PL209139B1

PL209139B1 - Sposób poprawy jakości wody w zbiornikach wodnych z życiem biologicznym

Info

Publication number: PL209139B1
Application number: PL353918A
Authority: PL
Inventors: Guenter Ritter
Original assignee: Tetra Gmbh
Priority date: 1999-09-18
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2011-07-29
Also published as: ES2385872T3; EP1216208B1; KR100690080B1; JP2003509080A; BR0014091B1; CN1321912C; KR20020063858A; BR0014091A; EA200200385A1; HK1049991B; DK1216208T3; DE19944799A1; ATE553066T1; EP1216208A1; HK1049991A1; PT1216208E; CN1374931A; EA006818B1; AU7276300A; PL353918A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób poprawy jakości wody w zbiornikach wodnych z życiem biologicznym. Sposób ten obejmuje stosowanie czterech środków, pojedynczo lub w dowolnej kombinacji, zależnej od aktualnych właściwości wody i jej pożądanych parametrów końcowych.

Wynalazek dotyczy indywidualnych lub równocześnie prowadzonych procesów dla poprawy jakości wody, których celem jest korekta istotnych parametrów chemicznych wody w biologicznych zbiornikach wodnych, z zastosowaniem neutralnych ekologicznie, działających chemicznie i mikrobiologicznie dodatków do wody.

W biologicznych zbiornikach wodnych takich, jak akwaria, obszary wodne i stawy ogrodowe, wskutek codziennego karmienia znajdujących się w nich ryb i innych zwierząt wodnych, zachodzą kumulujące się zmiany parametrów chemicznych wody i stałe pogarszanie się jakości wody. Wynika z tego pogorszenie się jakoś ci ż ycia ryb i innych zwierzą t wodnych.

Jeżeli jakość wyjściowej wody, np. wodociągowej, jest wystarczająca, to jej pogarszaniu się można zapobiegać przez okresową częściową lub całkowitą wymianę. Procedura wymiany wody jest dla akwarysty żmudna i czasochłonna, a także stwarza znaczne zagrożenie dla ryb i innych zwierząt wodnych z powodu niepożądanych właściwości świeżej wody, jak np. obecność chloru lub metali ciężkich.

W rezultacie, korzystnym był oby zredukowanie czę stotliwoś ci wymiany i iloś ci wymienianej wody, gdyby - jak to przedstawiono w opisie niniejszego wynalazku - udało się znacznie ograniczyć lub nawet wyeliminować pogarszanie się jakości wody.

W biologicznych zbiornikach wodnych, jakość wody pogarsza si ę wskutek nastę pują cych zmian ważnych parametrów jakościowych wody. Są one częściowo przezwyciężane za pomocą znanych sposobów.

A) Przykładem takich zmian jest wzrost stężenia fosforanów, który zachodzi głównie wskutek ciągłego dostarczania pokarmu. Wzrost stężenia fosforanów powyżej wartości 10-20 mg/dm³ jest niekorzystny, gdyż wspomagają one niepożądany wzrost glonów.

Znane są następujące środki do zmniejszania zawartości fosforanów:

a) Wiązanie fosforanów z tlenkami metali Al³⁺ i/lub Fe³⁺ (granulaty zawierające grupy wodorotlenowe), które są wprowadzane do systemu filtracji. Niedogodnością tego rozwiązania jest ich ograniczona pojemność. Po wyczerpaniu się, konieczna jest wymiana granulatów, co jest czynnością żmudną. Jeżeli akwarysta nie mierzy regularnie zawartości fosforanów, wówczas nie rozpozna wyczerpania się wprowadzonego materiału, a stężenie jonów fosforanowych PO4^3- w wodzie będzie ponownie rosło. Oznacza to, że taki sposób obróbki wody jest często niewystarczający.

b) W przypadku regularnego stosowania, dodatek rozpuszczalnych nieorganicznych soli Al³⁺i/lub Fe³⁺ również prowadzi do obniżenia stężenia PO4^3-. Wady tego procesu są następujące:

- rozpuszczone nieorganiczne sole Al³⁺ i/lub Fe³⁺ wykazują wysoką toksyczność dla ryb,

- wzbogacenie wody w aniony, np. chlorkowe i siarczanowe,

- redukcja twardości węglanowej, oraz zawartości jonów HCO3^- i CO3^2-,

- redukcja pojemności buforowej,

- obniżenie wartości pH, oraz niebezpieczeń stwo upadku kwasowego przy twardoś ci wody KH = 0 stopni niemieckich (dH),

- zmętnienie wody i nieprzyjemne kłaczkowanie AI(OH)3 i Fe(OH)3.

B) Dalszym przykładem niepożądanych zmian jakości wody jest wzrost stężenia azotanów, wskutek ciągłego wprowadzania protein i innych źródeł azotu wraz z pokarmem. Wszystkie źródła azotu pochodzące z pokarmu, w większej części proteiny, są mikrobiologicznie utleniane przez amoniak i azotyny do azotanów. Ciągły wzrost zawartości azotynów powoduje nienaturalne obciążenie magazynowanej wody, co jest niepożądane dla akwarystów. Zawartość azotanów jest często wysoka już w wyjściowej wodzie, na przykład 25-50 mg/dm³, przez co naturalne stężenie jonów NO^3- rzędu kilku mg/dm³ jest nieosiągalne przez wymianę wody na świeżą.

Znane są następujące sposoby obniżania zawartości azotanów w wodzie:

a) Obniżenie zawartości azotanów przez wymieniacze anionowe, najczęściej w postaci chlorków. Niedogodnością tego rozwiązania jest podstawianie jonów azotu przez aniony wymieniacza, najczęściej chlorku, oraz podstawianie jonów siarkowych i wodorowęglanowych. Oprócz niepożądanego obniżenia twardości węglanowej, następuje całkowita zmiana składu chemicznego wody.

PL 209 139 B1

b) Denitryfikacja w ośrodku beztlenowym lub w reaktorze beztlenowym. Wprowadzenie do systemu filtracji praktycznie nierozpuszczalnego, ulegającego rozkładowi biologicznemu, nie zawierającego azotu, materiału organicznego w postaci granulek, powoduje tworzenie się obszarów beztlenowych, w których azotany jako źródło tlenu są redukowane do N2.

Niedogodnościami tego rozwiązania są:

- niepewność dozowania,

- niedokł adna kontrola i sterowalno ść procesu,

- redukcja siarczanu do wysokotoksycznego siarkowodoru, która zachodzi przy małym stężeniu jonów NO^3-.

C) Obniżenie twardości węglanowej wskutek nitryfikacji jest dalszym przykładem niepożądanych zmian wody. Utlenianie dostarczanego w sposób ciągły organicznego azotu następuje przez utlenianie amoniaku do azotynu w wyniku działania bakterii nitryfikujących. W przypadku takiego biologicznego procesu, z jednego mola jonów H⁺ powstaje jeden mol amoniaku. Uwolnione jony H⁺ reagują z obecnymi zasadami, głównie z wodorowęglanem jako tworzącym twardość węglanową, powodując tym samym protonowanie i zmniejszenie twardości węglanowej.

Znane są następujące sposoby kompensacji strat twardości węglanowej (lub strat jonów HCO3^-) lub zwiększania twardości węglanowej:

a) Dodanie NaHCO3 i/lub Na2CO3 w postaci proszku lub roztworu. Proces zachodzi niezawodnie, ale ma następujące wady:

- W przypadku mieszanin NaHCO3 / Na2CO3 nastę puje szybki wzrost wartości pH w wodzie, co prowadzi do dużych stresów dla żyjących w niej organizmów.

- W wodzie ze zwiększoną zawartością amoniaku, równolegle do wzrostu wartości pH następuje uwolnienie, między innymi, niebezpiecznej dla życia ilości amoniaku.

- Rozpuszczalność NaHCO3 w wodzie jest stosunkowo mała, przez co nie jest możliwe uzyskanie ciekłych produktów o wysokim stężeniu do wygodnego stosowania.

b) Dodanie świeżo przygotowanych roztworów, które poza rozpuszczonym wodorowęglanem wapnia, zawierają również wolny CO2. Nadmiar CO2 może jednak prowadzić do szybkiego zniszczenia organizmów żywych. Poza koncentracją HCO3^-, wzrasta również koncentracja Ca²⁺, co nie zawsze jest pożądane.

Ponadto, wywołane chemicznie i biologicznie straty rozpuszczonego wodorowęglanu wapnia mogą doprowadzić do niepożądanych zmian właściwości wody. W wyniku zużycia CO2 i związanego z tym wzrostu pH, równowaga wapno/kwas wę glowy zostaje przesunię ta w kierunku wytrą cania się wapnia. Niekorzystne straty rozpuszczonego Ca(HCO3)2 prowadzą do związanego z tym obniżenia stężenia wapnia i stężenia HCO3^- (obniżenia twardości węglanowej).

Znane są następujące sposoby kompensacji strat lub zwiększania zawartości Ca(HCO3)2: a) Dodanie roztworów, które oprócz Ca(HCO3)2, zawierają również wolny CO2. Ten sposób ma opisane powyżej wady. Dalszą jego wadą jest czasochłonność procesu, gdyż roztwory Ca(HCO3)2 muszą być przygotowane przez rozpuszczenie CaCO3 lub Ca(OH)2 w wodzie wzbogaconej w CO2. Możliwe jest również przygotowanie roztworu zawierającego dodatkowo Mg(HCO3)2, przez dodanie Mg(OH)2 lub MgCO3 · Mg(OH)2.

b) Dodanie mieszaniny w stanie stałym, która zawiera ekwiwalentne iloś ci NaHCO3 oraz rozpuszczalnych soli Ca i Mg (gł ównie chlorków). Przez rozpuszczenie tej mieszaniny w magazynowanej wodzie, wprowadzane są jony: Ca²⁺ + 2 Cl^- + 2 Na⁺ + 2HCO3^-. Poza pożądanymi jonami [Ca²⁺ + 2 HCO3^-], woda zawiera również ekwiwalentną ilość NaCI (lub takż e Na2SO4), co jest niepożądane. Wadą tego procesu jest więc wprowadzenie obcych soli, na przykład NaCI lub Na2SO4.

Ponadto, zużycie rozpuszczonego dwutlenku węgla również prowadzi do zmian jakości wody.

Rozpuszczony dwutlenek węgla jest zużywany w sposób ciągły przez glony, rośliny wodne i mikroorganizmy autotroficzne. Poza wzrostem wartości pH, następuje niedobór CO2, co niekorzystnie wpływa na procesy chemiczne i biologiczne.

Znane są następujące sposoby kompensacji niedoboru CO2 przez jego dodawanie:

a) Wprowadzenie gazowego CO2 z butli ciśnieniowej Wiąże się to jednak z następującymi problemami:

- trudność regulacji i kontroli dozowania,

- wysoka cena,

- zagrożenia bezpieczeństwa związane z używaniem gazu pod ciśnieniem.

PL 209 139 B1

b) Produkcja CO2 przez utlenianie anodowe elektrody grafitowej

Wady tego sposobu są następujące:

- ograniczona moż liwość dozowania,

- piki CO2 wskutek wtórnych procesów chemicznych na katodzie, związanych z silnym odwapnieniem,

- powstawanie gazowej mieszanki tlenowo - wodorowej,

- powstawanie chloru w wodzie wzbogaconej w chlorki.

c) Produkcja CO2 w zewnętrznych reaktorach fermentacyjnych Wady tego procesu są następujące:

- silna zależność temperaturowa procesu fermentacyjnego,

- trudna kontrola procesu,

- bardzo ograniczone możliwoś ci dla stałości dozowania.

Z polskiego opisu patentowego nr PL 187623 znany jest ś rodek do wytwarzania wody przeznaczonej do hodowli zwierząt wodnych, zawierający naturalne środki redukujące dla chloru i jego aktywnych pochodnych, naturalne składniki kompleksotwórcze, naturalne hydrokoloidy lub biokoloidy, związki chroniące komórki zwierzęce i sprzyjające rozwojowi bakterii oraz związki korygujące zawartość jonów magnezowych i jodków lub jodanów. Środek ten nie zawiera łatwo lub trudno rozpuszczalnej sól Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺, lub Ca²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym oraz mieszaniny przynajmniej jednej soli Ca²⁺ i jednej soli Mg²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym, oraz opcjonalnie z chlorkiem i/lub siarczanem Ca²⁺ i/lub Mg²⁺. Jest on przeznaczony do uzdatniania wody wodociągowej tak, aby nadawała się do zastosowania w akwariach, co stanowi zasadniczą różnicę w stosunku do wynalazku, dotyczącego poprawy jakości wody stojącej, która jest już użytkowana, np. w akwariach, w związku z czym ulega zanieczyszczeniu i wymaga uzdatnienia do dalszego stosowania.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 19704953 znany jest dwuskładnikowy środek do oczyszczania wody składający się z tolerancyjnego biologicznie flokulanta, zawierającego polimeryczne sole glinowe i wielozasadowe kwasy organiczne, oraz mieszaniny składników czynnych, działającej jako współflokulant i zawierającej składniki zwiększające twardość węglanową lub alkaliczność i zawartość jonów magnezu, a także hydrokoloidy. Stosowanie tego środka ma na celu szybkie usuwanie zmętnień wody spowodowanych przez algi, bakterie, wirusy, pasożyty, zarazki chorobotwórcze lub metale ciężkie. Nie jest to zatem uzdatnianie wody stojącej poprzez kompleksowe działanie procesów biologicznych i chemicznych, jak w zgłoszonym wynalazku. Stosowany środek nie zawiera przynajmniej jednej soli metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z organicznym kwasem karboksylowym.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 19533994 znany jest środek oczyszczający, którego składniki ulegają mikrobiologicznemu rozkładowi w warunkach beztlenowych, co powoduje ekstremalnie niskie zanieczyszczanie wody ściekowej. Nie nadaje się on zatem do uzdatniania wody w zbiornikach z życiem biologicznym, gdyż muszą w nich panować warunki tlenowe, niezbędne dla ryb i roślin. Także skład tego środka, z dużą ilością kwasów organicznych i kationów, wyklucza jego zastosowanie np. w akwariach.

Przedstawione powyżej problemy wydawały się początkowo heterogeniczne i nierozwiązywalne według jednej reguły.

Okazało się jednak nieoczekiwanie, że dla powyższych cząstkowych problemów istnieje wspólne rozwiązanie, które obejmuje następujące chemiczne i mikrobiologiczne reguły:

- Wykorzystanie aktywności mikrobiologicznej wody, a zw ł aszcza systemów filtracji w magazynowanych układach, które obejmuje procesy tlenowe i beztlenowe.

- Użycie składników, produktów i kompozycji, które są biologicznie rozkładalne częściowo, lub całkowicie.

- Powią zanie procesów mikrobiologicznych i chemicznych w magazynowanych ukł adach.

- Użycie składników, produktów i kompozycji, które nie tylko realizują wymaganą funkcję , ale również nie wprowadzają żadnych niepożądanych materiałów dodatkowych lub umożliwiają ich akumulację.

- Użycie składników, produktów i kompozycji, które są całkowicie bezpieczne dla ryb i innych organizmów wodnych.

- Wszystkie produkty i procesy są neutralne ekologicznie oraz nie prowadzą do wtórnego pogorszenia się jakości wody.

PL 209 139 B1

- Wszystkie funkcje wspomagają ce są oddzielnie bardzo proste do wykonania i umoż liwiają dozowanie dodatków do wody.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu poprawy jakości wody w biologicznych zbiornikach wodnych poprzez wprowadzanie do wody oddzielnie lub w żądanej kombinacji środków powodujących obniżenie stężenia fosforanów, obniżenie stężenia azotanów lub ograniczenie jego wzrostu, zwiększenie twardości węglanowej lub zwiększenia stężenia HCO3^-, zwiększenie twardości całkowitej lub stężenia wodorowęglanów Ca²⁺ i Mg²⁺, oraz zwiększenie stężenia CO2.

Cel wynalazku zrealizowano w postaci sposobu poprawy jakości wody w zbiornikach wodnych z ż yciem biologicznym, obejmują cy stosowanie czterech ś rodków, pojedynczo lub w dowolnej kombinacji, zależnej od aktualnych właściwości wody i jej pożądanych parametrów końcowych, który charakteryzuje się tym, że jako środek do obniżania stężenia fosforanów stosuje się przynajmniej jedną łatwo lub trudno rozpuszczalną sól Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺, lub Ca²⁺, z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas winowy i kwas cytrynowy; ewentualnie w mieszaninie z organicznym kwasem karboksylowym; jako środek do obniżania lub ograniczania wzrostu stężenia azotanów stosuje się przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, nie zawierający azotu i ulegający rozkładowi biologicznemu związek organiczny, wybrany z grupy, do której należą: alkohole, cukry i kwasy karboksylowe; jako środek do zwiększania twardości węglanowej wody stosuje się przynajmniej jedną sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas cytrynowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas mrówkowy, kwas propionowy i kwas jabłkowy; zaś jako środek do zwiększania twardości całkowitej wody, stosuje się mieszaninę przynajmniej jednej soli Ca²⁺ i jednej soli Mg²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym, oraz opcjonalnie z chlorkiem i/lub siarczanem Ca²⁺i/lub Mg²⁺.

W korzystnym rozwią zaniu wynalazku jako środek do obniżania stężenia fosforanów wprowadza się cytrynian Al i/lub Fe (III) w ilości od 1 do 100 mg/dm³ wody, korzystnie od 10 do 40 mg/dm³, co tydzień lub dwa razy w tygodniu.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako środek do obniżania lub ograniczania wzrostu stężenia azotanów wprowadza się przynajmniej jeden ze związków wybranych z grupy, do której należą: gliceryna, sorbit i etanol jako alkohol; pentoza, heksoza lub sacharoza jako cukier; oraz kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas winowy lub kwas mlekowy jako kwas karboksylowy; korzystnie mieszaninę kwasu cytrynowego, kwasu winowego i sacharozy; w ilości od 1 do 20 mg/dm³, korzystnie od 3 do 10 mg/dm³ codziennie, albo w ilości od 2 do 40 mg/dm³, korzystnie od 6 do 20 mg/dm³ co drugi dzień.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu wynalazku dodatkowo wprowadza się tlen lub nadtlenek wodoru w ilości równoważnej zapotrzebowaniu na tlen w wodzie.

Łączne użycie i konsolidacja magazynowanego układu jako mikrobiologicznych i chemicznych reaktorów dla osiągnięcia wymaganej jakości wody przez proste dodanie prekursorów jest nowe i nieoczywiste, a ponadto, prostota, sterowność i panowanie nad procesami, oraz cał kowity brak potencjalnych niszczących efektów ubocznych, sprawia, że wynalazek ma istotne zalety w porównaniu do znanych rozwiązań. Szczególną zaletą niniejszego wynalazku jest zwłaszcza możliwość oddzielnego lub łącznego rozwiązania wszystkich przedstawionych cząstkowych problemów. Poniżej przedstawione są szczegółowe rozwiązania wynalazku:

A) Obniżanie stężenia fosforanów:

Tę funkcję spełniają łatwo lub słabo rozpuszczalne sole Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺ lub ZrO²⁺ i organicznych kwasów karboksylowych, na przykład ich octany, mrówczany, winiany, a zwłaszcza cytryniany. Oprócz silnie wiążących fosforany jonów metali Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺ lub ZrO²⁺, w podobny sposób mogą być użyte sole wapnia i organicznych kwasów karboksylowych, jednakże ze znacznie mniejszą zdolnością do eliminacji fosforanów. Mieszanki soli kwasów organicznych z ich podstawowymi kwasami lub innymi kwasami organicznymi są również użyteczne, z tym samym rezultatem, na przykład:

cytrynian glinu + kwas cytrynowy cytrynian żelaza (III) + kwas cytrynowy cytrynian żelaza (III) + kwas winowy.

Ponadto, możliwe jest dodanie do systemu filtracji lub zbiornika wodnego, trudno rozpuszczalnych soli przedstawionych powyżej metali i kwasów organicznych w stanie stałym (proszek, granulat, tabletki) jako eliminatorów fosforanów.

PL 209 139 B1

Zasada jest zilustrowana poniżej dla soli Al³⁺ i Fe³⁺, ale oczywiście ma ona zastosowanie również i dla soli TiO²⁺ lub ZrO²⁺. Jeżeli sole Al³⁺ i/lub Fe³⁺ i kwasów karboksylowych są dodawane do utrzymywanej wody, wówczas na początku nie obserwuje się żadnej flokulacji, ani zmętnienia. Tylko w przypadku tlenowego rozkł adu biologicznego w systemie filtracji zachodzą nastę pują ce reakcje:

cytrynian glinu (Al³⁺) + HCO₃ ^- rozkład tlenowy cytrynian żelaza (III) (Fe³⁺) + CO2

W przypadku bezpoś rednio następują cego tworzenia się AI(OH)3 lub Fe(OH)3 zgodnie z reakcjami:

_Fe3+ (Fe(OH)3) + 3 HCO3^- ------------------> + 3 CO2

Al³⁺ (Al(OH)3) dodany jest fosforan, który wydziela się razem z wodorotlenkami.

Wytrącone wodorotlenki metalu łącznie z, tworzącym kłaczki, fosforanem gromadzą się w postaci osadu w filtrze i są z niego usuwane w przypadku regularnego czyszczenia filtra.

Przez regularne dodawanie do magazynowanej wody organicznych soli metali, na przykład w postaci wodnego roztworu, wzrost iloś ci fosforanów moż e być całkowicie powstrzymany.

W przeciwieństwie do wytrącania się fosforanów z nieorganicznymi solami Al³⁺ lub Fe³⁺, wydzielanie się fosforanów zgodnie z procesem według wynalazku ma szereg istotnych i nieoczekiwanych zalet:

- brak mętnienia i tworzenia się kłaczków w wodzie,

- proces zachodzi zasadniczo w aktywnym biologicznie systemie filtracji,

- organiczne sole metali są neutralne toksykologicznie, ekologicznie, oraz względem twardoś ci węglanowej,

- brak wprowadzania do wody obcych jonów.

- w wyniku rozkładu tlenowego anionów kwasu karboksylowego produkowany jest tylko CO2, który korzystnie wpływa na całkowitą zawartość CO2 w wodzie, oraz częściowo kompensuje jego zużycie.

Uzyskane stężenia fosforanów dla każdego metalu wynoszą typowo: dla cytrynianu Fe: około 0,0 - 0,2 mg/dm³ ₃ dla cytrynianu Al: około 0,0 - 0,5 mg/dm³ ₃ dla cytrynianu Ca: około 0,5 - 1,5 mg/dm³

Bardzo dobrą eliminację fosforanów uzyskuje się w przypadku dozowania do magazynowanej wody jeden lub dwa razy na tydzień cytrynianu glinu, cytrynianu żelaza, lub ich mieszanin, w ilości 1 do 100 mg/dm³, korzystnie 10 do 40 mg/dm³. Eliminacja fosforanów zależy od wprowadzonej ilości kationu metalicznego.

B) Obniżanie stężenia azotanów lub ograniczenie wzrostu NO3 za pomocą nie zawierających azotu, rozpuszczalnych związków organicznych

Jeżeli do utrzymywanej wody są dodawane regularnie rozkładalne substancje organiczne, nie zawierające azotu, także przy braku reaktorów beztlenowych, wzrost stężenia azotanów jest spowalniany lub ograniczany, przez co stężenie azotanów utrzymywane jest na poziomie średnim. Bez obróbki wody za pomocą dodatków według wynalazku, zawartość azotanów rośnie monotonicznie i bez ograniczeń. Ponieważ powodem ograniczenia lub przerwania wzrostu ilości azotanów jest częściowa denitryfikacja w beztlenowych mikroobszarach filtra, równolegle do spowalniania lub ograniczenia wzrostu ilości azotanów, ograniczany jest również lub hamowany spadek twardości węglanowej (stężenia HCO3^-) wywołany nitryfikacją.

Jako związki rozpuszczalne w wodzie i redukujące azotany mogą być w zasadzie użyte wszystkie związki organiczne ulegające rozkładowi biologicznemu, korzystnie związki alifatyczne, jak alkohole, na przykład gliceryna, sorbit, lub etanol; cukry, na przykład pentozy, heksozy, lub sacharoza; kwasy karboksylowe, na przykład kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy, lub kwas winowy. UżyPL 209 139 B1 teczne są również kombinacje powyższych związków, w równych częściach ilościowych, na przykład kwasu cytrynowego i sacharozy, lub kwasu octowego i sacharozy.

W przypadku dozowania do magazynowanej wody zwią zków kwasowych lub ich mieszanin trzy razy na tydzień lub co drugi dzień, w ilości 5-100 mg/dm³, korzystnie 5-40 mg/dm³, wzrost ilości azotanów jest spowalniany, a dla wybranego dozowania, określone najwyższe stężenie azotanów nigdy nie jest przekraczane.

Przykłady dozowania kombinacji kwas cytrynowy/sacharoza są następujące:

a) 3 dozowania na tydzień w ilości 10 mg/dm³, [kwas cytrynowy + sacharoza (1:1)]: stężenie ₃ ograniczające azotanów wynosi 60-80 mg/dm³,

b) 3 dozowania na tydzień w ilości 20 mg/dm³, [kwas cytrynowy + sacharoza (1:1)]: stężenie ₃ ograniczające azotanów wynosi 40 mg/dm³.

W przypadku wyższego dozowania, na przykład 60-100 mg/dm³ trzy razy w tygodniu, lub czę ściej przy mniejszym dozowaniu, na przykład codziennie 10 mg/dm³, stężenie ograniczające azotanów może być jeszcze bardziej zmniejszone, na przykład do 5-10 mg/dm³ NO3^-.

Równolegle do stabilizacji ilości jonów NO3^-, uzyskiwana jest również stabilizacja twardości węglanowej przy minimalnych wartościach, poniżej których twardość węglowa dalej nie obniża się.

Dodawane związki rozkładają się całkowicie do H2O i CO2. Wytworzony CO2 jest źródłem węgla dla roślin, glonów i bakterii nitryfikacyjnych.

Stężenie CO2 może być, w razie potrzeby, korygowane do niższych wartości przez wprowadzenie napowietrzania.

C) Zwiększanie twardości węglanowej lub stężenia HCO3^-:

Zgodnie z wynalazkiem, wykorzystywana jest mikrobiologiczno/chemiczne działanie soli Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ i Sr²⁺ i alifatycznych kwasów karboksylowych, jak na przykład kwasu octowego, kwasu mlekowego, kwasu cytrynowego, kwasu winowego, kwasu mrówkowego, kwasu propionowego, kwasu jabłkowego itp.

Jeżeli kwasy karboksylowe, na przykład kwas octowy, ulegają rozkładowi mikrobiologicznemu, powstają tylko H2O i CO2:

CH₃COOH ^O2, ^rozkład _> 2 CO₂ + 2 H₂O

Jeżeli z drugiej strony, sole kwasów karboksylowych zostaną poddane rozkładowi mikrobiologicznemu, wówczas oprócz CO2 tworzony jest również wodorowęglan, w zależności od liczby ujemnych ładunków wprowadzonych anionów.

CH₃COO^{- O}2, ^rozkład _> CO₂ + 1,5 H₂O + HCO₃ ^-

W wyniku wprowadzenia soli kwasów karboksylowych do magazynowanej wody, po ich rozkł adzie biologicznym powstają wodorowęglany.

Przykładem może być wodorowęglan sodu powstały z organicznych soli sodu, na przykład z octanu sodu, lub cytrynianu sodu, który może jednak nie działać bardzo spektakularnie, gdyż sam NaHCO3 jest bardzo łatwo dostępny. Jednakże w przypadku kompozycji ciekłych, istnieje bardzo duża zaleta składników według wynalazku, gdyż - w porównaniu do NaHCO3 - mają bardzo wysoką rozpuszczalność, na przykład octan sodu, co umożliwia uzyskanie wysokich stężeń produktu w szerokich zakresach.

Dalsze korzyści wynikające z zastosowania organicznych soli Na zamiast NaHCO3 lub Na2CO3 wynikają z neutralnej wartości pH;

- sól Na i organicznych kwasów karboksylowych zapewnia neutralną wartość pH, a przy nadwyżce kwasów karboksylowych, w produkcie może być wyregulowana kwasowość. To oczywiście nie jest możliwe dla NaHCO3 lub Na2CO3

- w przypadku rozkładu biologicznego, zachodzi wytwarzanie CO2 (za wyjątkiem mrówczanów), co również zapobiega wzrostowi pH.

PL 209 139 B1

Zalety rozwiązania problemu według wynalazku są jeszcze lepiej widoczne, gdy rozważy się wprowadzenie wodorowęglanów metali ziem alkalicznych Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺; które, jak wiadomo, nie są dostępne jako substancje. Przez dodanie rozpuszczalnych soli Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ i organicznych kwasów karboksylowych, w magazynowanej wodzie można uzyskać bez żadnych problemów żądane stężenia wodorowęglanów.

Przykład (octan):

M²+(OAc)2 ^{02, rozkład} > M²+(HCO3)2 + 2 CO2 + 3 H2O

M²⁺ = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺

Dozowanie ma doprowadzić do wymaganego zwiększenia twardości węglanowej lub stężenia HCO3^-. 1 mmol/dm³ soli Na i organicznych kwasów karboksylowych zwiększa twardość węglanową o 2,8 °dH (stopni niemieckich), a 1 mmol/dm³ soli Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ i organicznych kwasów karboksylowych zwiększa twardość węglanową o 5,6 °dH.

Sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i organicznych kwasów karboksylowych mogą być dodane do magazynowanej wody w postaci stałej (proszek, granulat, tabletki) lub w postaci roztworów wodnych.

Jako kwasy karboksylowe mogą być użyte:

a) dla soli Na⁺:

praktycznie wszystkie alifatyczne kwasy karboksylowe, w szczególności kwas octowy, kwas mlekowy, kwas cytrynowy, kwas winowy, itp.

b) dla soli Mg²⁺:

c) dla soli Ca²⁺:

praktycznie wszystkie alifatyczne kwasy karboksylowe, które tworzą rozpuszczalne w wodzie sole Ca²⁺, w szczególności kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, itp.

d) dla soli Sr²⁺:

praktycznie wszystkie alifatyczne kwasy karboksylowe, które tworzą rozpuszczalne w wodzie sole Sr²⁺, w szczególności kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, itp.

D) Zwiększenie twardości całkowitej wody lub stężenia wodorowęglanów Ca²⁺ i Mg²⁺

Rozwiązanie tego problemu zgodnie z wynalazkiem wraz ze wszystkimi istotnymi szczegółami zostało już przedstawione w punkcie C. Sposób według wynalazku charakteryzuje się następującymi zaletami:

- bardzo łatwa oraz pewna regulacja i zwiększenie twardości całkowitej wody,

- bezproblemowe przygotowanie i stosowanie kompozycji, zwłaszcza ich roztworów wodnych,

- brak wprowadzania do wody niepożądanych obcych jonów,

- łatwa regulacja wszystkich pożądanych stosunków zawartości jonów Mg : Ca w zakresie od / : 1 do 1 : <x>,

- wytwarzanie tylko kontrolowanej ilości CO2, który jest źródłem węgla dla roślin, glonów i mikroorganizmów autotroficznych,

- poza przedstawionymi wodorowęglanami Mg²⁺ i Ca²⁺ utworzonymi z soli organicznych, mogą być również dodawane inne nieorganiczne sole Mg²⁺ i Ca²⁺, jak chlorki i siarczany, dzięki czemu może być wykonana każda możliwa, lub wymagana kompozycja chemiczna do uzyskania żądanej całkowitej twardości wody.

E) Zwiększenie stężenia CO2

W punktach A) i D) zostało już opisane, że w przypadku rozkładu biologicznego związków organicznych w zbiornikach wodnych, tworzy się CO2. Można to rozbudować jako wewnętrzny system zasilania w CO2, działający mikrobiologicznie. Ciągłe i wystarczające dostarczanie CO2 do utrzymywanej wody, na poziomie nie powodującym jeszcze niszczenia organizmów, spełnia szereg ważnych funkcji:

- nawożenie organizmów roślinnych węglem,

- dostarczanie węgla mikroorganizmom autotroficznym, zwłaszcza nitryfikantom,

- zapobieganie wzrostowi pH wywołanemu zużyciem CO2,

PL 209 139 B1

- regulacja założonej wartości pH przez kontrolę równowagi kwasowo-zasadowej HCO^-3/CO2,

- interwencja w równowagę wapń/CO2, oraz zapobieganie chemicznemu i biologicznemu wytrącaniu się wapnia.

Wykazano, że stężenia CO2 w zakresie od 1 do 25 mg/dm³, korzystnie 5 do 15 mg/dm³, są optymalne. Przy takim stężeniu CO2 nie pojawi się potencjalne zniszczenie ryb i innych organizmów wodnych. Ponieważ CO2 jest zużywany w sposób ciągły w wodzie, oraz uwalniany do atmosfery, musi być dozowany do zbiornika wodnego w ilościach korygujących zużycie.

Można to bardzo łatwo zrealizować przez dozowanie, codziennie lub co dwa dni, rozkładalnych biologicznie związków organicznych, np. kwasów karboksylowych, alkoholi i cukrów.

Szczególnie użytecznymi związkami są:

a) kwasy karboksylowe: kwas mrówkowy, kwas szczawiowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas cytrynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy,

b) alkohole: etanol, gliceryna, sorbit,

c) cukry: pentozy, heksozy, sacharoza.

W przypadku dozowania wyłącznie kwasów karboksylowych, w reakcji chemicznej z dostarczanego wodorowęglanu natychmiast uwalniana jest równoważna ilość CO2:

HCO3^- + CH3COOH ------------------> CO2 + H2O + CH3COO^-

W przypadku dalszego rozkładu biologicznego anionu kwasu karboksylowego, zużywany wodorowęglan jest ponownie wytwarzany, chociaż zachodzi to powoli (w ciągu kilku do 24 godzin), i powstaje dalszy CO2, zgodnie z reakcją:

CH3COOH^-

HCO3^- + CO2 + 1,5 H2O

W rezultacie, kwasy karboksylowe produkują CO2 w stopniowym procesie:

a) we wtórnej reakcji przez protonowanie HCO3^-,

b) w reakcji trwającej przez kilka do 24 godzin, w wyniku utleniającego rozkładu biologicznego. Alkohole i cukry dodane do utrzymywanej wody ulegają kolejno rozkładowi do H2O i CO2, w wyniku stosunkowo wolnej reakcji mikrobiologicznej. W wyniku wyboru kombinacji różnych źródeł węgla o różnej szybkości uwalniania CO2, możliwe jest uzyskanie bardzo jednorodnego wprowadzania CO2, na przykład dzięki kombinacji kwasu cytrynowego i sacharozy, lub kwasu octowego i sacharozy.

₃

Poszczególne składniki lub ich kombinacje są dozowane następująco: codziennie 1-20 mg/dm³, korzystnie 3-10 mg/dm³, lub co drugi dzień 3-40 mg/dm³, korzystnie 6-20 mg/dm³.

Sposób poprawy jakości wody według wynalazku może być zastosowany do określonych celów w róż nych biologicznych zbiornikach wodnych, jak:

- akwaria (ciepł a woda, zimna woda, ś wież a woda, sł ona woda),

- stawy ogrodowe lub stawy rybne z karpiami koi,

- tereny wodne,

- duż e akwaria (ogrody zoologiczne, akwaria publiczne).

Zestaw środków według wynalazku jest wytwarzany w postaci produktów jedno- lub wieloskładnikowych, na przykład jako opakowanie na 100-1000 dm³ układu wodnego, korzystnie jako koncentrat wodny. Poszczególne środki w koncentracie mogą być przygotowane w ilościach odpowiadających opisanym powyżej zaleceniom dozowania. Poszczególne środki mogą być również pakowane oddzielnie, lub jako odpowiednie mieszaniny w pojedynczej porcji, odpowiadającej określonej dawce, albo w większych ilościach w stanie stałym, np. w postaci proszku, granulatu, wyrobów wytłaczanych, drażetek, kapsułek lub tabletek, albo w stanie ciekłym. Przy takiej postaci, problemy cząstkowe lub ich dowolne kombinacje mogą być rozwiązywane przez dodawanie poszczególnych środków lub ich mieszanin,. Dokładne zalecenie dawkowania koncentratu zawierającego poszczególne środki lub ich mieszaniny, są przedstawione na opakowaniu lub ulotce załączonej do opakowania.

Częstotliwość dozowania zależy od funkcjonalnego stosowania danego środka. Obejmuje ona dozowanie codzienne, dozowanie co drugi dzień, jedno- lub dwukrotne dozowanie w tygodniu, dozowanie co dwa tygodnie, albo w zależności od potrzeby.

PL 209 139 B1

Ponieważ opisane procesy rozkładu są głównie utleniające, ilość tlenu niezbędnego do pełnego rozkładu, ulega zmniejszeniu. W związku z tym, oprócz użycia danego środka do obróbki wody według wynalazku, prowadzi się dodatkową obróbkę wody. Ze względu na to, że ilość tlenu w magazynowanej wodzie pozostaje w równowadze z atmosferą i jest ograniczona do około 8-10 mg/dm³(15-25°C), może okazać się konieczne dodatkowe wprowadzenie tlenu, aby nie doprowadzić do jego niedoboru w wodzie.

Dzięki wprowadzaniu drobnych pęcherzyków powietrza w sposób ciągły i łagodny lub dodawaniu nadtlenku wodoru w ilości równoważnej do zapotrzebowania na O2, opisany sposób obróbki wody jest także neutralny dla tlenu, a zatem neutralny dla środowiska.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób poprawy jakoś ci wody w zbiornikach wodnych z ż yciem biologicznym, obejmują cy stosowanie czterech środków, pojedynczo lub w dowolnej kombinacji, zależnej od aktualnych właściwości wody i jej pożądanych parametrów końcowych, znamienny tym, że jako środek do obniżania stężenia fosforanów stosuje się przynajmniej jedną łatwo lub trudno rozpuszczalną sól Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺, lub Ca²⁺, z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas winowy i kwas cytrynowy; ewentualnie w mieszaninie z organicznym kwasem karboksylowym; jako środek do obniżania lub ograniczania wzrostu stężenia azotanów stosuje się przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, nie zawierający azotu i ulegający rozkładowi biologicznemu związek organiczny, wybrany z grupy, do której należą: alkohole, cukry i kwasy karboksylowe; jako środek do zwiększania twardości węglanowej wody stosuje się przynajmniej jedną sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas cytrynowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas mrówkowy, kwas propionowy i kwas jabłkowy; zaś jako środek do zwiększania twardości całkowitej wody, stosuje się mieszaninę przynajmniej jednej soli Ca²⁺ i jednej soli Mg²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym, oraz opcjonalnie z chlorkiem i/lub siarczanem Ca²⁺ i/lub Mg²⁺.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek do obniżania stężenia fosforanów wprowadza się cytrynian Al i/lub Fe (III) w ilości od 1 do 100 mg/dm³ wody, korzystnie od 10 do 40 mg/dm³, co tydzień lub dwa razy w tygodniu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek do obniżania lub ograniczania wzrostu stężenia azotanów wprowadza się przynajmniej jeden ze związków wybranych z grupy, do której należą: gliceryna, sorbit i etanol jako alkohol; pentoza, heksoza lub sacharoza jako cukier; oraz kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas winowy lub kwas mlekowy jako kwas karboksylowy; korzystnie mieszaninę kwasu cytrynowego, kwasu winowego i sacharozy; w ilości od 1 do 20 mg/dm³, korzystnie od 3 do 10 mg/dm³ codziennie, albo w ilości od 2 do 40 mg/dm³, korzystnie od 6 do 20 mg/dm³ co drugi dzień.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo wprowadza się tlen lub nadtlenek wodoru w ilości równoważnej zapotrzebowaniu na tlen w wodzie.