odbiera się strumień zawierający nieprzereagowane węglowodory i nieprzereagowany alkohol etylowy. Alkohol wymywa się z nieprzereagowanych węglowodorów za pomocą wody, do otrzymanego roztworu wodnego dodaje się alkohol metylowy, po czym destylacyjnie wydziela się z roztworu mieszaninę alkoholi etylowego i metylowego zasadniczo pozbawioną wody, i mieszaninę tę zawraca się do wymienionego dodatkowego stopnia reakcji.

Wymieniony strumień odbierany z dołu dodatkowej kolumny destylacyjnej, który zawraca się do ostatniego stopnia wymienionej co najmniej dwustopniowej strefy reakcyjnej, stanowi 10-30% mas. całego obciążenia ostatniego stopnia, korzystnie stanowi 20% mas.

Na wejściu do strefy reakcyjnej co najmniej dwustopniowej stosunek molowy alkoholu etylowego do izoolefin C4 i/lub C5 utrzymuje się w zakresie od 0,6 do 1, korzystnie utrzymuje się stosunek molowy 0,9, zaś na wejściu do dodatkowego stopnia reakcji stosunek molowy alkoholi etylowego i metylowego łącznie do izoolefin utrzymuje się w zakresie od 0,9 do 1,3, korzystnie utrzymuje się stosunek molowy 1,0.

Okazało się, że prowadząc proces sposobem według wynalazku osiągnąć można wysoki, wynoszący więcej niż 90%, stopień konwersji izoolefin i wysoki stopień wykorzystania wprowadzonego do układu alkoholu etylowego, przy czym, w sposób nieoczekiwany, wysoki stopień konwersji izoolefin uzyskuje się nawet przy niższym od równomolowego stosunku alkoholu etylowego do izoolefin na wejściu do co najmniej dwustopniowej strefy reakcji, i przy zbliżonym do równomolowego stosunku w dodatkowym stopniu reakcji.

Jedną z istotnych cech wynalazku jest to, że rozdestylowując mieszaninę poreakcjną w głównej kolumnie destylacyjnej, nie dąży się, w przeciwieństwie do powszechnej praktyki stosowanej w procesach eteryfikacji, do wydzielenia z mieszaniny całej ilości zawartych w niej eterów. W znanych sposobach destylację prowadzi się tak, aby w dolnym strumieniu odbieranym z kolumny znajdowała się cała ilość eteru zawarta w mieszaninie poreakcyjnej, ale, jak opisano wyżej, w strumieniu tym obecna jest wtedy znacząca część nieprzereagowanego alkoholu. Taką mieszaninę eteru i alkoholu można użyć bezpośrednio do komponowania benzyn, lub wydzielić z niej alkohol w specjalnych operacjach technologicznych. W pierwszym przypadku alkohol nie zostaje wykorzystany do wytworzenia wyżej wartościowego eteru, w drugim ponosi się dodatkowe koszty. W sposobie według wynalazku, dzięki wprowadzeniu dodatkowego stopnia reakcji, destylację w kolumnie głównej można prowadzić w łagodniejszym reżimie, dopuszczając aby pewna część eteru odbierana była górą kolumny w strumieniu nieprzereagowanych węglowodorów i alkoholu. Dołem kolumny odbiera się wtedy eter zawierający znacznie mniej alkoholu, natomiast alkohol odprowadzany z góry kolumny wykorzystywany jest do dalszej eteryfikacji w dodatkowym stopniu reakcji. W stopniu tym, dzię ki wprowadzeniu obok alkoholu etylowego dodatku alkoholu metylowego, który jest bardziej reaktywny, uzyskuje się wysoką konwersję izobutylenu, a co za tym idzie, wysoką konwersję całkowitą osiąganą w całym układzie procesowym. Ponadto alkohol etylowy wprowadzany do układu technologicznego jest w wysokim stopniu przetwarzany w eter; tylko stosunkowo niewielka jego część opuszcza układ technologiczny w strumieniu eteru jako produktu końcowego

PL 209 607 B1 odbieranego z dołu głównej kolumny destylacyjnej. Alkohol odbierany w strumieniu z góry kolumny wykorzystywany jest do etryfikacji w dodatkowym stopniu reakcji, a następnie, pozostała jego ilość, odbierana z dołu dodatkowej kolumny destylacyjnej, wykorzystywana jest w ostatnim stopniu wielostopniowej strefy reakcyjnej. Taki sposób obiegu alkoholu i poddawania go reakcji w procesie pozwala na zmniejszenie ilości alkoholu na wlocie do procesu, gdzie wystarczające jest utrzymywanie stosunku molowego akoholu do izobutylenu równego 1 lub mniejszego od 1. Mniejsza też jest dzięki temu ilość alkoholu nieprzereagowanego, który trzeba odzyskiwać ze strumienia nieprzereagowanych węglowodorów.

Bardzo korzystnym skutkiem zmniejszenia wymogu wydzielenia całej ilości eteru w głównej kolumnie destylacyjnej, co omówiono wyżej, jest możliwość prowadzenia destylacji przy znacząco obniżonym orosieniu i uzyskanie dzięki temu większej przepustowości kolumny. Orosienie utrzymuje się w zakresie od 0,2 do 1, korzystnie utrzymuje się orosienie 0,5. Zwię kszenie przepustowoś ci oznacza możliwość zwiększenia produkcji eterów. Stosując wynalazek można zatem zintensyfikować produkcję bez ponoszenia kosztów inwestycyjnych na większą gabarytowo, wydajniejszą kolumnę destylacyjną. Dodatkowym bardzo korzystnym skutkiem wynalazku jest uzyskiwanie wysokiej konwersji w sposób stabilny nawet wtedy, kiedy konwersja w którymś ze stopni reakcji obniża się na skutek spadku aktywności katalizatora następującego w trakcie trwania procesu.

Sposób według wynalazku omówiono bliżej w przykładzie, w oparciu o rysunek, na którym schematycznie przedstawiono układ do wytwarzania eterów etylowo-III rzęd. alkilowych.

P r z y k ł a d

Frakcję C4 w ilości 340 kg/h, zawierającą 31% mas. izobutylenu, miesza się z bezwodnym alkoholem etylowym w ilości 80 kg/h i jako strumień 1, w którym stosunek molowy alkoholu do izobutylenu wynosi 0,92, podaje się do pierwszego stopnia reakcyjnego 2 zawierającego kwaśny katalizator jonitowy, i prowadzi się proces eteryfikacji w temperaturze 65°C, pod ciśnieniem 1,3 MPa. Mieszaninę poreakcyjną w postaci strumienia 3 podaje się do drugiego stopnia reakcyjnego 4, do którego wprowadza się także strumień 6 w ilości 80 kg/h, który to strumień, odbierany z dołu dodatkowej kolumny destylacyjnej 11, zawiera etery ETBE i MTBE oraz alkohol etylowy. Proces eteryfikacji w drugim stopniu prowadzi się na kwaśnym katalizatorze jonitowym, w temperaturze 60-65°C, pod ciśnieniem 1,2 MPa. Oba stopnie reakcyjne mają postać reaktorów płaszczowo-rurowych. Konwersja izobutylenu po drugim stopniu wynosi 83%. Strumień 5 mieszaniny poreakcyjnej z drugiego stopnia wprowadza się do głównej kolumny destylacyjnej 7 pracującej pod ciśnieniem 0,9 MPa i przy orosieniu 0,5. Z dołu kolumny, w temperaturze 160°C, odbiera się strumień 17 końcowego produktu eteryfikacji w ilości 182 kg/h, zawierającego 95% mas. eterów ETBE i MTBE i około 1% mas. alkoholu etylowego. Strumień ten zawiera też związki będące produktami ubocznymi powstającymi w procesie eteryfikacji. Z góry kolumny jako strumień 8 odbiera się destylat w ilości 320 kg/h zawierają cy nieprzereagowane węglowodory, w tym nieprzereagowaną część izobutylenu, nieprzereagowany alkohol etylowy, oraz pewną ilość eterów. Ilość izobutylenu w strumieniu 8 wynosi 5,7% mas., ilość alkoholu etylowego 3% mas., i ilość eterów wynosi 0,95% mas. Pozostałą część strumienia stanowią węglowodory niereaktywne w reakcji eteryfikacji. Strumień 8 wprowadza się do dodatkowego stopnia eteryfikacji 9, do którego wprowadza się także, jako strumień 12, mieszaninę alkoholu metylowego i etylowego w ilości 6 kg/h, którą to mieszanin ę odbiera się z góry kolumny 20 sł użącej do wydzielania alkoholi z roztworu wodnego. Stosunek molowy obu alkoholi łącznie do izobutylenu na wejściu do dodatkowego stopnia reakcji 9 wynosi 1,18. Reakcję w tym stopniu eteryfikacji, mającym postać reaktora zbiornikowego, prowadzi się w temperaturze 50-55°C, pod ciśnieniem 1,3 MPa, na kwaśnym katalizatorze jonitowym. Strumień 10 mieszaniny poreakcyjnej podaje się do dodatkowej kolumny destylacyjnej 11 pracującej przy temperaturze 62°C na szczycie i 78°C w dole kolumny, pod ciśnieniem 0,9 MPa. Strumień 6 odbierany z dołu kolumny, zawierający etery i część nieprzereagowanego alkoholu etylowego, podaje się w ilości 80 kg/h do drugiego stopnia reakcyjnego 4. Strumień 13 odbierany z góry kolumny, zawierający nieprzereagowane węglowodory i część nieprzereagownego alkoholu etylowego, podaje się w ilości 264 kg/h do kolumny 14, w której alkohol wymywa się za pomocą wody ze strumienia węglowodorów. Węglowodory odbiera się z góry kolumny jako strumień 15. Strumień 16 wodnego roztworu alkoholu etylowego łączy się ze strumieniem 18 alkoholu metylowego, który wprowadza się w ilości 5 kg/h, i cał o ść podaje się do kolumny 20. Ze szczytu kolumny odbiera się praktycznie bezwodną mieszaninę alkoholi metylowego i etylowego, którą jako strumień 12 podaje się do dodatkowego stopnia reakcji 9. Wodę ze śladową ilością alkoholu odprowadzaną z dołu kolumny zawraca się jako strumień 19 do wymywania w kolumnie 14.

Całkowita uzyskana konwersja izobutylenu wynosi 92%.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania eterów etylowo-III rzęd. alkilowych, polegający na tym, że prowadzi się eteryfikację izoolefin C4 i/lub C5, zawartych we frakcjach węglowodorowych C4 i/lub C5, za pomocą alkoholu etylowego, w obecności katalizatora, w strefie reakcyjnej co najmniej dwustopniowej, po czym mieszaninę poreakcyjną rozdziela się destylacyjnie na część będącą produktem zawierającą odpowiedni eter lub etery, i na drugą część zawierającą nieprzereagowane węglowodory i zasadniczo całą ilość nieprzereagowanego alkoholu, z której to drugiej części wymywa się alkohol za pomocą wody, a do otrzymanego wodnego roztworu alkoholu etylowego dodaje się alkohol metylowy, po czym roztwór wodny obu alkoholi rozdziela się destylacyjnie na mieszaninę alkoholu etylowego i metylowego i wodę zasadniczo niezawierającą alkoholi, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną z wymienionej, co najmniej dwustopniowej strefy reakcyjnej rozdziela się w głównej kolumnie destylacyjnej w ten sposób, ż e z dołu kolumny odbiera się produkt zawierający zasadniczo tylko etery, a górą kolumny odbiera się drugą wymienioną część, która zawiera nieprzereagowane węglowodory, całą zasadniczo ilość nieprzereagowanego alkoholu i część eteru lub eterów, którą to drugą część wprowadza się następnie do dodatkowego stopnia reakcji eteryfikacji, do którego wprowadza się także wymienioną mieszaninę alkoholu etylowego i metylowego wydzieloną destylacyjnie z roztworu wodnego alkoholi, po czym mieszaninę poreakcyjną z dodatkowego stopnia reakcji rozdziela się w dodatkowej kolumnie destylacyjnej w ten sposób, że z dołu kolumny odbiera się strumień zawierający całą zasadniczo ilość eterów zawartych w mieszaninie poreakcyjnej i część nieprzereagowanego alkoholu etylowego, który to strumień zawraca się do ostatniego stopnia wymienionej, co najmniej dwustopniowej, strefy reakcyjnej, zaś górą kolumny odbiera się strumień zawierający nieprzereagowane węglowodory i nieprzereagowany alkohol etylowy, który to alkohol oddziela się od wę glowodorów wymywają c go za pomocą wody, a do otrzymanego wodnego roztworu dodaje się alkohol metylowy, po czym destylacyjnie wydziela się z roztworu mieszaninę alkoholu etylowego i metylowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wielkość orosienia w głównej kolumnie destylacyjnej utrzymuje się w zakresie od 0,2 do 1.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wielkość orosienia wynosi 0,5.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy alkoholu etylowego do izoolefin C4 i/lub C5 na wejściu do co najmniej dwustopniowej strefy reakcji utrzymuje się w zakresie od 0,6 do 1, korzystnie utrzymuje się stosunek molowy 0,9.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy alkoholi etylowego i metylowego łącznie do izoolefin C4 i/lub C5 na wejściu do dodatkowego stopnia reakcji utrzymuje się w zakresie od 0,9 do 1,3, korzystnie utrzymuje się stosunek molowy 1,0.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień, który odbiera się z dołu dodatkowej kolumny destylacyjnej i zawraca do ostatniego stopnia wymienionej strefy reakcji stanowi 10-30% masowych całego obciążenia tego stopnia, korzystnie 20% masowych.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację w głównej kolumnie destylacyjnej prowadzi się w taki sposób, że odbierany z dołu kolumny produkt zawiera co najmniej 95% masowych