PL208779B1 - Sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren, zwłaszcza z kwasów płuczących gazy z pieca zawiesinowego i z kwasów płuczących gazy z konwertorów kamienia miedziowego.

Znany jest, z polskiego patentu Nr 138027, sposób odzyskiwania renu w postaci renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów powstających w procesie produkcji miedzi, polegający na strącaniu renu oraz innych metali w postaci koncentratów siarczkowych. Proces strącania metali prowadzi się w dwóch etapach. W pierwszym etapie strąca się, przy użyciu pięciowodnego tiosiarczanu sodowego, koncentrat renowy zawierający 3-10% wagowych renu. Pięciowodny tiosiarczan sodowy dodaje się w iloś ci 10 kg na 1 m³ kwaś nego roztworu o temperaturze 60-120°C, przy cią g ł ym mieszaniu. Uzyskuje się osad stanowiący koncentrat renowy, który przepłukuje się wodą i ługuje przy pH 2-3 roztworem nadtlenku wodoru w ilości nie mniejszej niż 1 kg nadtlenku wodoru na 1 kg osadu w stanie powietrznosuchym. Otrzymany roztwór zobojętnia się amoniakiem do pH 5,4-7,5 i oddziela strącony wodorotlenek miedziowy do dalszego przetwarzania. Z filtratu odzyskuje się ren w postaci renianu (VII) amonu w znany sposób, korzystnie metodą sorpcji. W drugim etapie, do kwaśnego roztworu pozostałego po strąceniu koncentratu renowego, dodaje się pięciowodny tiosiarczan sodowy w ilości 10-20 g na 1 g arsenu obecnego w roztworze, a z uzyskanego osadu odzyskuje się arsen, korzystnie metodą pirometalurgiczną.

W opisanym procesie, odzyskiwanie renu poprzez jego strącanie, odbywa się bezpośrednio z kwaś nych roztworów o bardzo niskim stężeniu renu, co wymaga przetwarzania duż ych iloś ci surowca i charakteryzuje się niekorzystnymi parametrami, w szczególności niską wydajnością i niewielką ilością, odzyskiwanego w cyklu przetwarzania, renu oraz dużą ilością zużytego reagentu. W osadzie, otrzymanym w procesie strącania renu, koncentrują się, na poziomie zbliżonym do renu, metale ciężkie, których usuwanie wymaga skomplikowanych operacji technologicznych.

Inny, znany z polskiego zgłoszenia P.379930, sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren polega na tym, że główną sorpcję renu prowadzi się w kolumnach jonowymiennych na złożu anionitu, który stanowi słabo zasadowa żywica anionowymienna. Nasycone renem złoże przemywa się wodą demineralizowaną. Ze złoża anionitu eluuje się ren, eluentem w postaci wodnego roztworu amoniaku. Powstający eluat amoniakalny rozdziela się na trzy części o różnej zasadowości. Pierwszą część eluatu, o pH nie większym niż 5,5, wyprowadza się z procesu. Drugą zasadniczą część eluatu, o pH powyżej 5,5, zakwasza się do pH 1,7-2,0 kwasem siarkowym lub kwasem azotowym, lub kwasami płuczącymi gazy z pieca zawiesinowego, lub kwasami płuczącymi gazy z konwertorów kamienia miedziowego lub mieszaniną tych kwasów. Poddaje się powtórnej sorpcji, w oddzielnych kolumnach jonowymiennych na znanym zł o ż u anionitu. Nastę pnie zł o ż e anionitu przemywa się wodą demineralizowaną o temperaturze 20-40°C. Proces elucji prowadzi się w taki sposób, że znany eluent, przed wprowadzeniem do kolumn jonowymiennych, podgrzewa się do temperatury 20-50°C. Otrzymany eluat, oddzielnie lub po połączeniu z eluatami pochodzącymi z procesu sorpcji i elucji roztworów uzyskanych w trakcie prowadzenia procesu, neutralizuje się do pH 8-10. Eluat poddaje się dwuetapowemu zatężaniu, filtruje i zakwasza do pH 4-6. Krystalizuje się surowy renian (VII) amonu przez schłodzenie. Surowy renian (VII) amonu oczyszcza się przez rekrystalizację, najlepiej w wyparce próżniowej, z wodnego roztworu siarczanu amonowego o stężeniu 14-22% lub z wodnego roztworu azotanu amonu o stężeniu 18-26%, przy pH 6,5-8. Końcową krystalizację czystego renianu (VII) amonu prowadzi się przy pH poniżej 5,5.

Do trzeciej części eluatu, o pH 7-12, dodaje się świeżą 25% wodę amoniakalną i zawraca jako eluent do etapu elucji renu ze złoża anionitu. Roztwory powstające w trakcie procesu poddaje się ponownie sorpcji i elucji. Wadą opisanego sposobu odzyskiwania renu w postaci renianu (VII) amonu jest niezadowalająca efektywność procesu, szczególnie w odniesieniu do surowców charakteryzujących się podwyższoną zawartością zanieczyszczeń, zwłaszcza miedzi, która, wprowadzona do obiegu technologicznego, koncentruje się w roztworach przejściowych, co znacznie komplikuje ich przetwarzanie, i w produkcie końcowym, który wymaga przeprowadzania kilkakrotnego oczyszczania metodą rekrystalizacji, powodując obniżenie wydajności procesu i uzysku renu do renianu (VII) amonu oraz wykonywanie zwiększonej ilości analiz chemicznych.

PL 208 779 B1

Celem wynalazku jest poprawienie efektywności procesu odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaś nych roztworów zawierają cych ren oraz zwię kszenie skutecznoś ci usuwania zanieczyszczeń .

Sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren według wynalazku charakteryzuje się tym, że w trakcie zakwaszania, przed procesem powtórnej sorpcji w kolumnach jonowymiennych na złożu anionitu, do drugiej zasadniczej cz ęści eluatu, zawierającej 2-20 g/dm³ renu i 0,1-8 g/dm³ metali ciężkich, głównie miedzi i/lub roztworów powstających w procesie odzyskiwania renianu (VII) amonu zakwaszonych do pH nie większego niż 2, po osiągnięciu temperatury nie mniejszej niż 30°C i przy równoczesnym mieszaniu strumieniem sprężonego powietrza, rozpoczyna się wprowadzanie, korzystnie porcjami, reagentu. Reagent stanowi znany pięciowodny tiosiarczan sodu. Ilość reagentu wynosi 2-8 części wagowych na 1 część wagową miedzi zawartej w drugiej zasadniczej części eluatu i/lub w roztworach powstają cych w procesie odzyskiwania renianu (VII) amonu. Wprowadzenie do drugiej zasadniczej części eluatu i do roztworów powstających w procesie odzyskiwania renianu (VII) amonu reagentu zawierającego aktywną siarkę, powoduje tworzenie nierozpuszczalnych związków metali ciężkich w postaci siarczków, przede wszystkim siarczku miedzi, wydzielających się w formie osadu. Ren, występujący w bardzo trwałym związku chemicznym w postaci renianu (VII) amonu, nie ulega redukcji i pozostaje w eluacie i w roztworach.

Według wynalazku, po zakończeniu znanej operacji sorpcji, złoże anionitu przemywa się najpierw 1-10% roztworem kwasu siarkowego, co pozwala usunąć ze złoża amonitowego ewentualne pozostałości metali ciężkich, zwłaszcza miedzi, przed operacją elucji.

Reagent dodaje się również do roztworu renianu (VII) amonu, otrzymanego w procesie sorpcji i elucji, o pH poniżej 9, przed operacją zatężania. Ilość reagentu, który stanowi znany pię ciowodny tiosiarczan sodu, wynosi 2-8 części wagowych na 1 część wagową miedzi zawartej w roztworze. Po operacji zatężania, którą prowadzi się w wyparkach próżniowych, roztwór schładza się w sposób wymuszony z prędkością 5-20°C na godzinę, korzystnie w urządzeniu chłodniczym, co wpływa na skrócenie operacji i, dzięki uzyskaniu temperatury roztworu niższej od temperatury otoczenia, zwiększa uzysk renianu (VII) amonu surowego.

Dla przyspieszenia krystalizacji końcowej renianu (VII) amonu i zwiększenia uzysku renu, również operację krystalizacji prowadzi się w sposób wymuszony, korzystnie w urządzeniu chłodniczym, zapewniającym szybkość chłodzenia co najmniej 5°C na godzinę.

Jako roztwory powstające w trakcie procesu odzyskiwania renianu (VII) amonu stosuje się korzystnie roztwory po krystalizacji renianu (VII) amonu surowego i roztwory po oczyszczaniu renianu (VII) amonu surowego przez rekrystalizację.

Opisany zestaw środków technicznych zapewnia wzrost efektywności uzysku renianu (VII) amonu, wynikający z uzyskania, w poszczególnych operacjach technologicznych, wysokiej stabilizacji w zakresie iloś ci i jakości, niezależnie od poziomu i wahań zawartości zanieczyszczeń metalami ciężkimi w surowcu wyjściowym i w roztworach powstających w trakcie prowadzenia procesu, ze zwiększenia międzyoperacyjnego uzysku renu a tym samym uzysku całkowitego oraz poprawy efektywności pracy złoża anionitu i wydłużenia jego żywotności, dzięki kierowaniu do procesu sorpcji czyściejszych roztworów.

Wynalazek został objaśniony w poniższym przykładzie wykonania.

P r z y k ł a d. Do 1000 dm³ drugiej zasadniczej części eluatu o pH 11, zawierającego 5,7 g/dm³ renu w postaci renianu (VII) amonu i 2,1 g/dm³ miedzi, mieszanej strumieniem sprężonego powietrza, dodaje się mieszaninę kwasu siarkowego i kwasu azotowego w proporcji obję tościowej 4 : 1, w ilości 100 dm³ i zakwasza się eluat do pH 2. W trakcie zakwaszania, po osiągnięciu temperatury 30°C, rozpoczyna się dodawanie, porcjami o masie 1 kg, pięciowodnego tiosiarczanu sodu w łącznej ilości 12 kg. Po zakończeniu dozowania pięciowodnego tiosiarczanu sodu sprawdza się i reguluje się pH eluatu do wartości 2. Eluat poddaje się filtracji na prasie filtracyjnej i oddziela osad. Otrzymuje się 1112 dm³ roztworu renianu (VII) amonu zawierają cego 5,04 g/dm³ renu i 0,0090 g/dm³ miedzi oraz osad w ilości 4,30 kg wagi suchej, zawierający 48,6% Cu, 2,3% Re, 0,05% Pb, 0,05% Mo, 23,8% S.

Roztwór renianu (VII) amonu poddaje się sorpcji renu w kolumnach jonowymiennych, po czym złoże anionitu najpierw przemywa się 5% roztworem kwasu siarkowego, następnie wodą demineralizowaną uzyskania wycieku wody płuczącej o pH 7, i prowadzi się proces elucji przy użyciu wodnego roztworu amoniaku. Otrzymuje się eluat o pH 9 w ilości 350 dm³, zawierający 16,0 g/dm³ renu i 0,029 g/dm³ miedzi. Przed operacją zatężania do roztworu dodaje się 0,06 kg pięciowodnego tiosiarczanu sodu, i zatężanie prowadzi się w wyparkach próżniowych. W procesie zatężania

PL 208 779 B1 pH roztworu obniża się do 5,5. Następnie roztwór o temperaturze 70°C, w ilości 175 dm³, poddaje się filtracji i oddziela osad na prasie filtracyjnej. Roztwór schładza się z prędkością 15°C na godzinę w urządzeniu chłodniczym i zakwasza do pH 3.

Roztwór renianu (VII) amonu surowego zawierający 29,8 g/dm³ renu i 0,0028 g/dm³ miedzi poddaje się wymuszonej krystalizacji w urządzeniu chłodniczym obniżającym temperaturę roztworu z szybkością 15°C na godzinę. Roztwór schładza się do temperatury 10°C, krystalizuje surowy renian (VII) amonu, który następnie oczyszcza się przez rekrystalizację. Roztwór po rekrystalizacji surowego renianu (VII) amonu w ilości 33,1 dm³, zawierający 154,4 g/dm³ renu i 0,0065 g/dm³ miedzi, o pH 6,5 i temperaturze 70°C, filtruje się i zakwasza kwasem siarkowym do pH 3,5 i poddaje się krystalizacji końcowej w sposób wymuszony, w urządzeniu chłodniczym, obniżającym temperaturę z szybkością 15°C na godzinę, do temperatury 10°C. Wykrystalizowany renian (VII) amonu przemywa się wodą demineralizowaną i suszy. Renian (VII) amonu, zawiera 69,4% Re, poniżej 5 ppm Cu, poniżej 5 ppm Pb, poniżej 5 ppm Mo, poniżej 5 ppm Ni, poniżej 5 ppm Na, poniżej 5 ppm Mg, poniżej 30 ppm K, poniżej 20 ppm Ca.

Powstające w procesie odzyskiwania renianu (VII) amonu roztwory po krystalizacji renianu (VII) amonu surowego oraz roztwory po oczyszczaniu renianu (VII) surowego zakwasza się do pH 2 i dołącza się do drugiej zasadniczej części eluatu, przed operacją strącania zanieczyszczeń w następnym cyklu procesu.

Osady z procesu, zawierające siarczki metali, głównie siarczek miedzi poddaje się oddzielnemu przetwarzaniu.

Bezpośredni uzysk renu z przetwarzania drugiej zasadniczej części eluatu wynosi 88,5%, zaś uzysk renu z przetwarzania drugiej zasadniczej części eluatu łącznie z roztworami powstającymi w trakcie procesu wynosi 95,2%. Stopień redukcji miedzi z cał o ś ci procesu stanowi 99,998%.

Claims (4)

1. Sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren, w którym główną sorpcję renu prowadzi się w kolumnach jonowymiennych na złożu anionitu, który stanowi słabo zasadowa żywica anionowymienna, nasycone renem złoże przemywa się wodą demineralizowaną, ze złoża anionitu eluuje się ren eluentem w postaci wodnego roztworu amoniaku, powstający eluat amoniakalny rozdziela się na trzy części o różnej zasadowości, pierwszą część o pH nie większym niż 5,5 wyprowadza się z procesu, drugą zasadniczą część eluatu o pH powyżej 5,5, korzystnie pH 10-11, zakwasza się do pH 1,7-2,0 i poddaje się powtórnej sorpcji w oddzielnych kolumnach jonowymiennych, złoże anionitu przemywa się wodą dernineralizowaną i prowadzi się proces elucji, po czym eluat neutralizuje się do pH 8-10, zatęża, filtruje i krystalizuje przez schłodzenie, otrzymuje się surowy renian (VII) amonu, który oczyszcza się przez rekrystalizację z wodnych roztworów soli amonowych i krystalizuje, do trzeciej części eluatu dodaje się świeżą 25% wodę amoniakalną i zawraca jako eluent do elucji renu ze złoża anionitu, a roztwory powstające w procesie odzyskiwania renianu (VII) amonu poddaje się sorpcji i elucji, znamienny tym, że w trakcie zakwaszania, przed procesem powtórnej sorpcji, do drugiej zasadniczej części eluatu i/lub roztworów powstających w procesie odzyskiwania renianu (VII) amonu zakwaszonych do pH nie większego niż 2, po osiągnięciu temperatury nie mniejszej niż 30°C, rozpoczyna się wprowadzanie, korzystnie porcjami, reagentu w postaci znanego pięciowodnego tiosiarczanu sodu w ilości 2-8 części wagowych na 1 część wagową miedzi zawartej w drugiej zasadniczej części eluatu i/lub w roztworach powstających w procesie odzyskiwania renianu (VII) amonu, otrzymany roztwór renianu (VII) amonu schładza się, filtruje i poddaje znanej powtórnej sorpcji, po zakończeniu sorpcji złoże anionitu przemywa się najpierw 1 - 10% roztworem kwasu siarkowego, a następnie przemywa się znaną wodą demineralizowaną i dalej prowadzi się proces w znany sposób, przy czym przed operacją zatężania do roztworu o pH poniżej 9, dodaje się reagent w postaci znanego pięciowodnego tiosiarczanu sodu, w ilości 2-8 części wagowych na 1 część wagową miedzi zawartej w roztworze, a po operacji zatężania krystalizuje się renian (VII) amonu surowy w sposób wymuszony z prędkością 5 - 20°C na godzinę, korzystnie w urządzeniu chłodniczym, również operację krystalizacji końcowej renianu (VII) amonu prowadzi się w sposób wymuszony.

PL 208 779 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trakcie zakwaszania i dodawania reagentu, drugą zasadniczą część eluatu miesza się strumieniem sprężonego powietrza.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację zatężania prowadzi się w wyparkach próżniowych.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwory powstające w trakcie procesu odzyskiwania renianu (VII) amonu stosuje się korzystnie roztwory po krystalizacji renianu (VII) amonu surowego i roztwory po oczyszczaniu renianu (VII) amonu surowego przez rekrystalizację.