PL208222B1

PL208222B1 - Zastosowanie wyrobów wykonanych z chłonących wodę, otwartokomórkowych pianek z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi

Info

Publication number: PL208222B1
Application number: PL375365A
Authority: PL
Inventors: Samantha Champ; Hans-Joachim Hähnle; Mariola Wanior
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2011-03-31
Also published as: EP1523518B1; AU2003261648A1; US8796343B2; EP1523518A1; US20050250866A1; WO2004007598A1; BR0311964A; CN1668681A; MXPA04012554A; PL375365A1; JP2005532859A; CA2493877A1; CN1305946C; US20090045378A1; ATE524515T1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wyrobów wykonanych z chłonących wodę, otwartokomórkowych pianek z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi.

Znane są chłonące wodę, zasadniczo otwartokomórkowe pianki, na bazie usieciowanych monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi, patrz EP-B-0858478 i WO-A-00/52087. Wytwarza się je np. przez spienianie zdolnej do polimeryzacji wodnej mieszaniny zawierającej co najmniej 50% zobojętnionych monoetylenowo nienasyconych monomerów z grupami kwasowymi, środki sieciujące i co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, a następnie polimeryzację spienionej mieszaniny. Spienianie zdolnej do polimeryzacji mieszaniny można prowadzić np. przez rozpraszanie bardzo drobnych pęcherzyków gazu obojętnego w stosunku do wolnych rodników, albo przez rozpuszczanie w zdolnej do polimeryzacji mieszaninie takiego gazu pod zwiększonym ciś nieniem, a nastę pnie rozprężanie tej mieszaniny. Zawartość wody w piankach reguluje się tak, aby wynosiła np. 1 - 60% wag. Pianki można ewentualnie poddawać wtórnemu sieciowaniu powierzchniowemu przez natryskiwanie środka sieciującego na spieniony materiał lub zanurzanie w nim pianki, oraz ogrzewanie pianki ze środkiem sieciującym do wyższej temperatury. Pianki stosuje się np. w wyrobach higienicznych do przejmowania, rozprowadzania i zatrzymywania płynów ustrojowych.

Podobnie w WO-A-99/44648 ujawniono zasadniczo otwartokomórkowe pianki na bazie usieciowanych monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi, przy czym co najmniej 20% molowych monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi jest zobojętnione trzeciorzędowymi alkanoloaminami i/lub wolne grupy kwasowe pianki hydrożelowej są po polimeryzacji w co najmniej 20% molowych zobojętniane co najmniej jedną alkanoloaminą. Hydrożelowe pianki zobojętnione alkanoloaminami są lepkie. Lepienie się całkowicie eliminuje się przez pudrowanie silnie rozdrobnionymi proszkami, takimi jak silnie rozdrobniony ditlenek krzemu, talk, krzemiany lub skrobia.

W US-A-4286082 ujawniono chłonące wodę polimery otrzymywane przez polimeryzację w środowisku wodnym soli kwasu akrylowego, ewentualnie zmieszanych z kwasem akrylowym, w obecności środka sieciującego i co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego, oraz suszenie podobnych do żelu polimerów. Polimery można rozdrobnić na proszek i zmieszać w postaci proszku z 0,01 - 10 częściami wagowymi silnie rozdrobnionego ditlenku krzemu, w przeliczeniu na 100 części wagowych proszkowatego polimeru. Takie mieszaniny odznaczają się dobrymi właściwościami przetwórczymi.

W US-A-4734478 opisano mieszaniny proszkowatych chł oną cych wodę polimerów poddanych wtórnemu sieciowaniu powierzchniowemu i silnie rozdrobnionego ditlenku krzemu. Mieszaniny pozostają sypkie i nie zbrylają się nawet w obecności wilgoci. Stosowane są w wyrobach higienicznych do wchłaniania płynów ustrojowych.

W WO-A-97/31600 ujawniono element absorpcyjny do stosowania w wyrobach higienicznych lub sanitarnych, w którym wiele elementów z superchłonnej pianki jest rozmieszczonych na nośniku z utworzeniem wzoru siatkowego, w takich odległ o ś ciach, ż e elementy te w stanie spę cznionym stykają się swoimi obrzeżami. Przykładowo, piankę monomerową można nanosić na nośnik z utworzeniem żądanego wzoru siatkowego, a następnie polimeryzować ją, albo też oddzielnie wytworzone elementy piankowe można mocować do podłoża w postaci żądanego wzoru siatkowego z użyciem środków chemicznych lub fizycznych. Jednak ciągle istnieje potrzeba poprawienia przepuszczalności superchłonnych pianek.

Istniało zapotrzebowanie na chłonące wodę pianki hydrożelowe o lepszej zdolności przejmowania w porównaniu do znanych produktów, zwłaszcza do stosowania w wyrobach higienicznych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w takim zastosowaniu użyteczne okazały się pianki otwartokomórkowe po odpowiedniej obróbce.

Wynalazek dotyczy zastosowania wyrobów wykonanych z chłonących wodę, otwartokomórkowych pianek z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi, o gęstości

0,001 - 0,9 g/cm³, zawierających na swojej powierzchni silnie rozdrobniony ditlenek krzemu o wielkości cząstek 1 - 50 μm i/lub co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, przy czym te wyroby stanowią warstwę przejmującą i/lub rozprowadzającą, w wyrobach higienicznych.

Korzystne jest zastosowanie, w którym powierzchnia uformowanych wyrobów została poddana wtórnemu sieciowaniu, przez naniesienie co najmniej jednego środka sieciującego zawierającego co najmniej dwie grupy reaktywne zdolne do reagowania z grupami kwasowymi pianki hydrożelowej przy

PL 208 222 B1 ogrzewaniu do temperatury co najmniej 70°C, oraz ogrzewanie do temperatury, w której środek sieciujący reaguje z tymi polimerami.

Korzystne jest zastosowanie, w którym uformowane wyroby stanowią płaty, materiały tkane, folie, pasma lub granulki.

Korzystne jest zastosowanie, w którym średnia wielkość cząstek silnie rozdrobnionego ditlenku krzemu wynosi 5 - 50 μm, a powierzchnia właściwa BET wynosi co najmniej 100 m²/g.

Korzystne jest zastosowanie, w którym ilość ditlenku krzemu i/lub środka powierzchniowo czynnego na powierzchni uformowanego wyrobu wynosi 0,01 - 5% wagowych, w przeliczeniu na masę pianki hydrożelowej.

Korzystne jest zastosowanie, w którym uformowane wyroby stanowią materiały tkane lub folie o grubości 0,5 - 10 mm. Korzystne jest zastosowanie, w którym w wyrobie higienicznym tylko strona materiału tkanego lub folii zwrócona do ciała została poddana wtórnemu sieciowaniu powierzchniowemu i traktowaniu ditlenkiem krzemu i/lub środkiem powierzchniowo czynnym.

Korzystne jest zastosowanie, w którym zasadniczo otwartokomórkowe pianki hydrożelowe zawierają usieciowane polimery kwasu akrylowego.

Korzystne jest zastosowanie, w którym wyroby higieniczne stanowią pieluchy dla niemowląt, produkty stosowane w przypadku nietrzymania moczu, artykuły higieny kobiecej, materiały stykające się bezpośrednio z raną lub opatrunki niestykające się bezpośrednio z raną.

Silnie rozdrobniony ditlenek krzemu jest materiałem dostępnym w handlu. Sprzedawany jest np. pod znakiem towarowym AEROSIL. Średnia średnica cząstek wynosi np. 1 - 50 nm, korzystnie 2 - 20 nm. Takie produkty mają powierzchnię właściwą BET np. 100 - 250 m²/g, korzystnie 150 - 200 m²/g. Silnie rozdrobniony ditlenek krzemu stosuje się np. w ilości 0,01 - 10 części wagowych, korzystnie 0,5 - 4 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych wyrobu wykonanego z pianki hydrożelowej.

Do przydatnych środków powierzchniowo czynnych należą dowolne związki powierzchniowo czynne o wartości HLB 3 - 5 (definicję wartości HLB można znaleźć w publikacji W.C. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, tom 1, 311 (1950)). Można stosować nie tylko anionowe, kationowe, amfoteryczne lub niejonowe środki powierzchniowo czynne, ale także mieszaniny wzajemnie zgodnych środków powierzchniowo czynnych. Do przydatnych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą np. alkilosiarczany, alkiloeterosiarczany, alkilosulfoniany, alkiloarylosulfoniany, alkilobursztyniany, alkilosulfobursztyniany, N-alkilosarkozyniany, acylotauryniany, acyloizetioniany, alkilofosforany, alkiloeterofosforany, alkiloeterokarboksylany, α-olefinosulfoniany, zwłaszcza w postaci soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. soli sodowych, potasowych, magnezowych i wapniowych, a także amonowych/amoniowych i soli z trietanoloaminą. Alkiloeterosiarczany, alkiloeterofosforany i alkiloeterokarboksylany mogą zawierać w cząsteczce 1 - 10 jednostek tlenku etylenu lub tlenku propylenu, korzystnie 1 - 3 jednostki tlenku etylenu.

Do przydatnych środków powierzchniowo czynnych należą np. laurylosiarczan sodu, laurylosiarczan amonu, lauryloeterosiarczan sodu, lauryloeterosiarczan amonu, laurylosarkozynian sodu, oleilobursztynian sodu, laurylosulfobursztynian amonu, dodecylobenzenosulfonian sodu, dodecylobenzenosulfonian trietanoloaminy.

Do przydatnych amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych należą np. alkilobetainy, alkiloamidopropylobetainy, alkilosulfobetainy, glicyniany alkilu, karboksyglicyniany alkilu, alkiloamfooctany lub alkiloamfopropioniany, alkiloamfodioctany lub alkiloamfodipropioniany. Możliwe jest stosowanie np. kokodimetylosulfopropylobetainy, laurylobetainy, kokoamidopropylobetainy lub kokoamfopropionianu sodu.

Do przydatnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą np. produkty reakcji alkoholi alifatycznych lub alkilofenoli zawierających 6 - 20 atomów węgla w liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu alkilowym z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu. Ilość tlenku alkilenu wynosi 6 - 60 moli na jeden mol alkoholu. Przydatne są również tlenki alkiloamin, mono- lub dialkiloalkanoloamidy, estry kwasów tłuszczowych i glikoli polietylenowych, oksyetylenowane amidy kwasów tłuszczowych, alkilopoliglikozydy lub estry eterów sorbitanu.

Do znanych kationowych środków powierzchniowo czynnych należą np. czwartorzędowe związki amoniowe, np. chlorek cetylotrimetyloamoniowy.

Środki powierzchniowo czynne korzystnie nanosi się na uformowane wyroby piankowe w postaci wodnych roztworów. Przykładowo, uformowane wyroby piankowe można zanurzać w wodnym roztworze albo wodny roztwór można natryskiwać na ich powierzchnię lub nanosić w inny sposób, np. przez powlekanie raklem. Ilość stosowanego środka powierzchniowo czynnego wynosi np. 0,1 - 10,

PL 208 222 B1 korzystnie 0,5 - 2 części wagowe, w przeliczeniu na 100 części wagowych uformowanego wyrobu piankowego.

Chłonące wodę, zasadniczo otwartokomórkowe pianki z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi są znane z publikacji wymienionych powyż ej, patrz np. EP-B-0858478, strona 2, wiersz 55, do strony 10, wiersz 54; WO-A-99/44648, strona 4, wiersz 41, do strony 27, wiersz 42; oraz WO-A-00/52087, strona 5, wiersz 32, do strony 28, wiersz 45. Znane są one również jako pianki hydrożelowe i otrzymuje się je np. przez przygotowanie najpierw zdolnej do polimeryzacji wodnej mieszaniny zawierającej

- 10 - 80% wag. monoetylenowo nienasyconych monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi, częściowo zobojętnionymi, np. zobojętnionymi w co najmniej 20%,

- ewentualnie do 50% wag. innych monoetylenowo nienasyconych monomerów,

- 0,001 - 5% wag. środka sieciującego,

- co najmniej jeden inicjator,

- 0,1 - 20% wag. co najmniej jednego ś rodka powierzchniowo czynnego,

- ewentualnie ś rodek solubilizuj ą cy oraz

- ewentualnie środki zagęszczające, stabilizatory piany, regulatory polimeryzacji, wypełniacze i/lub środki zarodkujące.

Zdolne do polimeryzacji wodne mieszaniny spienia się przez rozpraszanie bardzo małych pęcherzyków gazu obojętnego w stosunku do wolnych rodników, albo przez rozpuszczanie obojętnego gazu pod ciśnieniem 0,2 - 40 MPa, a następnie rozprężanie mieszaniny do ciśnienia atmosferycznego. W każdym przypadku spienioną mieszaninę następnie polimeryzuje się z utworzeniem pianki hydrożelowej. Sposób ten umożliwia otrzymanie uformowanych wyrobów spienionych w dowolnym kształcie, chociaż korzystnie wytwarza się bloki, z których można wycinać materiał typu tkanego lub płaty pianki, np. o grubości 0,5 - 10 mm, a także wytwarza się materiały tkane lub folie. Powierzchnię tych uformowanych wyrobów można następnie poddać obróbce ditlenkiem krzemu i/lub środkami powierzchniowo czynnymi, albo korzystnie przed taką obróbką poddać operacji wtórnego sieciowania. W celu wtórnego usieciowania uformowanych spienionych wyrobów działa się na nie początkowo roztworem środka sieciującego, np. alkoholu wielowodorotlenowego, takiego jak glikol propylenowy lub glikol butylenowy, związkami bisepoksydowymi lub poliglicydylowymi, a następnie struktury w postaci płatów utworzone z zasadniczo otwartokomórkowych pianek z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi, ogrzewa się np. do temperatury 120 - 200°C, w celu wtórnego usieciowania powierzchni, przy czym środki sieciujące reagują z grupami kwasowymi pianek hydrożelowych z utworzeniem wiązań kowalencyjnych.

Do przydatnych monoetylenowo nienasyconych monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi należą np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas akryloamidopropanosulfonowy lub ich mieszaniny. Do wytwarzania chłonących wodę polimerów addycyjnych szczególnie korzystne jest stosowanie kwasu akrylowego jako monomeru. Związki z kwasowymi grupami funkcyjnymi zwykle zobojętnia się z uż yciem wodnego roztworu wodorotlenku sodu lub roztworu wodorotlenku potasu. Zoboję tnianie można również przeprowadzić stosując krzemian sodu. Polimery chłonące wodę można również wytwarzać przez polimeryzację monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi, w obecności produktów naturalnych, takich jak skrobia, celuloza, pochodne celulozy lub produkty rozkładu skrobi, takie jak utleniona skrobia, skrobia rozłożona enzymatycznie, albo w obecności zdegradowanej skrobi w postaci kwasu lub zasady. Tworzą się polimery szczepione. Zamiast monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi można także polimeryzować akrylonitryl lub metakrylonitryl, w obecności lub bez powyżej opisanych produktów naturalnych, a następnie w każdym przypadku hydrolizować grupy nitrylowe do grup kwasowych.

Polimeryzację monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi, a także akrylonitrylu i metakrylonitrylu, zawsze prowadzi się w obecności co najmniej jednego środka sieciującego, jednego inicjatora i jednego środka powierzchniowo czynnego w środowisku wodnym. Materiały te znajdują się w zdolnej do polimeryzacji wodnej mieszaninie, spienianej np. metodą spieniania mechanicznego (rozpraszania bardzo małych pęcherzyków gazu obojętnego w mieszaninie zdolnej do polimeryzacji) albo przez rozpuszczanie np. ditlenku węgla w zdolnej do polimeryzacji wodnej mieszaninie pod ciśnieniem np. 1,2 MPa i rozprężanie tej mieszaniny do ciśnienia atmosferycznego. Wytworzoną w ten sposób zdolną do płynięcia piankę można następnie przenieść na taśmę mającą boczne ścianki lub do form i polimeryzować z wytworzeniem materiałów typu tkanych, płatów, folii lub bloków, które następnie suszy się. Polimeryzację prowadzi się znanymi sposobami. W zależności od stosowanego

PL 208 222 B1 inicjatora można to osiągnąć przez podwyższenie temperatury, pod wpływem światła (promieniowania UV), przez napromienianie wiązką elektronów, albo przez połączone działanie tych środków, np. przez podwyższenie temperatury i napromienianie UV.

Warstwy pianki o grubości do 1 mm wytwarza się np. przez jednostronne ogrzewanie lub napromienianie mieszaniny zdolnej do polimeryzacji. W celu wytworzenia struktur piankowych w postaci płatów o grubości większej od 1 centymetra, mieszaninę zdolną do polimeryzacji korzystnie ogrzewa się działając mikrofalami. Struktury pianki w postaci płatów o grubości np. od 1 mm do 5 cm, korzystnie do 2 cm wytwarza się korzystnie przez inicjowanie z obu stron polimeryzacji mieszaniny piankowej zdolnej do polimeryzacji, np. przez ogrzewanie mieszaniny na taśmie mającej boczne ścianki, z jednoczesnym napromienianiem pianki z góry światłem UV. Podczas polimeryzacji gęstość pianki zmienia się niewiele lub w ogóle się nie zmienia. Zawartość wody w piankach ma duży wpływ na ich elastyczność. Zawartość wody na ogół wynosi 1 - 80% wag., korzystnie 5 - 60% wag.

Pianki o szczególnie wysokiej elastyczności otrzymuje się, jeśli co najmniej 20% molowych grup kwasowych w chłonących wodę, zasadniczo otwartokomórkowych piankach z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi zobojętnia się alkanoloaminami, patrz WO-A-00/52087, strona 25, wiersz 1, do strony 26, wiersz 10. Stopień zobojętnienia grup karboksylowych pianek hydrożelowych wynosi np. 40 - 95% molowych, korzystnie 55 - 85% molowych. Określenie „zasadniczo otwartokomórkowe” oznacza, że co najmniej 80% pianki hydrożelowej ma otwarte komórki. Pianki hydrożelowe korzystnie mają 100% otwartych komórek.

Chłonące wodę, zasadniczo otwartokomórkowe pianki z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi, maj ą np. gę stość 0,001 - 0,9 g/cm³, korzystnie 0,05 - 0,5 g/cm³, chłonność wody co najmniej 5 g/g, szybkość swobodnego wchłaniania (FAR) 4,0 - 100 g/g^s dla 0,9% wag. wodnego roztworu chlorku sodu oraz czas zasysania w pionie (VWT = czas pionowego podnoszenia się w piance 0,9% wag. wodnego roztworu chlorku sodu) wynoszący 0,2 - 120 s na wysokość 4 cm.

Opisane powyżej znane struktury w postaci płatów uformowane z pianek hydrożelowych można poddawać operacji wtórnego sieciowania powierzchniowego po jednej stronie lub po obu stronach. Operację wtórnego sieciowania można prowadzić po polimeryzacji nie tylko na wysuszonym, ale także na wilgotnym hydrożelu. Dla wytworzenia struktur w postaci płatów w piance hydrożelowej z gradientem wtórnego sieciowania, pianka jest doprowadzana jako struktura w postaci płatów. Może ona być np. w postaci poszczególnych płatów, folii, taśm lub innych postaci geometrycznych w postaci płatów o różnej wielkości. Przykładowo, pianka poliakrylanowa w postaci rolki bez końca może być poddawana operacji wtórnego sieciowania powierzchniowego tylko po jednej stronie na ruchomej taśmie, tak że niejednorodne wtórne sieciowanie zachodzi w kierunku z, przy czym kierunki x i y określają płaszczyznę powierzchni.

W operacji niejednorodnego wtórnego sieciowania reagenty sieciujące nanosi się tylko na jedną powierzchnię pianki hydrożelowej, tj. związki mające co najmniej dwie reaktywne grupy zdolne w odpowiednich warunkach, np. w wyniku ogrzania do temperatury nie niższej niż 70°C, do reagowania z kwasowymi grupami pianki hydrożelowej. W tym przypadku można także osiągnąć modyfikację niejednorodnej gęstości sieciowania przez regulowanie głębokości wnikania środka sieciującego. Odpowiednie środki sieciujące łączą się z grupami karboksylowymi polimerowej matrycy, tworząc wiązania kowalencyjne lub jonowe. Takie związki korzystnie nanosi się w postaci wodnego roztworu na powierzchnię struktury pianki hydrożelowej w postaci płatów. Wodny roztwór może np. zawierać mieszające się z wodą rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohole, np. metanol, etanol lub izopropanol, aceton, dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek. Przydatne środki sieciujące stanowią w zasadzie wszystkie związki użyteczne jako środki sieciujące przy wytwarzaniu hydrożeli. Do przydatnych środków do wtórnego sieciowania należą np.:

- związki di- lub poliglicydylowe, takie jak eter diglicydylowy kwasu fosfonowego lub eter diglicydylowy glikolu etylenowego, etery bischlorohydrynowe glikoli polialkilenowych,

- związki alkoksysililowe,

- poliazyrydyny, związki zawierające jednostki azyrydyny, oparte na polieterach lub podstawionych węglowodorach, np. bis-N-azyrydynometan,

- poliaminy lub poliamidoaminy albo produkty ich reakcji z epichlorohydryną,

- poliole, takie jak glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, gliceryna, metylotriglikol, glikole polietylenowe o średniej masie cząsteczkowej MW 200 - 10000, di- i poligliceryna, pentaerytryt, trimetylolopropan, sorbitol, oksyetylenowane produkty tych polioli, np. produkty oksyetylenowania

PL 208 222 B1 gliceryny, pentaerytrytu i/lub trimetylolopropanu, zawierające 1 - 20, korzystnie 2 - 8 jednostek tlenku etylenu na grupę OH, oraz ich estry z kwasami karboksylowymi lub estry kwasu węglowego, takie jak węglan etylenu lub węglan propylenu,

- pochodne kwasu węglowego, takie jak mocznik, tiomocznik, guanidyna, dicyjanodiamid, 2-oksazolidynon i jego pochodne, bisoksazolina, polioksazoliny, di- i poliizocyjaniany,

- związki di- i poli-N-metylolowe, takie jak np. metylenobis(N-metylolometakryloamid) lub ż ywice melaminowo-formaldehydowe,

- zwią zki zawierają ce zablokowane dwie lub wię kszą liczbę grup izocyjanianowych, takie jak np. diizocyjanian trimetyloheksametylenu zablokowany 2,2,3,6-tetrametylo-4-piperydynonem,

- roztwory soli metali dwuwartościowych lub o wyższej wartościowości, których kationy mogą reagować z grupami kwasowymi polimeru, z utworzeniem wiązań jonowych lub kowalencyjnych albo kompleksów. Przykładami dwuwartościowych kationów metali lub kationów metali o wyższej warto_{ściowości są Mg} ²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe^2+/3+, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺, La³⁺ i Ce⁴⁺. Korzystnymi kationami metali są Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺ i Zr⁴⁺. Kationy metali mogą być stosowane nie tylko pojedynczo, ale także w mieszaninach ze sobą oraz razem z co najmniej jednym zwyczajowym środkiem sieciującym (patrz powyżej). Odpowiednie są wszystkie sole wymienionych kationów metali, mające odpowiednią rozpuszczalność w stosowanym rozpuszczalniku. Szczególnie odpowiednie są sole metali ze słabo kompleksującymi anionami, takie jak chlorki, azotany i siarczany. Do przydatnych rozpuszczalników dla soli metali należą woda, alkohole, aceton, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystnymi rozpuszczalnikami są woda oraz mieszaniny wody i alkoholu, takie jak np. woda i metanol lub woda i 1,2-propanodiol.

W razie potrzeby wtórne sieciowanie można prowadzić w obecności katalizatorów, takich jak np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas fosforowy, kwas borowy lub diwodorofosforan amonu.

Szczególnie przydatnymi środkami do wtórnego sieciowania są związki di- lub poliglicydylowe, takie jak eter diglicydylowy glikolu etylenowego, produkty reakcji poliamidoamin z epichlorohydryną, wielowartościowe kationy metali i 2-oksazolidynon.

W ciąg łym procesie produkcyjnym roztwór ś rodka sieciującego korzystnie nanosi się przez natryskiwanie roztworu środka sieciującego np. przez równolegle połączone dysze na jedną tylko powierzchnię pianki hydrożelowej w postaci płatów. Roztwór środka sieciującego można nanosić z użyciem dowolnego urządzenia znanego fachowcom. Nanoszenie to może być wspomagane stosowaniem sprężonego powietrza lub przeprowadzane bez sprężonego powietrza. Sprężone powietrze jest korzystnie dostarczane z wykorzystaniem gazu obojętnego, np. azotu, argonu lub helu. Ponadto powierzchnia przeznaczona do impregnowania może być wyznaczona i ustalona przez kąt natrysku. Kąt natrysku może być dobierany elektronicznie regulowanym otworem dyszy. Ustalenie wielkości kropelek natryskiwanego roztworu może być alternatywnie dokonywane przez nastawienie lepkości roztworu środka sieciującego i/lub sprężonym powietrzem. Środek sieciujący może być naniesiony na powierzchnię struktury pianki hydrożelowej w postaci płatów jednorodnie lub niejednorodnie, jak wspomniano powyżej. Środek sieciujący lub roztwór środka sieciującego można również np. nadrukować w postaci wzoru na powierzchni pianki hydrożelowej lub można nanieść w postaci wzoru dowolną inną metodą. Podobnie, jednostronne nanoszenie środka sieciującego możliwe jest przy stosowaniu powlekarki raklowej.

Roztwór środka do wtórnego sieciowania powinien być stosowany w ilości na jednostkę powierzchni nie przekraczającej np. 0,02 ml/cm². Korzystniej ilość roztworu środka sieciującego na jednostkę powierzchni wynosi 0,001 - 0,015 ml/cm², zwłaszcza 0,001 - 0,012 ml/cm². Taka dawka zapewnia, że przenikanie w głąb roztworu środka do wtórnego sieciowania nie przekroczy grubości struktury pianki hydrożelowej w postaci płatów, dzięki czemu można osiągnąć gradient wtórnego sieciowania.

Zazwyczaj roztwór środka do wtórnego sieciowania stosuje się w takim stężeniu, że udział rozpuszczalnika nie jest większy niż 50% wag., a ilość środka sieciującego nie jest większa niż 40% wag., w każdym przypadku w przeliczeniu na masę polimeru. Korzystnie ilość rozpuszczalnika przypadającego na powierzchnię wynosi 0,1 - 30% wag., korzystniej 0,5 - 20% wag., zwłaszcza 1 - 10% wag., w każdym przypadku w przeliczeniu na masę polimeru. Ilość środka sieciującego w przeliczeniu na masę polimerowej pianki wynosi np. 0,1 - 25% wag., korzystnie 0,5 - 10% wag., zwłaszcza 0,5 - 8% wag.

Gradient wtórnego sieciowania można regulować np. regulując stopień wnikania roztworu środka sieciującego przez szybkość nanoszenia i ilość środka sieciującego, w zależności od grubości warPL 208 222 B1 stwy doprowadzanej pianki hydrożelowej w postaci płatów. Zarówno powierzchnia górna, jak i dolna powierzchnia żelowej pianki może być wtórnie sieciowana, ale w tym przypadku muszą być nanoszone różne ilości środka sieciującego odpowiednio na powierzchnię górną i powierzchnię dolną, w tym celu, aby powstał gradient wtórnego sieciowania pomiędzy tymi powierzchniami. W celu wytworzenia struktury pianki hydrożelowej w postaci płatów mającej zgodnie z wynalazkiem gradient wtórnego usieciowania pomiędzy powierzchnią górną i powierzchnią dolną, możliwe jest także nanoszenie w równych ilościach co najmniej jednego ś rodka sieciującego lub roztworu zawierającego co najmniej jeden środek sieciujący na górną powierzchnię i na dolną powierzchnię struktury w postaci płatów, przeprowadzenie operacji wtórnego sieciowania, a następnie rozdzielenie na części struktury w postaci płatów obustronnie powierzchniowo wtórnie usieciowanej w jednej operacji, np. przez poziome przecięcie w kierunku z struktury w postaci płatów. Jeżeli np. cięcie wykonuje się w środku kierunku obustronnie wtórnie usieciowanej struktury w postaci płatów, następuje jej przepołowienie.

Po naniesieniu roztworu środka sieciującego, środek sieciujący poddaje się reakcji z pianką hydrożelową, np. w strefie suszenia w temperaturze 80 - 190°C, korzystnie 100 - 160°C. Czas reakcji wynosi np. od 2 minut do 6 godzin, korzystnie od 10 minut do 2 godzin, najczęściej od 10 minut do 1 godziny, przy czym w tym czasie mogą być usunięte nie tylko produkty rozpadu, ale także i frakcje rozpuszczalnika. Suszenie i operację wtórnego sieciowania można również przeprowadzić przez przedmuchiwanie ogrzanym gazem nośnikowym.

Struktury w postaci płatów uformowane z pianki hydrożelowej można stosować w wyrobach higienicznych bezpośrednio lub po powierzchniowym wtórnym sieciowaniu, które można przeprowadzać obustronnie lub korzystnie jednostronnie, oraz po następującym potem potraktowaniu ditlenkiem krzemu i/lub środkiem powierzchniowo czynnym, jako warstwą przejmującą i/lub rozprowadzającą. W przypadku jedynie jednostronnej operacji wtórnego sieciowania pianki hydroż elowej w postaci pł atów, powstaje gradient usieciowania pomiędzy górną powierzchnią i powierzchnią dolną struktury w postaci pł atów. Takie tylko jednostronnie usieciowane struktury w postaci pł atów uformowane z pianki hydroż elowej i potraktowane ditlenkiem krzemu i/lub ś rodkami powierzchniowo czynnymi korzystnie stosuje się w wyrobach higienicznych w taki sposób, że powierzchnia o wyższej gęstości usieciowania zwrócona jest do ciała. Taka struktura ma wyraźnie lepsze właściwości w porównaniu z jednorodnie usieciowanymi próbkami w postaci płatów o takiej samej wielkości, poddanymi takiej samej obróbce ditlenkiem krzemu i/lub środkami powierzchniowo czynnymi, w odniesieniu do szybkości wchłaniania i przenikalności.

Wyrobami higienicznymi są np. pieluchy dla niemowląt, produkty stosowane w przypadku nietrzymania moczu, artykuły higieny kobiecej, materiały stykające się bezpośrednio z raną lub opatrunki nie stykające się bezpośrednio z raną. Wyroby higieniczne ogólnie składają się ze spodniego płata nieprzepuszczalnego dla cieczy, wierzchniego płata przepuszczalnego dla cieczy i chłonnego rdzenia. Wyroby higieniczne tego rodzaju są znane, np. z EP-A-0689818. Chłonny rdzeń jest umieszczony pomiędzy płatem wierzchnim i płatem spodnim. Ewentualnie do wyrobu higienicznego można dołączyć nogawki i przylepne klapki. Korzystna budowa takich wyrobów higienicznych znana jest np. z opisu patentowego US nr 3860003.

Płat wierzchni stanowi miękką warstwę pośrednią nie podrażniającą skóry. Płat wierzchni jest przepuszczalny dla wody i umożliwia szybki przepływ płynu ustrojowego do chłonnego rdzenia, gdzie ulega wchłonięciu. Płat wierzchni może być wytworzony z wielu różnych materiałów, np. porowatych pianek, perforowanych syntetycznych folii, włókien naturalnych (włókien celulozowych, bawełnianych), włókien syntetycznych (włókien poliestrowych, polipropylenowych) lub mieszanki włókien naturalnych i syntetycznych. Korzystnie pł at wierzchni wytwarza się z materiał u hydrofobowego, aby skóra uż ytkownika mogła być zabezpieczona przed przedłużoną stycznością z wodnymi płynami.

Płat wierzchni może być wytwarzany z różnych materiałów, np. tkaniny, włókniny, mieszanki włókien wyczeskowych i czesankowych. Korzystne jest stosowanie mieszanki włókien czesankowych połączonych termiczne dla utworzenia arkusza wierzchniego. Gramatura płata wierzchniego korzystnie mieści się w zakresie 18 - 25 g/m², a wytrzymałość na rozciąganie wynosi co najmniej 400 g/cm w stanie suchym i 55 g/cm w stanie mokrym.

Płat wierzchni i płat spodni łączy się ze sobą w odpowiedni sposób w operacji produkcyjnej znanej fachowcom. Chłonny rdzeń umieszcza się pomiędzy warstwą wierzchnią i warstwą spodnią.

Stosowanym płatem spodnim jest zazwyczaj materiał nieprzepuszczalny dla cieczy, np. poliolefina (np. polietylenowy płat spodni), w celu zabezpieczenia ubrania użytkownika przed możliwym przeciekiem.

PL 208 222 B1

Zgodnie z wynalazkiem, w chłonnym rdzeniu stosuje się otwartokomórkową hydrofilową piankę, wytworzoną z usieciowanych monomerów z kwasowymi grupami funkcyjnymi i potraktowanych ditlenkiem krzemu i/lub środkami powierzchniowo czynnymi. Ze względu na szczególne właściwości, takie jak przejmowanie, transportowanie i również magazynowanie cieczy, struktury pianki hydrożelowej gradientowo wtórnie usieciowane, potraktowane ditlenkiem krzemu i/lub środkami powierzchniowo czynnymi, są predestynowane do stosowania jako warstwa przejmująca i rozprowadzająca lub ogólnie jako rdzeń chłonny.

Jeśli stosowane są jako rdzeń chłonny, pianki opisane powyżej mogą spełniać różne funkcje w wyrobach higienicznych, a mianowicie przejmowania, rozprowadzania i magazynowania. Rdzeń chłonny może również zawierać dwie lub większą liczbę, np. 3, 4 lub 5, struktur pianek hydrożelowych w postaci płatów stosowanych zgodnie z wynalazkiem.

Poszczególne funkcje mogą być albo całkowicie spełniane, albo wspomagane przez inne składniki. Przykładowo, magazynowanie może być zwiększone przez dodanie superchłonnych granulatów, a przejmowanie i rozprowadzanie może być zoptymalizowane przez inne składniki, takie jak włókniny puszyste typu „high loft”, włókniny polipropylenowe, włókniny poliestrowe lub chemicznie modyfikowana miazga.

Oznaczanie gęstości pianki monomerowej

Dokładnie 100 ml pianki monomerowej wprowadza się do cylindra miarowego i oznacza się masę tej objętości pianki. W wyniku podzielenia tej masy wyrażonej w gramach przez 100 otrzymuje ₃ się gęstość pianki w g/cm³.

Oznaczanie gęstości pianki polimerowej

Gęstość superchłonnych pianek oznacza się grawimetrycznie. Równomierną warstwę pianki o określonej grubości w zakresie 3 - 5 mm przycina się np. ostrym nożem, w celu otrzymania kwadratowych kształtek o długości krawędzi 5 cm. Próbki waży się i uzyskaną masę dzieli się przez objętość obliczoną z wymiarów próbki.

Oznaczanie chłonności

Chłonność superchłonnej pianki jako ilość wody na gram materiału superchłonnego oznacza się na kawałkach pianki o grubości 3 mm i masie 1 g. Chłonność mierzy się w teście z torebką na herbatę. Stosowaną cieczą jest 0,9% wag. roztwór chlorku sodu. 1 g materiału piankowego wprowadza się do torebki na herbatę, którą następnie szczelnie się zamyka. Należy zwrócić uwagę, aby w torebce na herbatę znajdowało się wystarczająco dużo miejsca na całkowite spęcznienie. Następnie torebkę na herbatę zanurza się na pewien okres, np. na 30 minut, w cieczy i ponownie waży się woreczek po pewnym czasie obciekania, np. po 10 minutach. Ślepą próbę przeprowadza się zanurzając w roztworze torebkę na herbatę bez superchłonnej pianki i oznaczając masę torebki na herbatę w warunkach opisanych powyżej. Chłonność oblicza się z następującego równania (1):

GTS - GT

Pojemność chłonna = GS (1), gdzie

GTS oznacza masę torebki na herbatę z superchłonną pianką

GT oznacza masę torebki na herbatę w ślepej próbie, oraz

GS oznacza wyjściową masę superchłonnej pianki.

Oznaczanie szybkości wchłaniania

Szybkość swobodnego wchłaniania (FAR) oznacza się przez wycinanie za pomocą ostrego noża prostokątnych próbek o masie 0,5 g (W1) z warstw pianki o jednakowej grubości 3 mm. Próbki te umieszcza się w płytce Petriego i nalewa się na nie 10 g (W2) 0,9% roztworu chlorku sodu. Wszystkie składniki waży się starannie. Do określenia czasu potrzebnego do całkowitego wchłonięcia 0,9% roztworu chlorku sodu przez próbkę pianki stosuje się sekundomierz. Szybkość wchłaniania (FAR) w g/g^s oblicza się z następującego równania (2):

FAR = W2/W1 x czas mierzony w sekundach (2)

Czas zasysania w pionie VWT

Płytkę Petriego (średnica 10 cm, wysokość 1 cm) napełnia się 0,9% roztworem chlorku sodu na głębokość 0,5 cm. Szklaną rurkę (średnica 1 cm i długość 15 cm) umieszcza się w niewielkiej odległości ponad dnem płytki. Pasek pianki o długości 6 cm, mający kwadratową podstawę o powierzchni 5 x 5 mm, zaznacza się na wysokości 2,4 cm i 6 cm i umieszcza w cieczy w szklanej rurce. Czas pomiaru

PL 208 222 B1 rozpoczyna się w tym samym momencie. Oznacza się czas w sekundach wymagany do osiągnięcia odpowiedniego znaku.

Czas przejmowania

Poliakrylanową piankę o otwartych komórkach rozcina się na warstwy o grubości 1,5 mm, 2 mm i 4 mm. Dostępną w handlu pieluszkę ostrożnie rozcina się, usuwa się wypełnienie typu puszystego stosowane jako środek przejmujący i zamiast tego wkłada się poliakrylanową warstwę otwartokomórkowej pianki. Pieluszkę ponownie się zamyka. Nalewa się na nią syntetyczny mocz przez płytkę z tworzywa sztucznego z umieszczonym w środku pierścieniem (wewnętrzna średnica pierścienia 6,0 cm, wysokość 4,0 cm). Płytkę obciąża się dodatkowymi obciążnikami, tak że całkowity nacisk na pieluszkę wynosi 13,6 g/cm². Płytkę z tworzywa sztucznego umieszcza się na pieluszce w taki sposób, że środek pieluszki jest również środkiem pierścienia stosowanego do nalewania. Trzykrotnie nalewa się 60 ml 0,9% wag. roztworu chlorku sodu. Roztwór chlorku sodu odmierza się cylindrem z podziałką i nalewa ciągłym strumieniem przez pierścień w płytce. W tym samym czasie mierzy się czas potrzebny do tego, aby roztwór całkowicie przeniknął do pieluszki. Zmierzony czas odnotowuje się jako czas przejmowania 1. Potem obciąża się pieluszkę płytką przez 20 minut, utrzymując nacisk 13,6 g/cm². Następnie po raz drugi nalewa się ciecz. Zmierzony czas odnotowuje się jak czas przejmowania 2. Taką samą metodę stosuje się do oznaczenia czasu przejmowania 3.

Wartości procentowe w poniższych przykładach są podane w procentach wagowych, o ile kontekst nie sugeruje inaczej.

P r z y k ł a d 1 (a) Wytwarzanie folii piankowej

Stosując mieszadło magnetyczne zmieszano w zlewce następujące składniki:

348,55 g kwasu akrylowego (4,84 mola)

135,51 g 37,3% roztworu akrylanu sodu w wodzie (0,54 mola)

28,00 g diakrylanu glikolu polietylenowego (glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej 400)

21,33 g 15% wodnego roztworu produktu addycji 80 moli tlenku etylenu i 1 mola liniowego nasyconego C16-C18 alkoholu tłuszczowego

65,70 g wody.

W trakcie chłodzenia lodem do tego roztworu dodano 400,90 g (2,69 mola) trietanoloaminy w taki sposób, aby temperatura wewnętrzna nie wzrosła powyżej 16°C. Otrzymany roztwór przeniesiono do naczynia ciśnieniowego i nasycano ditlenkiem węgla pod ciśnieniem 1,2 MPa przez 25 minut. Pod ciśnieniem dodano 26,67 g 3% wodnego roztworu dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) i mieszano szybkim strumieniem ditlenku węgla, aż do uzyskania jednorodności mieszaniny. Następnie przepuszczano przez mieszaninę reakcyjną ditlenek węgla przez dodatkowe 5 minut. Nasyconą mieszaninę reakcyjną przeciśnięto pod ciśnieniem 1,2 MPa przez dyszę o średnicy 1 mm, z wytworzeniem łatwo płynącej pianki o bardzo małych komórkach.

Otrzymaną piankę monomerową umieszczono na szklanej płycie o rozmiarze A3, z krawędziami o wysokości 3 mm i przykryto drugą szklaną płytą. Próbkę pianki naświetlono synchronicznie z obu stron dwiema lampami UV/VIS (Hohnle UV 1000) w ciągu 4 minut.

Otrzymaną piankę wysuszono całkowicie w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C, a następnie zawartość wilgoci doprowadzono do 5% przez potraktowanie wodą. Na powierzchnię pianki naniesiono 3,7% bezpostaciowej syntetycznej krzemionki (Sipernat 225 z Degussa AG). Krzemionka przywarła do powierzchni pianki. W porównaniu z próbką pianki nie poddaną obróbce, próbka potraktowana krzemionką miała większą szybkość przejmowania kropli, jak wynika z poniższej tabeli.

Zawartość substancji stałych w mieszaninie: 81,04%

Stopień zobojętnienia: Gęstość pianki monomerowej Gęstość pianki polimerowej: Struktura pianki:

60% molowych 0,18 g/cm³0,19 g/cm³ jednorodna, otwartokomórkowa, bez naskórka

P r z y k ł a d 2

Próbkę pianki wytworzonej według przykładu 1, o grubości 3 mm i zawartości resztkowej wilgoci 5%, zanurzono na 30 minut w 1% alkoholowym roztworze dostępnego w handlu zmodyfikowanego polimetylosiloksanu (Nuwet 100 z OSi) w etanolu. Próbkę następnie wysuszono przez noc i oznaczono czas przejmowania kropli; wynik podano w poniższej tabeli.

PL 208 222 B1

P r z y k ł a d 3

Próbkę pianki wytworzonej według przykładu 1, o grubości 3 mm i zawartości resztkowej wilgoci 5%, zanurzono na 30 minut w 1% alkoholowym roztworze produktu addycji 80 moli tlenku etylenu i 1 mol C16-C18 alkoholu w etanolu. Próbkę następnie wysuszono przez noc i oznaczono czas przejmowania kropli; wynik podano w poniższej tabeli.

T a b e l a

Przykład	Czas przejmowania kropli [s]	Ocena próbek
1	0,7	hydrofitowa
2	1	hydrofitowa
3	1	hydrofitowa
Porównanie: próbka pianki nie poddana obróbce	1,5	hydrofitowa

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Zastosowanie wyrobów wykonanych z chłonących wodę, otwartokomórkowych pianek z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi, znamienne tym, że otwartokomórkowe pianki z usieciowanych polimerów addycyjnych z kwasowymi grupami funkcyjnymi, o gęstości 0,001 - 0,9 g/cm³, zawierają na swojej powierzchni silnie rozdrobniony ditlenek krzemu o wielkości cząstek 1 - 50 um i/lub co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, przy czym te wyroby stanowią warstwę przejmującą i/lub rozprowadzającą, w wyrobach higienicznych.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym powierzchnia uformowanych wyrobów została poddana wtórnemu sieciowaniu, przez naniesienie co najmniej jednego środka sieciującego zawierającego co najmniej dwie grupy reaktywne zdolne do reagowania z grupami kwasowymi pianki hydrożelowej przy ogrzewaniu do temperatury co najmniej 70°C, oraz ogrzewanie do temperatury, w której środek sieciujący reaguje z tymi polimerami.

3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, w którym uformowane wyroby stanowią płaty, materiały tkane, folie, pasma lub granulki.

4. Zastosowanie według zastrz. 1 - 3, w którym średnia wielkość cząstek silnie rozdrobnionego ditlenku krzemu wynosi 5 - 50 um, a powierzchnia właściwa BET wynosi co najmniej 100 m²/g.

5. Zastosowanie według zastrz. 1 - 4, w którym ilość ditlenku krzemu i/lub środka powierzchniowo czynnego na powierzchni uformowanego wyrobu wynosi 0,01 - 5% wagowych, w przeliczeniu na masę pianki hydrożelowej.

6. Zastosowanie według zastrz. 1 - 5, w którym uformowane wyroby stanowią materiały tkane lub folie o grubości 0,5 - 10 mm.

7. Zastosowanie według zastrz. 6, w którym w wyrobie higienicznym tylko strona materiału tkanego lub folii zwrócona do ciała została poddana wtórnemu sieciowaniu powierzchniowemu i traktowaniu ditlenkiem krzemu i/lub środkiem powierzchniowo czynnym.

8. Zastosowanie według zastrz. 1-7, w którym zasadniczo otwartokomórkowe pianki hydrożelowe zawierają usieciowane polimery kwasu akrylowego.

9. Zastosowanie według zastrz. 1-8, w którym wyroby higieniczne stanowią pieluchy dla niemowląt, produkty stosowane w przypadku nietrzymania moczu, artykuły higieny kobiecej, materiały stykające się bezpośrednio z raną lub opatrunki nie stykające się bezpośrednio z raną.