PL208435B1 - Sposób modyfikacji katalizatorów heterofazowych, zwłaszcza zeolitów, z zastosowaniem plazmy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji katalizatorów heterofazowych, zwłaszcza zeolitów, z zastosowaniem plazmy generowanej w wyładowaniu elektrycznym.

Znane są sposoby otrzymywania a także powierzchniowej modyfikacji katalizatorów heterofazowych z wykorzystaniem technologii plazmowej.

Wspomagane plazmowo otrzymywanie układów katalitycznych, w których metal stanowiący katalizator osadzony jest na nośniku, a także plazmowa modyfikacja takich układów polega na tym, że nośnik jest impregnowany roztworami soli metali i po wysuszeniu poddawany obróbce plazmowej w wyniku której metal przechodził do formy aktywnej. Tak przygotowane katalizatory charakteryzują się większą aktywnością w porównaniu z katalizatorami przygotowywanymi konwencjonalnie. Sposoby takie opisano m.in. w publikacjach: (C. Liu, K. Yu. Y. Zhang. X. Zhu, F. He, B. Eliasson, Catalysis Communications 4 (2003) 303-307; C. Liu, K. Yu, Y. Zhang, X. Zhu, F. He, B. Eliasson, Applied Catalysis B: Environmental, 47 (2004) 95-100): Y.P. Zhang. P.-S. Ma, X. Zhu. C. Liu, Y. Shen, Catalysis Communications 5 (2004) 35-39; J. Wang. C. Liu, Y. Zhang, K. Yu. X. Zhu, F He, Catalysis Today 89 (2004) 183-191; M. H. Chen, W. Chu, X. Y. Dai, X. W. Zhang, Catalysis Today 89 (2004) 201-204.

Znane są sposoby zwiększania selektywności katalizatorów zeolitowych, wykazujących efekt selektywności kształtu w stosunku do reagentów, poprzez osadzenie na powierzchni zewnętrznej kryształów zeolitu substancji nieaktywnej. Dezaktywuje ona centra aktywne (np. kwasowo-zasadowe) znajdujące się na powierzchni zewnętrznej kryształów bez dezaktywacji centrów znajdujących się wewnątrz porów zeolitu. Dzięki temu obserwowany jest wzrost selektywności kształtu katalizatora w reakcji głównej, natomiast reakcje uboczne, zachodzące na powierzchni zewnętrznej kryształów są znacznie ograniczone lub wyeliminowane. Uzyskany w ten sposób wzrost selektywności katalizatora wiąże się jednak ze znacznym spadkiem aktywności katalizatora.

Na przykład w reakcji otrzymywania 2,6-diizopropylonaftalenu (2,6-DIPN) przez alkilację naftalenu propylenem lub innym czynnikiem alkilującym w obecności katalizatora nie wykazującego efektu selektywności kształtu można otrzymać produkt zawierający równomolowe ilości izomerów 2,6 i 2,7 (po około 40%). Zastosowanie katalizatora wykazującego efekt selektywności kształtu, takiego jak mordenit, pozwala na otrzymanie mieszaniny DIPN zawierającej znacznie więcej 2,6-DIPN niż 2,7-DIPN, jak również ograniczone jest powstawanie innych izomerów DIPN. Dezaktywacja powierzchni zewnętrznej mordenitu przez pokrycie jej związkami np. ceru polepszyło jeszcze bardziej obserwowany efekt selektywności kształtu (J. H. Kim, Y. Sugi, T. Matsuzaki, T. Hanaoka, Y. Kubota. X. Tu, M. Matsumoto. S. Nakata, A. Kato, G. Seo. C. Pak, Appl. Catal., A, 131 (1995) 15-32). Na przykład w reakcji alkilacji naftalenu propylenem prowadzonej w obecności mordenitu o stosunku SiO2/Al2O3 128 uzyskano konwersję naftalenu 85,6%, zaś otrzymana mieszanina izomerów DIPN zawierała 54,1% 2,6-DIPN. Po osadzeniu 30% wag. Ce na powierzchni zewnętrznej tego zeolitu zawartość 2,6-DIPN w produkcie wzrosła do 70,8%, jednakże konwersja spadła do 74,4%.

Podobny wzrost selektywności katalizatorów mordenitowych do 2,6-DIPN kosztem spadku konwersji, po osadzeniu substancji obojętnej na powierzchni zewnętrznej kryształów, obserwowany był również w reakcji dysproporcjonacji izopropylonaftalenu (IPN) do DIPN i naftalenu.

Wzrost selektywności kształtu uzyskano też za pomocą dezaktywacji powierzchni zewnętrznej zeolitu ZSM-5 za pomocą tlenków krzemu, boru, antymonu, magnezu itp. Jednakże również i w przypadku tych katalizatorów wzrostowi selektywności towarzyszył spadek aktywności. Na przykład w reakcji alkilacji etylobenzenu etylenem (W. Xiangsheng, G. Hongchen., Shape-Selective Catalysis. Chemicals Synthesis and Hydrocarbon Processing, Ch. Song. J. M. Garces, Y. Sugi (Eds.), ACS Symposium Series 738 (1999) s. 214) obserwowano wzrost para-selektywności reakcji z 65% do 79%, gdy powierzchnię zewnętrzną zeolitu zdezaktywowano przez osadzenie na niej tetraetoksykrzemu (TEOS) i rozłożenie go do SiO2 (5% wag.). Konwersja reakcji jednak obniżyła się, co objawiło się spadkiem zawartości dietylobenzenów w produkcie z 17,5% do 14,7%. Podobnie w reakcji alkilacji toluenu metanolem osadzenie Sb2O3 na powierzchni zeolitu ZSM-5 spowodowało wzrost para-selektywności z 25% do 95%, przy jednoczesnym spadku konwersji toluenu z 40% do 11% (Y. Xie. B. Zhao. X. Long, Y. Tang, w „Shape-Selective Catalysis. Chemicals Synthesis and Hydrocarbon Processing. Ch. Song. J. M. Garces, Y. Sugi (Eds.), ACS Symposium Series 738 (1999) s. 194).

Znany jest sposób dezaktywacji powierzchni zewnętrznej zeolitów przez dodatek do surowca substancji dezaktywujących centra aktywne o rozbudowanej przestrzennie cząsteczce takiej jak np. 2,4-dimetylochinolina (T. Komatsu, Y. Arakia S. Nambab, T. Yashima, w „Zeolites and Related MicroPL 208 435 B1 porous Materials: State of the Art. 1994. J. Weitkamp. H. G. Karge, H. Pfeifer. W. Hoelderich (Eds.). Stud. Surf. Sci. Catal., 84 (1994) 1821-1828). W reakcji alkilacji 2-metylonaftalenu metanolem, prowadzonej w obecności zeolitu ZSM-5 uzyskano konwersję 2-metylonaftalenu 25,1%, a frakcja dimetylonaftalenów zawierała 26,2% izomeru 2,6. Dodatek 2,4-dimetylochinoliny do surowca w ilości 0,075 ml/h spowodował wzrost selektywności do 2,6-dimetylonaftalenu do 46%, natomiast konwersja 2-metylonaftalenu obniżyła się do 9,4%.

Nie opisano sposobów modyfikacji katalizatorów heterofazowych, których efektem byłby jednocześnie wzrost aktywności i selektywności katalizatora.

Sposób modyfikacji katalizatorów heterofazowych, zwłaszcza zeolitów, według wynalazku pozwala na jednoczesne polepszania selektywności i aktywności tych katalizatorów.

Nieoczekiwanie okazało się, że poddanie katalizatora heterofazowego, zwłaszcza zeolitu, działaniu impulsowego wyładowania elektrycznego generowanego w obecności tlenu i związków krzemoorganicznych pozwala na takie zmiany na powierzchni katalizatora, które prowadzą do polepszenia jego aktywności i jednocześnie selektywności.

Sposób modyfikacji katalizatorów heterofazowych, zwłaszcza zeolitów, z zastosowaniem plazmy, według wynalazku, polega na poddaniu katalizatora działaniu impulsowego wyładowania elektrycznego, o czasie trwania impulsu napięcia nie przekraczającym 100 ns i częstotliwości jego powtarzania 50-3000 Hz, w którym generowana jest nierównowagowa plazma niskotemperaturowa, w mieszaninie gazu obojętnego zawierającej tlen, w ilości do 10% objętościowych, oraz związek krzemoorganiczny o cząsteczce zbudowanej z atomów krzemu, węgla, wodoru i ewentualnie tlenu, w ilości 50 - 6000 ppm.

W sposobie wedł ug wynalazku, jako zwią zki krzemoorganiczne korzystnie stosuje się tetraetoksysilan, tetrametoksysilan, tetraetoksysiloksan, heksametylocyklotetrasiloksan, propylosilan, dietylosilan, trimetylosilan.

Korzystne jest stosowanie związków krzemoorganicznych o temperaturze wrzenia nie przekraczającej 100°C.

Korzystnie jest stosować mieszaninę o stężeniu tlenu nie przekraczającym 5% objętościowych.

W sposobie wedł ug wynalazku wył adowanie elektryczne jest generowane w mieszaninie par i gazów przez napięcie impulsowe o przemiennej lub nie przemiennej polaryzacji impulsów napięcia.

W sposobie według wynalazku stosuje się wyładowanie elektryczne, w którym generowana jest nierównowagowa plazma niskotemperaturowa, o temperaturze gazu obojętnego nie przekraczającej 100°C. W sposobie według wynalazku można stosować różne ciśnienia mieszaniny, w której generowana jest plazma, korzystnie jest stosować ciśnienie atmosferyczne. Postać modyfikowanego katalizatora jest dowolna, może to być proszek, granule lub pierścienie.

Tlen i związki krzemoorganiczne ulegają rozkładowi w wyładowaniu elektrycznym z wytworzeniem prekursorów (rodniki, atomy, cząsteczki) występujących w stanie podstawowym lub wzbudzonym, które osiadając i reagując na powierzchni katalizatora powodują na niej zmiany. Zmiany te prowadzą do jednoczesnego wzrostu selektywności i aktywności katalizatora co jest podstawową zaletą sposobu według wynalazku.

Zaletą sposobu według wynalazku jest również to, że proces modyfikacji właściwości katalizatora trwa nie dłużej niż 1 godzinę.

Przy zastosowaniu sposobu według wynalazku katalizator nie jest poddawany długotrwałemu działaniu wysokiej temperatury (powyżej 100°C). Struktura katalizatora pozostaje nienaruszona. Impulsowe wyładowanie elektryczne, składające się z szeregu mikrowyładowań rozłożonych w sposób przypadkowy na powierzchni drobin katalizatora, powoduje, że katalizator może być poddawany działaniu temperatury wyższej od 100°C przez czas nie dłuższy od czasu trwania mikrowyładowania, którego wielkość jest rzędu 10^-8 sekundy.

Sposób według wynalazku, modyfikacji katalizatorów heterofazowych, zwłaszcza zeolitów. przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y.

Mordenit dealuminowany o stosunku SiO2/Al2O3 = 84 i zawartości sodu 56 ppm przetestowano w reakcji dysproporcjonacji izopropylonaftalenu (IPN) do diizopropylonaftalenów i naftalenu. Jako surowiec zastosowano izopropylonaftalen o czystości 99% i o składzie izomerycznym 74% 2-izomeru i 26% 1-izomeru. Reakcję przeprowadzono w temperaturze 250°C pod ciśnieniem 0,3 MPa w reaktorze ze stałym złożem katalizatora (1 g), recyrkulując mieszaninę reagentów przez złoże z szybkością ok. 100 g/h. Po 1 godz. prowadzenia reakcji konwersja IPN w reakcji dysproporcjonacji wyniosła 29%,

PL 208 435 B1 zawartość 2,6-DIPN w stosunku do sumy izomerów DIPN wyniosła 46%, a sumaryczna zawartość izomerów 2,6-DIPN i 2,7-DIPN wyniosła 84%. Po 3 godzinach recyrkulacji konwersja wyniosła 37%, zawartość 2,6-DIPN 45%, a sumaryczna zawartość izomerów 2,6-DIPN i 2,7-DIPN wyniosła 86%. Reakcji dysproporcjonacji towarzyszyła reakcja izomeryzacji IPN powodując wzrost zawartości 2-IPN w stosunku do sumy izomerów IPN do 91% po 1 godz. i do 92,6% po 3 h.

P r z y k ł a d I.

Mordenit dealuminowany, o stosunku SiO2/Al2O3=84 i zawartości sodu 56 ppm, wprowadzono do wyładowania elektrycznego, które zachodziło w mieszaninie argonu (42 Nl/h, gdzie NI - normalny litr), tlenu 4,2 Nl/h co stanowi 9% obj. i par tetraetoksysilanu (500 ppm) na 30 min. Wyładowanie generowano napięciem impulsowym o częstotliwości 500 Hz i mocy wyładowania 15 W, czas trwania impulsu napięcia w tych warunkach był niższy niż 100 ns.

Tak obrobiony katalizator zastosowano w reakcji dysproporcjonacji izopropylonaftalenu (IPN) do diizopropylonaftalenów i naftalenu w warunkach identycznych jak w przykładzie porównawczym. Jako surowiec zastosowano izopropylonaftalen o czystości 99%, o składzie izomerycznym 74% 2-izomeru i 26% 1-izomeru. Reakcję przeprowadzono w temperaturze 250°C, pod ciś nieniem 0,3 MPa, w reaktorze ze stałym złożem katalizatora (1 g), recyrkulując mieszaninę reagentów przez złoże katalizatora z szybkoś cią okoł o 100 g/h. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji konwersja IPN w dysproporcjonacji wyniosła 34,5%, zawartość 2,6-DIPN w stosunku do sumy izomerów DIPN wyniosła 48,5%, a sumaryczna zawartość izomerów 2,6-DIPN i 2,7-DIPN wyniosła 86%. Po 3 godzinach recyrkulacji konwersja wyniosła 44%, zawartość 2,6-DIPN 46%, a sumaryczna zawartość izomerów 2,6-DIPN i 2,7-DIPN wyniosła 86%. Zawartość 2-IPN w stosunku do sumy izomerów IPN wyniosła 92,5% po 1 godz. i 92,8% po 3 h.

Z porównania wynika, ż e dzię ki obróbce plazmowej katalizator wykazywał wię kszą aktywność niż katalizator nie modyfikowany, zarówno w reakcji dysproporcjonacji jak i izomeryzacji IPN oraz wyższą selektywność w reakcji dysproporcjonacji.

P r z y k ł a d II.

Mordenit dealuminowany jak w przykładzie porównawczym wprowadzono do komory wyładowania elektrycznego, które zachodziło w mieszaninie helu (50 Nl/h), tlenu (2 Nl/h, co stanowi 3,8% obj.) i par 1,1,3,3-tetrametylodisiIoksanu (200 ppm) na 30 min. Wył adowanie generowano napię ciem impulsowym o częstotliwości 1000 Hz i mocy wyładowania 20 W, czas trwania impulsu napięcia w tych warunkach był niższy niż 100 ns.

Tak obrobiony katalizator zastosowano w reakcji dysproporcjonacji tak jak w przykładzie porównawczym. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji konwersja IPN w dysproporcjonacji wyniosła 33%, zawartość 2,6-DIPN w stosunku do sumy izomerów DIPN wyniosła 48%, a sumaryczna zawartość izomerów 2,6-DIPN i 2,7-DIPN wyniosła 86%. Zawartość 2-IPN w stosunku do sumy izomerów IPN wzrosła do 92,4%.

Z porównania wynika, ż e dzięki obróbce plazmowej katalizator wykazywał wię kszą aktywność i selektywność od katalizatora nie modyfikowanego.

P r z y k ł a d III.

Mordenit poddany obróbce plazmowej jak w przykładzie I zastosowano w reakcji alkilacji naftalenu propylenem. Reakcję przeprowadzono w reaktorze przepływowym, w temperaturze 250°C, pod ciśnieniem 3 MPa, przy przepływie reagentów 9 g/g kat.h i stosunku molowym naftalen/propylen 1,5/l. W przypadku reakcji prowadzonej w obecnoś ci mordenitu poddanego obróbce plazmowej uzyskano 80% konwersji propylenu, a mieszanina DIPN zawierała 49% 2,6-DIPN i 24% 2,7-DIPN. W reakcji porównawczej, prowadzonej w obecności mordenitu nie modyfikowanego plazmą, konwersja wyniosła 75%, a produkt zawierał 41% 2,6-DIPN i 22% 2,7-DIPN.

P r z y k ł a d IV.

Zeolit ZSM-5 o module krzemowym SiO2/Al2O3 = 80 wprowadzono do komory wyładowania elektrycznego, które zachodziło w mieszaninie azotu (100 Nl/h), tlenu (5 Nl/h, co stanowi 4,8% obj.) i par 1,1,3,3-tetrametylodisiloksanu (1000 ppm) przez 40 min. Wył adowanie generowano napię ciem impulsowym o częstotliwości 2000 Hz i mocy wyładowania 50 W, czas trwania impulsu napięcia w tych warunkach był niższy niż 100 ns.

Tak obrobiony katalizator zastosowano w reakcji dysproporcjonacji etylobenzenu, którą prowadzono w temperaturze 250°C, przy WHSV = 4 h^-1, gdzie WHSV (ang. weight hourly space velocity) prędkość masowa na jednostkę czasu i masy katalizatora. Konwersja etylobenzenu w przypadku katalizatora obrobionego plazmowo wyniosła 39%, podczas gdy w przypadku katalizatora nie modyfikoPL 208 435 B1 wanego 25%. Także para-selektywność w pierwszym przypadku była wyższa niż w drugim i zawartość para-dietylobenzenu w mieszaninie izomerycznej wyniosła, odpowiednio 72% i 39%.

Tak więc aktywność i selektywność katalizatora dzięki obróbce wzrosła.

Claims (4)

1. Sposób modyfikacji katalizatorów heterofazowych, zwłaszcza zeolitów, z zastosowaniem plazmy, znamienny tym, że katalizator poddaje się działaniu impulsowego wyładowania elektrycznego, o czasie trwania impulsu napięcia nie przekraczającym 100 ns i częstotliwości jego powtarzania 50-3000 Hz, w którym generowana jest nierównowagowa plazma niskotemperaturowa, w mieszaninie gazu obojętnego zawierającej tlen, w ilości do 10% objętościowych, oraz związek krzemoorganiczny o cząsteczce zbudowanej z atomów krzemu, węgla, wodoru i ewentualnie tlenu, w ilości 50 - 6000 ppm.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki krzemoorganiczne stosuje się tetraetoksysilan, tetrametoksysilan, tetraetoksysiloksan, heksametylocyklotetrasiloksan, propylosilan, dietylosilan, trimetylosilan.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki krzemoorganiczne o temperaturze wrzenia nie przekraczającej 100°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę o stężeniu tlenu do 5% objętościowych.