PL208995B1

PL208995B1 - Hydrofobowe, chlorki alkoksymetylotriheksylofosfoniowe oraz sposób wytwarzania chlorków alkoksymetylotriheksylofosfoniowych

Info

Publication number: PL208995B1
Application number: PL378816A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Filip Stefaniak
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2011-07-29
Also published as: PL378816A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe chlorki alkoksymetylotriheksylofosfoniowe oraz sposób wytwarzania chlorków alkoksymetylotriheksylofosfoniowych.

Fosforoorganiczne związki - których cząsteczki zawierają bezpośrednie wiązanie fosfor-węgiel są znane w literaturze od ponad 200 lat. Fosfor może występować w związkach na wielu stopniach utlenienia i mieć różne liczby koordynacyjne i dlatego tworzy ogromną liczbę związków fosforoorganicznych. Najpospolitsze są fosfiny - pochodne fosforowodoru PH3, w którego cząsteczce kolejne atomy wodoru zostały zastąpione alkilami lub arylami. Najczęściej są to ciecze o przykrej woni, toksyczne, są słabszymi zasadami niż aminy. Znalazły zastosowanie m.in. jako katalizatory polimeryzacji. Ważnymi związkami fosforoorganicznymi są również sole fosfoniowe o wzorze R4P⁺X^-, które stosowane są w syntezie organicznej. Zbudowane są z kationu zawierającego czwartorzędowy atom fosforu, do którego dołączone są cztery grupy alkilowe. Ładunek dodatni jest neutralizowany przez anion najczęściej o charakterze nieorganicznym, np. Cl^-, Br^-, I^-, NO3^-, CIO4^-. Sole fosfoniowe ze znanych związków fosforoorganicznych charakteryzują się najniższą toksycznością wobec organizmów stałocieplnych.

Celem wynalazku jest synteza nowych chlorków alkoksymetylotriheksylofosfoniowych o ogólnym wzorze 1.

Poniżej przedstawiono strukturę omawianej soli.

(CH₂)₅CH₃

CH₃(CH₂)₅——ch₂or

I cr (CH₂)₅CH₃ wzór 1

ROCH2CI wzór 2

Przedmiotem wynalazku są nowe chlorki alkoksymetylotriheksylofosfoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołań cuchową zawierającą od 1 do 18 atomów wę gla oraz sposób wytwarzania chlorków alkoksymetylotriheksylofosfoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla.

Według wynalazku w sposobie wytwarzania nowych chlorków alkoksymetylotriheksylofosfoniowych przedstawionych na wzorze ogólnym 1, istota rozwiązania polega na tym, że triheksylofosfinę poddaje się reakcji z eterami chlorometylowoalkilowymi, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 18 atomów węgla. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów równym 1:3 w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze od 273 K do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Po odpędzeniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, produkt przemywa się heksanem i suszy w suszarce próż niowej w temperaturze 323 K.

PL 208 995 B1

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomicze:

otrzymano nowe hydrofobowe chlorki zaliczane do grupy soli fosfoniowych. Zsyntezowane chlorki fosfoniowe nie są rozpuszczalne w wodzie, natomiast rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych (chloroform, DMSO, metanol, aceton), są stabilne termicznie oraz wykazują aktywność antyelektrostatyczną.

Wyznaczone wartości temperatury rozkładu oraz właściwości antyelektrostatycznych zestawione zostały w Tabeli 1. Właściwości antyelektrostatyczne były określone na podstawie kryteriów zawartych w Tabeli 2.

Wynalazkiem jest grupa związków o wzorze ogólnym 1 oraz sposób ich wytwarzania. Triheksylofosfinę poddaje się reakcji z eterami chlorometylowoalkilowymi o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów równym 1:3 w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze od 273 K do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Po tym czasie cał kowicie odparowuje się rozpuszczalnik organiczny pod zmniejszonym ciśnieniem, produkt przemywa się małą ilością heksanu i suszy się go w suszarce próżniowej w temperaturze 323 K.

P r z y k ł a d I

Chlorek propoksymetylotriheksylofosfoniowy

W kolbie okrą głodennej o pojemnoś ci 100 cm³ zaopatrzonej w dipol magnetyczny umieszcza się 0,01 mola triheksylofosfiny, po czym dodaje się 20-30 cm³ acetonu. Po całkowitym rozpuszczeniu się triheksylofosfiny małymi porcjami dodano 0,01 mola świeżo destylowanego eteru chlorometylowopropylowego. Po dodaniu ostatniej porcji eteru kolbę umieszczamy na mieszadle magnetycznym i pozostawiamy na 1 godzinę. Następnie oddestylowujemy aceton pod obniżonym ciśnieniem, a otrzymaną bezbarwną ciecz suszymy w 323 K w suszarce próżniowej. W celu potwierdzenia struktury otrzymanej soli wykonano widmo protonowego, węglowego i fosforowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

(DMSO-d6) ¹H NMR δ = 4,51 (ds, JH-P = 6 Hz, 2H), 3,52 (t, JH-H =3,8 Hz, 2H), 2,3 (m, 6H), 1,53 (m, 8H), 1,28 (m, 18H), 0,88 (t, JH-H = 7 Hz, 4CH3) ppm;

¹³C NMR δ = 75,1 (d, JC-P = 11 Hz, OCH2), 60,1 (d, JC-P = 63 Hz, P⁺CH2), 30,4 (3CH2), 29,8 (d, JC-P = 15 Hz, 3CH2), 22 (CH2), 21,8 (3CH2), 20,6 (d, JC-P = 4 Hz, 3CH2), 16,6 (d, JC-P = 46 Hz, 3CH2), 13,8 (3CH3), 10,2 (CH3) ppm;

³¹P NMR δ = 32,5 ppm;

Analiza elementarna C22H48ClOP (395,04) obliczona (%): C 66,89, H 12,25; zmierzona C 67,14, H 12,49;

P r z y k ł a d II

Chlorek decyloksymetylotriheksylofosfoniowy

Do kolby reakcyjnej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 40 cm³ bezwodnego heksanu i 0,01 mola triheksylofosfiny, po czym dodano 0,015 mola eteru chlorometylowodecylowego. Reakcję prowadzono przez 15 min w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Po tym czasie oddestylowano heksan pod obniżonym ciśnieniem, a pozostałość ekstrahowano bezwodnym octanem etylu (2x30 cm³). Otrzymaną bezbarwną ciecz umieszczono w suszarce próżniowej i suszono w temperaturze 323 K. Wykonano widmo protonowego, węglowego i fosforowego magnetycznego rezonansu jądrowego otrzymanego związku:

(DMSO-d6) ¹H NMR δ = 4,5 (ds, JH-P = 5 Hz, 2H), 3,55 (t, JH-H = 6 Hz, 2H), 2,31 (m, 6H), 1,52 (m, 8H), 1,28 (m, 32H), 0,88 (t, JH-H =7 Hz, 4CH3) ppm;

¹³C NMR δ = 73,4 (d, JC-P = 12 Hz, OCH2), 60 (d, JC-P = 61 Hz, P⁺CH2), 31,8, 30,8, 30,4 (3CH2), 29,8 (d, JC-P = 16 Hz, 3CH2), 29, 28,7 (d, JC-P = 12 Hz, 3CH2), 25,5, 22, 21,8 (3CH2), 20,6 (d, JC-P = 4 Hz, 3CH2), 16,7 (d, JC-P = 46 Hz, 3CH2), 13,8 (4CH3) ppm;

³¹P NMR δ = 32,4 ppm;

Analiza elementarna C29H62ClOP (493,23) obliczona (%): C 70,62, H 12,67; zmierzona: C 70,83, H 13,02;

P r z y k ł a d III

Chlorek oktadecyloksymetylotriheksylofosfoniowy

0,01 mola triheksylofosfiny umieszczono w kolbie reakcyjnej o pojemności 100 cm³ i dodano 40 cm³bezwodnego acetonu. Następnie przy ciągłym mieszaniu wkroplono 0,02 mola eteru chlorometylowooktadecylowego. Naczynie reakcyjne podgrzewano do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Reakcję prowadzono przez 30 min. Po tym czasie oddestylowano aceton, pozostałość przemyto heksanem

PL 208 995 B1 (3x30 cm³). Otrzymany produkt umieszczono w suszarce próżniowej i suszono w temperaturze 323 K. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego, węglowego i fosforowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

(DMSC-d6) ¹H NMR δ = 4,51 (ds, JH-P = 5 Hz, 2H), 3,54 (t, JH-H = 7 Hz, 2H), 2,3 (m, 6H), 1,52 (m, 8H), 1,3 (m, 48H), 0,88 (t, JH-H = 6 Hz, 4CH3);

¹³C NMR δ = 73,4 (d, JC-P = 14 Hz, OCH2), 60,1 (d, JC-P = 62 Hz, P⁺CH2), 31 (3CH2), 30,6, 30,4 (3CH2), 29,8 (d, JC-P = 15 Hz, 3CH2), 29,1 (3CH2), 28,6 (d, JC-P = 16 Hz, 3CH2), 25,6, 22,2 (3CH2), 21,8 (3CH2), 20,5 (d, JC-P = 5 Hz, 3CH2), 16,5 (d, JC-P = 45 Hz, 3CH2), 13,6 (4CH3);

³¹P NMR δ = 32,6;

Analiza elementarna C37H78ClOP (569,99) obliczona (%): C 77,97, H 13,79; zmierzona:

C 78,12, H 13,95;·

T a b e l a 1. Temperatura rozkładu oraz właściwości antyelektrostatyczne chlorków alkoksymetylotriheksylofosfoniowych

Podstawnik alkilowy R	Temp. rozkładu [K]	Rezystancja powierzchniowa [Ω]	Czas półzaniku ładunku [s]	Maksymalne napięcie indukowane [V]	Efekt antyelektrostatyczny
C3H7	563	2·10¹⁰	0,95	554	dobry
C4H9	568	6·10¹⁰	4,725	649	dobry
C5H11	573	2Ί0¹¹	5	722,5	dobry
C6H13	568	2·10¹⁰	3,55	783,5	dobry
C7H15	578	7·10¹⁰	0,475	508,5	bardzo dobry
C8H17	578	9·10¹⁰	0,175	317	doskonały
C9H19	583	3·10⁸	0,175	414	doskonały
C10H21	573	3·10⁸	0,225	356	doskonały
C11H23	568	3·10⁸	0,25	450,5	doskonały
C12H25	583	2·10⁸	0,2	408,5	doskonały

T a b e l a 2. Kryteria dla określenia właściwości antyelektrostatycznych na podstawie rezystancji powierzchniowej oraz czasu półzaniku ładunku

Rezystancja powierzchniowa [Ω]	Czas półzaniku ładunku [s]	Efekt antyelektrostatyczny
<9	<0,5	doskonały
9-9,99	0,51-2	bardzo dobry
10-10,99	2,1-10	dobry
11-11,99	10,1-100	wystarczający
12-12,99	>100	niewystarczający
>13	>600	brak

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Chlorki alkoksymetylotriheksylofosfoniowe o ogólnym wzorze 1, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla.

PL 208 995 B1

2. Sposób wytwarzania chlorków alkoksymetylotriheksylofosfoniowych o ogólnym wzorze 1, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, znamienny tym, że chlorki alkoksymetylotriheksylofosfoniowe otrzymuje się działając na triheksylofosfinę eterem chlorometylowoalkilowym o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów równym 1:3 w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze od 273 K do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.